使用增韧的2C-环氧粘合剂加强金属结构的方法与流程

使用增韧的2c-环氧粘合剂加强金属结构的方法
技术领域
[0001]
本发明涉及使用双组分环氧树脂组合物和加强元件来加强金属结构的方法的领域。
现有技术
[0002]
建筑物和建筑业的重要领域是整修受时间和天气影响的建筑物，例如建筑物和桥梁。在陈旧的情况下，完全重建此类结构在商业上和后勤上通常是不可行的，但是随着时间的推移它们会遭受疲劳现象和机械需求的增加，最终面临崩溃或严重损坏的风险。
[0003]
使用环氧粘合剂用于包括将加强元件例如纤维增强的塑料片永久固定到待增强的结构上的结构加强应用是翻新中的惯用做法并且以最小的成本、工作时间和美观影响显著改善了这些结构的容量、可负载能力和总体使用寿命。对于这些应用，通常使用强的环氧粘合剂以主要加强混凝土基材，例如-30(可获自sika schweiz ag)。混凝土通常比使用的环氧粘合剂更脆，因此，在该应用中主要观察到混凝土破坏。然而，更需要在较不脆的基材例如复合材料或钢上进行结构加固。有大量的接近它们使用寿命末期并且部分需要加固的金属结构，例如钢铁桥，但是为了交通或使用而不能关闭以进行较大的翻新或替换操作。在金属结构翻新中，焊接通常不是一种选择，因为大面积焊接会导致基础金属结构的机械强度降低。迄今为止，还使用了与混凝土类似的粘合剂来进行钢加固，并且众所周知其性能较差，特别是在钢上的粘附性以及在相对较小的载荷/位移下由于其脆性行为而导致的失效方面，尤其是在高疲劳负荷下(例如由于交通)。为了将碳纤维增强塑料(crp)粘结到混凝土上，使用标准的环氧粘合剂，最大锚固长度(搭接)就足以获得牢固的粘结。另一方面，当将crp或钢粘合到钢基材上时，采用这种粘合剂的最大锚固长度受到更大限制，以确保没有粘合破坏。然而，需要更大的锚固长度，以便传递更多的附加力以提供可靠的加固。
[0004]
因此，需要一种在翻新市场中加强金属结构的方法，该方法使用在环境条件下具有快速固化特性，适于顶部和垂直应用的非流挂性能，具有优异的疲劳性能并易于施加于将加强元件例如金属或纤维增强的塑料粘合连接至待增强的金属结构上的粘合剂。


技术实现要素：

[0005]
因此，本发明的目的是提供一种用于加强金属结构的方法，该方法导致金属结构的永久和可靠的机械改进，而不会面临粘合破坏的风险。
[0006]
令人惊讶地已经发现，使用特殊的、高度增韧和填充的双组分环氧粘合剂将加强元件粘合到金属结构上，会导致增强金属结构的机械性能的显著改善，而没有上述任何与标准的强环氧粘合剂有关的问题，特别是粘合破坏现象。
[0007]
本发明在第一方面涉及用于加强金属结构m的方法，包含以下步骤：
[0008]
i)将双组分环氧树脂组合物c混合；
[0009]
ii)将组合物c施加到金属结构m的表面上，或加强元件s上，或二者之上；
[0010]
iii)使施加的环氧树脂组合物与加强元件s的表面和/或金属结构m的表面接触，使得该组合物形成金属结构m和加强元件s之间的中间层，
[0011]
iv)任选地向加强元件s预施加应力，
[0012]
v)任选地通过机械固定或点焊将加强元件s预固定在金属结构m上，以便在固化组合物之前将加强元件s保持到位，以及
[0013]
vi)在100℃或低于100℃的温度下，优选10-40℃的温度下固化环氧树脂组合物；
[0014]
其特征在于
[0015]
该双组分环氧树脂组合物c含有
[0016]-第一组分k1，包含基于组合物c的总重量计10-50wt％的至少一种每分子平均含有多于1个环氧基团的环氧树脂a；
[0017]-第二组分k2，包含基于组合物c的总重量计5-30wt％的用于环氧树脂的硬化剂b；
[0018]-在组分k1和k2的任一个或二者中的基于组合物c总重量计3-25wt％的至少一种抗冲改性剂i；
[0019]-在组分k1和k2的任一个或二者中的基于组分物c的总重量计15-80wt％的至少一种填料f；和
[0020]
其中双组分环氧树脂组合物c在固化后展示出根据din en iso 527测量的至少2500mpa、优选至少3000mpa的弹性模量，和根据iso 11343测量的至少15n/mm、优选至少20n/mm的冲击剥离强度。
[0021]
本发明的其他方面是另外的独立权利要求的主题。尤其优选的实施方案是从属权利要求的主题。
[0022]
本发明的实施方式
[0023]
在全文中，例如，“多异氰酸酯”、“多元醇”或“多酚”中的前缀“聚(多)”表示形式上含有两个或更多个相应官能团的分子。
[0024]
本发明中使用的术语“伯二胺”是指具有两个末端伯氨基的二胺，其不包含另外的仲氨基。就在连续反应中根据本发明的氨基封端的抗冲改性剂的支化可能性而言，已证明在分子中引入仲氨基是不利的。
[0025]
在本文中，“抗冲改性剂”是指环氧树脂基体的一种添加剂，其即使少量添加，特别是添加0.1-15wt％，也会导致固化后基体的韧性明显提高，并且因此在基体开裂或断裂之前，可以承受更高的弯曲、拉伸、振动或冲击应力。通常，将根据iso 11343的冲击剥离强度用作冲击强度的量度。此处，断裂能(be)表示为测量曲线下的面积(根据iso 11343，从25％到90％)。典型地，根据iso 11343的冲击剥离强度可以用作冲击强度的另一个量度。
[0026]
除非另有说明，否则术语“弹性模量”是指根据din en iso 527测量的弹性模量(在0.05-0.25％的伸长范围内)。
[0027]
如在本文中使用的术语“聚合物”一方面是指通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备的化学上均一但是在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。另一方面，该术语还包含得自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过反应例如对预定大分子上的官能团进行加成或取代而获得的化合物，并且其可以在化学上均一或化学上不均一。此外，该术语还包含所谓的预聚物，即反应性有机预加合物，其官能团参与大分子形成。
[0028]
在本文中，术语“彼此独立地”与取代基、部分或基团联合使用时应当解释为使得
具有相同名称的取代基、部分或基团可以同时存在于具有不同定义的同一分子中。
[0029]
术语“室温”(“rt”)是指23℃的温度，如果没有另外说明。
[0030]
如果没有另外说明，引用的所有工业标准和规范是指在本专利申请首次提交时的最新版本。
[0031]
在本文中术语“重量”是指以千克测量的化合物或组合物的质量。
[0032]
所述双组分环氧树脂组合物c包含第一组分k1，其基于组合物c的总重量计包含10至50wt％，优选12至48wt％，特别是15至45wt％的至少一种每分子平均含有一个以上的环氧基的环氧树脂a。
[0033]
在组合物c的第一组分k1中含有的环氧树脂a可以是本领域中使用的任何常规二官能或多官能环氧树脂。例如，合适的环氧树脂可获自环氧化合物例如表氯醇与多官能脂肪族或芳香族醇，即二醇、三醇或多醇的反应。可以使用一种或多种环氧树脂。
[0034]
每分子平均含有一个以上的环氧基的环氧树脂a优选为液体环氧树脂和/或固体环氧树脂。
[0035]
术语“固体环氧树脂”是环氧化物领域技术人员熟知的并且与“液体环氧树脂”相对使用。固体树脂的玻璃化转变温度大于室温，即可以在室温下将它们粉碎成自由流动的粉末。
[0036]
作为液体环氧树脂或固体环氧树脂合适的特别是例如式(i)的二缩水甘油醚
[0037][0038]
其中r4为二价脂肪族或单核芳香族或双核芳香族基团。
[0039]
这种二缩水甘油醚的实例特别是二官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的c
2-c
30
醇的二缩水甘油醚，例如乙二醇、丁二醇、己二醇或辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；
[0040]
二官能的低至高分子量聚醚多元醇的二缩水甘油醚，例如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；
[0041]
二官能的二酚和任选地三酚的二缩水甘油醚，其应当理解为不仅是纯的酚，还任选地为取代的酚。
[0042]
取代的类型可能非常多样。特别地，这被理解为是指直接在与酚羟基键合的芳族核上的取代。另外，酚应理解为不仅指单核芳族化合物，还指直接在芳族或杂芳族化合物上具有酚羟基的多核或稠合芳族或杂芳族化合物。作为双酚和任选地三酚，1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基甲苯、3,5-二羟基苯甲酸酯、2,2-双(4-羟基苯基)例如是合适的。丙烷(＝双酚-a)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-f)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚-s)、萘间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基-联苯、3,3-双(p-羟基苯基)苯酞、5,5-双(4-羟基-苯基)六氢-4,7-甲基茚满、酚酞、荧光素、4,4'-[双(羟基苯基)-1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-m)、4,4'-[双(羟基苯基)-1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-p)、2,2'-二烯丙基-双酚-a，通过使酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制得的二酚和二甲酚、间苯三酚、胆汁酸酯、-oh官能度为2.0至3.5的酚或甲酚酚醛清漆以及上述化合物
的所有异构体。
[0043]
优选的固体环氧树脂a具有式(ii)
[0044][0045]
在该式中，取代基r
’
和r”各自独立地为h或ch3。另外，指数s具有>1.5的值，特别是2-12。
[0046]
这种固体环氧树脂是可商购的，例如购自dow、huntsman或hexion。
[0047]
具有1-1.5指数s的式(ii)的化合物被本领域技术人员认为是半固体环氧树脂。对于本发明，它们同样被认为是固体树脂。然而，优选的是狭义上的环氧树脂，即指数s具有>1.5的值。
[0048]
优选的液体环氧树脂a具有式(iii)
[0049][0050]
在该式中，取代基r
”’
和r
””
各自独立地为h或ch3。另外，指数r具有0-1的值。优选地，r具有小于0.2的值。
[0051]
因此优选地这些是双酚a的二缩水甘油醚(dgeba)、双酚f的二缩水甘油醚和双酚a/f的二缩水甘油醚(此处，名称“a/f”是指丙酮和甲醛的混合物，在其制备中用作反应物)。这种液体树脂例如可作为gy 250、py 304、gy 282(huntsman)或d.e.r.
tm
331，或d.e.r.
tm
330(olin)，或epikote 828(hexion)获得。
[0052]
此外，所谓的线性酚醛清漆是合适的环氧树脂a。这些特别具有下式：
[0053]
其中r2＝或ch2，r1＝h或甲基和z＝0至7。
[0054]
特别地，它们是苯酚或甲酚线性酚醛清漆(r2＝ch2)。
[0055]
这些环氧树脂可以epn或ecn和556的商品名商购自huntsman或以d.e.n.
tm
产品系列商购自dow chemical。
[0056]
优选地，环氧树脂a是式(iii)的液体环氧树脂。在一个甚至更优选的实施方案中，热固化的环氧树脂组合物含有至少一种式(iii)的环氧树脂和至少一种式(ii)的固体环氧树脂。
[0057]
特别优选双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚或双酚a/f二缩水甘油醚，特别是gy 240、gy 250、gy 281、gy 282、gy 285、py 304或py 720(均来自huntsman)，或330、331、332、336、351、352、352、354或356(均来自olin)，或线性酚醛清漆缩水甘油醚。
[0058]
优选的是衍生自酚-甲醛线性酚醛清漆的线性酚醛清漆缩水甘油醚，酚-甲醛线性酚醛清漆也称为环氧苯酚酚醛清漆树脂。
[0059]
这种线性酚醛清漆缩水甘油醚是可商购的，例如获自olin、huntsman、momentive或emerald performance materials。优选的类型为431、438或439(来自olin)，epn 1179、epn 1180、epn 1182或epn 1183(来自huntsman)、154、160或161(来自momentive)或8250、8330或8350(来自emerald performance materials)。
[0060]
环氧树脂a的比例优选为12-48wt％，特别是13-47wt％，更优选15-45wt％，基于组合物c的重量计。
[0061]
额外地，在组合物c的组分k1中可以包含单、双和多官能反应性稀释剂(例如丁二醇二缩水甘油醚)。
[0062]
这些反应性稀释剂特别为：
[0063]-单官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的c
4-c
30
醇的缩水甘油醚，特别选自丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚。
[0064]-二官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的c
2-c
30
醇的缩水甘油醚，特别选自乙二醇、丁二醇、己二醇或辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和新戊基二醇二缩水甘油醚，
[0065]-三或多官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂肪族多元醇例如山梨糖醇、甘油或三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚，
[0066]-苯酚和苯胺化合物的缩水甘油醚，特别选自苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、p-叔丁基-苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-n-十五碳烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油),n,n-二缩水甘油基苯胺和p-氨基酚的三缩水甘油基醚。
[0067]-环氧化的胺，例如n,n-二缩水甘油基环己基胺。
[0068]-环氧化的单或二羧酸，特别选自新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四和六氢邻苯二甲酸酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯以及对苯二甲酸和偏苯三酸的二缩水甘油酯。
[0069]-环氧化的二或三官能的低至高分子量的聚醚多元醇，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。
[0070]
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、p-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
[0071]
有利地，反应性稀释剂的总比例为0.1至20wt％，优选1-8wt％，基于总组合物c的重量计。
[0072]
所述双组分环氧树脂组合物c含有第二组分k2，其包含基于组合物c的总重量计5-30wt％，优选6-25wt％，特别是7-20wt％的用于环氧树脂的硬化剂b，
[0073]
该硬化剂b优选为选自聚(亚乙基亚胺)、聚酰胺基胺、氨基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物和多胺的化合物或化合物的混合物。
[0074]
合适的硬化剂b的实例例如包括：
[0075]
◆
脂肪族、脂环族或芳脂族伯二胺，
[0076]
例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(damp)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(mpmd)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(c11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(tmd)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-,1,3-和1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷(h
12-mda)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(m-meca)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或ipda)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷和其混合物、1,3-和1,4-双-(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷(nbda)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(tmcda)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]癸烷以及1,3-和1,4-二甲苯二胺；
[0077]
◆
含有醚基的脂肪族伯二胺，
[0078]
例如双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的高级低聚物、具有例如350-2000分子量范围的双-(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其它聚四氢呋喃二胺以及聚氧化亚烷基二胺。通常，后者是聚氧化亚烷基二醇的胺化的产物，并且可以例如以名称(来自huntsman)、以名称polyetheramin(来自basf)或以名称pc(来自nitroil)获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺为d-230、d-400、d-2000、xtj-511、ed-600、ed-900、ed-2003、xtj-568、xtj-569、xtj-523、xtj-536、xtj-542、xtj-559、edr-104、edr-148、edr-176；polyetheramin d 230。polyetheramin d 400和polyetheramin d 2000、pcda 250、pcda 400、pcda 650和pcda 2000；
[0079]
◆
具有仲氨基的多胺，
[0080]
例如二亚乙基三胺(deta)、二亚丙基三胺(dpta)、双六亚甲基三胺(bhmt)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、n3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、n5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、n5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、n,n
’-
二丁基亚乙基二胺；n,n
’-
二-叔丁基-亚乙基二胺、n,n
’-
二乙基-1,6-己二胺、1-(1-甲基乙基氨基)-3-(1-甲基乙基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(754，获自huntsman)、n4-环己基-2-甲基-n2-(2-甲基丙基)-2,4-戊二胺、n,n
’-
二烷基-1,3-亚二甲苯基二胺、双-(4-(n-烷基氨基)环己基)甲烷、4,4
’-
三亚甲基二哌啶、n-烷基化聚醚胺、例如型sd-231、sd-401、sd-404和sd-2001(获自huntsman)；
[0081]
◆
胺/多环氧化物加成产物，
[0082]
特别是所提及的多胺与二环氧化物以至少2/1、特别是2/1至6/1的摩尔比的加成产物；
[0083]
◆
多氨基胺
[0084]
其是单或多元羧酸或其酯或酸酐的反应产物，特别是二聚脂肪酸和以化学计量过量使用的脂肪族、环脂族或芳族多胺的反应产物，特别是聚亚烷基胺例如deta或三亚乙基四胺(teta)，特别是可商购的多酰胺基胺100,125,140和150(来自cognis)、223,250和848(获自huntsman)、3607、530(获自huntsman)、eh 651、eh 654、eh 655、eh 661和eh 663(获自cytec)；
[0085]
◆
聚亚乙基亚胺(pei)
[0086]
这些是衍生自亚乙基亚胺的聚合的支化的聚合物胺。合适的聚亚乙基亚胺通常具有250-25000g/mol的平均分子量并且含有叔、仲和伯氨基。聚亚乙基亚胺可以例如以商品名(获自basf)获得，例如类型fg、g20和pr 8515。
[0087]
◆
腰果壳基胺
[0088]
这些是腰果壳液(cnsl)的主要成分腰果酚和胺类的反应产物，可形成酚醛胺结构。这些是具有优良性能的可重生原料，可用作固化剂b。
[0089]
合适的多胺特别是分子量小于500g/mol的聚氧化亚烷基二胺(d-230、jeffamine d400、edr-148)、4,7,10-三氧杂十三烷-1-13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、亚乙基二胺、和/或3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷(tcd-由celanese chemicals制造)。已经显示特别地小于100000g/mol、尤其小于50000g/mol的分子量mw的聚亚乙基亚胺是特别合适的。
[0090]
特别地，优选为二胺或三胺的多胺选自含有醚基的脂肪族二胺或三胺，特别是聚氧化亚烷基二胺和三胺；特别是聚氧亚乙基二胺和三胺，聚氧亚丙基二胺和三胺；聚氧亚丁基二胺和三胺，氨基封端的聚丁二烯和丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
[0091]
特别地，这些是具有两个或三个氨基的聚氧化亚烷基多胺，例如其以名称(获自huntsman chemicals)、以名称polyetheramin(获自basf)或以名称pc
(获自nitroil)可商购获得，以及上述多胺的混合物。
[0092]
所述双组分环氧树脂组合物c优选含有7-20wt％的量的所述硬化剂b，基于组合物c的总重量计。
[0093]
此外，硬化剂组分k2可以包含一种促进剂。合适的促进剂是促进氨基和环氧基之间的反应的物质，特别是酸或可水解为酸的化合物，特别是有机羧酸，例如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸，例如特别是磷酸，或上述酸或酸酯的混合物；叔胺，例如特别是已经提及的促进剂b或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙醇胺、咪唑，例如特别是n-甲基咪唑、n-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，这些叔胺的盐，季铵盐，特别是苄基三甲基氯化铵，脒，特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，胍，特别是1,1,3,3-四甲基胍，酚，特别是双酚，酚醛树脂或曼尼希碱，特别是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(n,n-二甲基-4-氨基-2-氮杂丁基)苯酚，亚磷酸酯，例如特别是二或三苯基亚磷酸酯，或含有巯基的化合物。作为促进剂优选的是酸、叔胺或曼尼希碱。
[0094]
这些中最优选的为水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(n,n-二甲基-4-氨基-2-氮杂丁基)苯酚或其组合。
[0095]
此外作为促进剂优选的特别是包含至少一个二甲基氨基的化合物。特别是苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、n,n-二乙基-n',n'-二甲基-1,3-丙烷二胺、n,n-二甲基乙醇胺、3-(n,n-二甲基氨基)丙烷-1-醇、2-或4-(二甲基氨基甲基)酚、2,4-或2,6-双(n,n-二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(n,n-二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(n,n-二甲基-4-氨基-2-氮杂丁基)酚或特别是n,n,n',n'-四甲基-1,2-乙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,3-丙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,4-丁二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺、n,n,n',n',n
”-
五甲基二亚乙基三胺、n,n,n',n',n
”-
五甲基二亚丙基三胺、n,n,n',n',n
”-
五甲基-n-(2-氨基乙基)-1,3-丙烷二胺、n,n-二甲基-1,2-乙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙烷二胺、n,n-二甲基-1,4-丁二胺、n,n-二甲基-1,6-己二胺、2-(2-(二甲基氨基)乙基氨基)乙基胺、2-(3-(二甲基氨基)丙基氨基乙基胺、3-(2-(二甲基氨基)乙基氨基)丙基胺、3-(3-(二甲基氨基丙基氨基)丙基胺(dmapapa)、双(2-(n,n-二甲基氨基)乙基)胺或双(3-(n,n-二甲基氨基)丙基)胺。
[0096]
特别优选的是n,n,n',n',n"-五甲基二亚乙基三胺、3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙基胺(dmapapa)或双(3-(n,n-二甲基氨基)丙基)胺。这些促进剂容易获得，气味低并具有较高的抗压强度，较高的粘合力，并且几乎没有任何低温下的固化问题。作为促进剂最优选的是3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙基胺(dmapapa)。dmapapa具有低气味、毒理学安全且可商购的特点。
[0097]
此外，组合物c在组分k1和k2的任一个或二者中包含基于组合物c的总重量计3-25wt％，优选4-20wt％，特别是5-15wt％的至少一种抗冲改性剂i。该量是指没有溶剂或其他通常用于更好的存储、处理、分散、稀释或其他目的的固体或液体添加剂的纯活性抗冲改性剂。
[0098]
合适的抗冲改性剂i例如包括核-壳聚合物。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由被刚性热塑性聚合物的刚性壳包裹着的弹性丙烯酸酯或丁二烯聚合物的核(芯)组成。该核-壳结构或通过嵌段共聚物的分开而自发形成，或通过胶乳聚合或悬浮聚合然后接枝而预先确定。
[0099]
优选的核-壳聚合物是所谓的mbs聚合物，其可以商品名由arkema，以由dow(以前的rohm and haas)或以由zeon商购获得。特别优选的是已经作为干燥的聚合物胶乳存在的核-壳聚合物颗粒。实例为wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的m23a，由eliokem制造的nep系列的辐射交联的橡胶颗粒，或来自lanxess的或来自dow的exl。其它相当的核-壳聚合物的实例由evonik hanse gmbh(德国)以名称提供。还合适的是在环氧基体中的纳米尺度的硅酸盐，例如以商品名nonopox由evonik hanse gmbh(德国)提供的那些。
[0100]
此外，作为抗冲改性剂i合适的是作为羧基或环氧封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物的液体橡胶。这种液体橡胶例如可以名称(以前的)ctbn和ctbnx和etbn由emerald performance materials llc商购获得。衍生物，特别是含环氧的弹性体改性的预聚物，例如以产品线优选由产品线36..由公司(schill+seilacher group(德国))或以产品线(evonik hanse gmbh(德国))提供的那些。在另一个实施方案中，抗冲改性剂是聚丙烯酸酯液体橡胶，其与液体环氧树脂完全可混溶并且仅在环氧树脂基体固化时才分离成微滴。这种聚丙烯酸酯液体橡胶例如可由dow(以前的rohm and haas)以名称20208-xpa获得。
[0101]
对于本领域技术人员显而易见的是，当然也可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物与环氧封端的或其它官能化的聚氨酯预聚物的混合物。
[0102]
作为抗冲改性剂i还合适的是羧酸化的固体丁腈橡胶与过量环氧树脂的反应产物。
[0103]
此外，作为抗冲改性剂i合适的是含有环氧基团的式(iv)的聚合物。
[0104][0105]
此处，r7为羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物(ctbn)在移除末端羧基之后的二价基团。基团r4为以上对于式(i)所限定和描述的。
[0106]
这种环氧官能的抗冲改性剂应当仅在组分k1中存在。
[0107]
作为抗冲改性剂i还合适的是式(v)的聚合物。
[0108][0109]
在该式中，n和n
’
各自彼此独立地为0-7的值，优选0或1或2，条件是n+n
’
为1-8的值，特别是1或2。
[0110]
此外，r1是移除所有末端异氰酸酯基团后的用n+n
’
个异氰酸酯基团封端的直链或支化的聚氨酯预聚物。r2和r3彼此独立地为具有1-20个c原子和任选地选自o、n和s的杂原子，特别是o和n的脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族基团。
[0111]
如果取代基r2和r3对环氧基团具有反应性，则式(v)的抗冲改性剂i是组分k2的一部分。如果取代基r2和r3对氨基具有反应性，则式(v)的抗冲改性剂i是硬化剂组分k1的一部分。非反应性的此类抗冲改性剂或与组分k1和k2均相容的抗冲改性剂可以整合在组分k1或k2之一或两者中。该原理不仅适用于式(v)的那些，还适用于所有抗冲改性剂。
[0112]
在根据式(v)的抗冲改性剂的优选实施方案中，r1是在移除n+n
’
个末端异氰酸酯基团后的含有至少n+n
’
个末端异氰酸酯基团的直链聚氨酯预聚物。
[0113]
r2和r3是在移除羟基h原子之后的腰果酚的残基，并且其经由氧原子连接。
[0114]
腰果酚(cas注册号：37330-39-5)是一种由腰果酸、腰果壳液的主组分(cnsl)、腰果加工的副产物获得的酚类脂。该物质的名称来自于anacardium属的缩写，该属包括腰果树anacardium occidentale。除了是尤其有效的抗冲改性剂外，这种腰果酚封端的抗冲改性剂i还具有部分基于天然可再生资源的优点，而且价格便宜。
[0115]
腰果酚例如可以商品名nc-700商购于cardolite corporation。
[0116]
也适合作为抗冲改性剂i的是嵌段共聚物，特别是固体嵌段共聚物。嵌段共聚物可以由甲基丙烯酸酯与至少一种具有烯属双键的其他单体的阴离子或受控的自由基聚合获得。具有烯属双键的优选单体是其中双键直接与杂原子或与至少一个其他双键共轭的那些。特别地，合适的单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯。优选的是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(asa)共聚物，例如可以名称1020获自ge plastics。特别优选的嵌段共聚物是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物例如可以以三嵌段共聚物的形式由arkema以名称sbm获得。
[0117]
此外作为抗冲改性剂i合适的是氨基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，其为硬化剂组分k2的一部分。
[0118]
作为抗冲改性剂i还合适的是环氧基团封端的聚氨酯聚合物，其中首先由二/三异氰酸酯、聚合物多元醇和烷氧基化的双酚制备预聚物，并且随后使其与含有伯或仲羟基基团的环氧化合物反应。这些描述于ep1 972 646a1中。
[0119]
此外，合适的抗冲改性剂i描述于ep 2 917 254 a1和ep 2 917 255 a1中。
[0120]
所述双组分环氧树脂组合物c优选含有5-15wt％量的所述抗冲改性剂i，基于组合物c的总重量计。
[0121]
优选地，组合物(例如环氧树脂，反应性稀释剂)中所有环氧官能化合物与组合物
中纯抗冲改性剂(不含任何溶剂，添加剂等)的重量比为1至3(w/w)、优选在1.2至2.9(w/w)之间、更优选在1.3至2.7(w/w)之间。该比例使得组合物特别有效地增韧，因此可以使用各种不同的抗冲改性剂i来实现所需的冲击剥离强度和弹性模量。值得注意的是，环氧官能的抗冲改性剂在该计算中不被视为是环氧官能化合物，而始终被视为抗冲改性剂i。而其他方式官能化的抗冲改性剂(例如具有氨基基团的)当然在重量比的计算中也总是被视为抗冲改性剂i。
[0122]
此外,组合物c在组分k1和k2的任一个或二者中基于组合物c的总重量计包含15-80wt％，优选17-70wt％，特别是20-60wt％的至少一种填料f。
[0123]
填料的使用是有利的，因为它们改善了粘合剂的耐老化性并且有利地影响了机械性能。
[0124]
作为填料f合适的是无机和有机填料，例如研磨或沉淀的碳酸钙，任选地涂覆有脂肪酸，特别是硬脂酸、硫酸钡(重晶石)、滑石粉、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅(热解或沉淀的)、方石英、水泥、石膏、烟灰、炭黑、石墨、金属粉末如铝、铜、铁、银或钢、pvc粉末或空心球，例如实心或空心玻璃球和有机空心球。
[0125]
此外，适合作为填料f的是层状矿物，特别是与有机离子交换的层状矿物。离子交换的层状矿物可以是阳离子交换的或阴离子交换的层状矿物。粘合剂也可能同时包含阳离子交换的层状矿物和阴离子交换的层状矿物。这样的层状矿物可以具有充当腐蚀抑制剂的附加优点。如果是这种情况，并且那些矿物具有显著的防腐蚀作用，则在本发明的意义上，它们应归于下面进一步讨论的防腐蚀剂。
[0126]
由此，从其中至少一部分阳离子已被有机阳离子替代的层状矿物获得阳离子交换的层状矿物。这种阳离子交换的层状矿物的实例特别是在us pat.no.5,707,439或us pat.no.6,197,849中提及的那些。那里还描述了制备这些阳离子交换的层状矿物的方法。优选作为层状矿物的是层状硅酸盐。层状矿物特别优选为层状硅酸盐，如美国专利us pat.no.6,198,849的第2栏第38行至第3栏第5行中所述的，特别是膨润土。层状矿物如高岭石或蒙脱石或锂蒙脱石或伊利石已被证明是特别合适的。
[0127]
优选的阳离子交换的层状矿物是本领域技术人员以名称有机粘土或纳米粘土而知晓的，并且可以例如以名称(byk additives&instruments)或(byk additives&instruments)，(或(nanocor inc.)或(byk additives&instruments)商购获得。
[0128]
阴离子交换的层状矿物可以从其中至少一些阴离子已经被交换为有机阴离子的层状矿物获得。阴离子交换的层状矿物的例子是水滑石，其中中间层的至少一部分碳酸根阴离子已被有机阴离子替代。
[0129]
填料f优选包含具有至少0.1至1mm，优选至少0.2至2mm，特别是至少0.5至5mm的中值粒径的颗粒。这提供了额外的优点，即这样的大填料颗粒充当隔离物，可确保足够厚的粘合剂层，并防止在将增强元件s压到施加的粘合剂上时从粘合剂材料中挤出。
[0130]
填料f的中值粒径通常通过诸如动态光散射或优选根据astm c136-06的筛分分析之类的方法来确定。
[0131]
所述双组分环氧树脂组合物c在组分k1和k2的任一个或二者中优选含有1-15wt％，优选2-10wt％，特别是3-7wt％量的抗腐蚀剂，基于组合物c的总重量计。
[0132]
防腐蚀剂(也称为腐蚀抑制剂)具有额外的优势，即在施加粘合剂组合物c之前，无需通过防腐蚀层对要增强的金属结构进行预处理。无防腐蚀措施的情况下存在很大的金属结构遭受腐蚀现象的风险，尤其是在连接加强元件的地方，这可能会严重阻碍加强过程并导致粘合破坏。可以在施加粘合剂组合物c之前使用额外的施加防腐蚀涂层的处理步骤，但这是不利的，因为它需要额外的处理步骤，并且此外在待增强的结构的金属表面和粘合剂之间产生涂覆中间层，这可能会损害粘合性能。因此，在组合物c中添加防腐剂是有利的。
[0133]
合适的防腐剂是阳极抑制剂(也称为钝化抑制剂)，其通过还原性阳极反应作用并形成吸附在金属上的不溶性、连贯性和非常薄的薄膜。阳极无机抑制剂的一些实例是硝酸盐、钼酸盐、铬酸钠、磷酸盐、氢氧化物和硅酸盐，特别是氧化钙改性的硅酸盐和硅酸钠。此外，适合用作防腐剂的是层状矿物，例如研磨的金云母和微粉化的白云母，以及改性水滑石(mht)，也称为“层状双氢氧化物”(lhd)。
[0134]
其他合适的抗腐蚀剂是阴极腐蚀抑制剂。这些抑制剂可防止金属发生阴极反应。无机阴极抑制剂的一些实例是镁、锌和镍的离子，它们与水的羟基(oh-)反应形成不溶性氢氧化物，例如(mg(oh)2、zn(oh)2、ni(oh)2)，其沉积在金属表面的阴极部位，对其进行保护。此外，合适的是多磷酸盐、膦酸盐、鞣酸、木质素和钙盐。
[0135]
此外，合适的是有机抗腐蚀化合物，其充当阴极抑制剂、阳极抑制剂或作为阴极和阳极抑制剂。一些实例是胺、脲、巯基苯并噻唑(mbt)、苯并三唑、etoliotriazole、醛、杂环含氮化合物、含硫化合物和炔属化合物，以及还有抗坏血酸、琥珀酸、色胺、咖啡因和天然物质的提取物。
[0136]
此外，双组分环氧树脂组合物c可以包含其它添加剂。这些例如：
[0137]
–
溶剂，成膜助剂或扩链剂，例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酸酯、苄基醇、乙二醇、二乙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二苯基甲烷、二异丙基萘、矿物油馏分例如solvesso型(来自exxon)、芳烃树脂，特别是含酚基团的类型、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、有机磷酸酯和磺酸酯以及磺酰胺；
[0138]
–
反应性稀释剂，例如以上已经提及的环氧反应性稀释剂，环氧化大豆油或亚麻油，具有乙酰乙酸酯基的化合物，特别是乙酰乙酸化的多元醇、丁内酯以及异氰酸酯和具有反应性基团的硅酮；
[0139]
–
聚合物，例如聚酰胺、多硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(pvf)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚氨酯(pur)、含羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、不饱和单体的均聚物或共聚物，所述单体特别是包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是氯磺化的聚乙烯和含氟聚合物，磺酰胺改性的三聚氰胺和清洁的褐煤蜡；
[0140]
–
纤维，例如塑料纤维、碳纤维或玻璃纤维；
[0141]
–
颜料，例如二氧化钛或氧化铁或有机颜料；
[0142]
–
流变改性剂，例如增稠剂，例如片状硅酸盐，如膨润土、蓖麻油的衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、尿素化合物、热解硅酸、纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯
[0143]
–
增粘剂，例如有机烷氧基硅烷例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-n'[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或相应的具有乙氧基或(聚)醚氧基代替甲氧基的有机硅烷；
[0144]
–
耐氧化、热、光和紫外线辐射的稳定剂；
[0145]
–
阻燃剂，特别是化合物，例如氧化铝(al(oh)3；也称为ath表示“三水合铝”)、氢氧化镁(mg(oh)2；也称为mdh表示“二水合镁”)、硫酸铵((nh4)2so4)、硼酸(b(oh)3)、硼酸锌、三聚氰胺硼酸酯和三聚氰胺氰尿酸酯；含磷化合物，例如磷酸铵((nh4)3po4)、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸单、双和三(异丙基苯基)酯，间苯二酚二(磷酸二苯基酯)、间苯二酚二磷酸酯低聚物、四苯基间苯二酚二亚磷酸酯、乙二胺二磷酸酯和双酚a双(磷酸二苯酯)；含卤素的化合物，例如氯代烷基磷酸酯，特别是磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯和磷酸三(二氯异丙基)酯、多溴代二苯基醚，特别是十溴二苯基醚、多溴化二苯醚、三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、四溴双酚a、双酚a的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、乙烯-双-四溴邻苯二甲酰亚胺，乙烯双(二溴降冰片烷二甲酰亚胺)、1,2-双-(三溴苯氧基)乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴苯酚、六溴环十二烷、双(六氯环戊二烯基)环辛烷和氯化石蜡；以及含卤素的化合物和三氧化二锑(sb2o3)或五氧化二锑(sb2o5)的组合；
[0146]
–
表面活性剂，例如润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；
[0147]
–
杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质。
[0148]
对于本领域技术人员而言清楚和已知的是，可以将添加剂添加到树脂组分k1中，并且可以将添加剂添加到硬化剂组分k2中。在此，特别必须确保，这种添加剂不会或仅轻微地损害储存稳定性。因此，对于本领域技术人员显而易见的是，多胺将与树脂组分k1中的环氧化物反应，并且因此只能包含在硬化剂组分k2中。
[0149]
在优选的实施方案中，所述双组分环氧树脂组合物c在组分k1和k2的任一个或二者中含有添加剂，所述添加剂优选选自增粘剂、润湿剂和脱气剂，其量为0.1-5wt％，优选0.25-4wt％，特别是0.5-3wt％，基于总组合物c计。
[0150]
在环氧树脂组合物c中，对环氧基团具有反应性的氨基的数目相对于环氧基团的数目的比优选为0.7-1.5，特别是0.8-1.2。
[0151]
在环氧树脂组合物c中，环氧树脂a、硬化剂b、抗冲改性剂i和填料f的重量比优选为a:b:i:f＝1:(0.25-1):(0.25-1):(1-4)，特别是1:(0.3-0.5):(0.3-0.5):(1.5-3.5)。
[0152]
环氧树脂组合物c的组分k1和k2存储在分开的容器中。用于存储树脂k1或硬化剂k2组分的合适的容器特别是桶、小桶、袋、囊、罐、料盒或管。所述组分是可回收的，这意味着它们可以在使用前保存数月至一年或更长时间，而其各自的性能不会发生关乎其使用的改变。为了施用环氧树脂粘合剂，在施用前不久或施用过程中将树脂与硬化剂组分k1和k2以及任选存在的其它组分混合在一起。
[0153]
组分的混合通过合适的方法进行。混合可以是连续的或分批的。如果在施加之前进行混合，则必须注意，各组分的混合和施加不会花费太多时间，因为这会导致干扰，例如减慢或不完全地形成附着力。混合特别是在环境温度下进行，该环境温度通常在约0至40
℃，优选在约5至30℃的范围内。
[0154]
当混合组分时，固化通过化学反应开始。在这种情况下，环氧基与携带氨基氢的氨基和任何其他可与环氧基反应的基团反应，并且开环得到氨基醇单元。另外的环氧基在阴离子聚合下，特别是由二甲基氨基基团催化下，相互反应。作为这些反应的结果，粘合剂固化为交联材料。本领域技术人员已知伯氨基对环氧基是“双官能的”，这意味着它们可以与两个单独的环氧基反应。
[0155]
固化尤其是在环境温度下进行。其通常会持续几个小时到几天，直到在给定条件下基本完成为止。重要的影响因素是温度、化学计量和促进剂的存在。
[0156]
作为固化反应的结果，获得了固化的粘合剂。
[0157]
优选地，粘合剂的施加和固化在环境温度，特别是在0至40℃，特别是5至30℃的温度下进行。这允许粘合剂的特别简单的处理，并且在室外、建筑工地和未加热的工业建筑物中特别有利。
[0158]
所述双组分环氧树脂组合物c固化后展示出根据din en iso527测量的至少为2500mpa的弹性模量，和根据iso 11343测量的至少15n/mm的冲击剥离强度。这些性能对于在根据本发明的方法中施加粘合剂以获得金属结构m的适当机械增强而言是必需的。
[0159]
通过在要求的各自范围内仔细调节组合物c的各个成分，特别是抗冲改性剂i和填料f，技术人员能够在常规实验中实现那些性能。
[0160]
如果具有低于这些值的性能，则该组合物不完全适合用作用于增强金属结构的优异的粘合剂，并且预期会发生粘合破坏。
[0161]
优选地，所述双组分环氧树脂组合物c在固化后显示出根据din en iso 527测量的至少3000mpa，优选至少3250mpa的弹性模量。
[0162]
优选地，所述双组分环氧树脂组合物c在固化后显示出根据iso11343测量的至少20n/mm，优选至少25n/mm的冲击剥离强度。
[0163]
根据本发明的用于加强金属结构m的方法，包含以下步骤：
[0164]
i)将上述双组分环氧树脂组合物c混合；
[0165]
ii)将组合物c施加到金属结构m的表面上，或加强元件s上，或二者之上；
[0166]
iii)使施加的环氧树脂组合物与加强元件s的表面和/或金属结构m的表面接触使得该组合物形成金属结构m和加强元件s之间的中间层，
[0167]
iv)任选地向加强元件s预施加应力，
[0168]
v)任选地通过机械固定或点焊将加强元件s预固定在金属结构m上，以使得在固化所施加的组合物c之前将加强元件s保持在适当的位置，以及
[0169]
vi)在100℃或低于100℃的温度下，优选10-40℃的温度下固化环氧树脂组合物c；
[0170]
金属结构m可以由用于建造大型金属结构的任何金属或金属合金制成，例如铝、铁、钢或有色金属，或者由表面精炼的金属或合金例如镀锌或镀铬金属制成。此外，其可以由涂覆的金属或合金制成，例如粉末涂覆的金属或合金，或者经涂漆或上清漆的这些材料。如果需要，可以在施加粘合剂之前对金属结构m的表面进行表面处理。这样的预处理尤其包括物理和/或化学清洁过程，例如研磨、喷砂、喷丸、刷涂和/或吹扫，以及用清洁剂或溶剂进行进一步处理或施加增粘剂、底漆溶液或底漆。
[0171]
所述金属结构m优选为金属框架或建筑物，特别是桥梁。
[0172]
在另一个优选的实施方案中，所述金属结构m是交通工具的金属部件，特别是道路交通工具、空中交通工具或水中交通工具。所述交通工具优选为巴士、卡车、火车、电车、飞机、直升机、船、舶或潜艇。最优选的交通工具是大型路面交通工具，尤其是公共汽车，或空中交通工具。
[0173]
当用于增强交通工具的金属结构时，根据本发明的方法具有明显的优点。首先，可以在不增加交通工具总重量的情况下大大增强交通工具的金属结构。对于有效的燃料消耗和其他与重量有关的影响，这是特别有利的。通过采用根据本发明的方法，可以在结构上增强交通工具，从而导致更高的乘客安全性和耐撞性。
[0174]
另一方面，通过使用由根据本发明的方法增强的金属结构，可以使用较低质量或较低重量的金属结构，并且随后通过该方法进行增强，导致与较高质量或更重的非增强金属结构相同范围的结构稳定性，但具有较低的总重量。这允许轻质的结构构造，降低的交通工具总重量，从而节省了交通工具的制造、使用和维护成本。
[0175]
加强元件s可以是适用于机械加强金属结构m的任何形状或材料。
[0176]
例如，合适的材料包括：
[0177]-金属或合金，例如铝、铁、钢或有色金属，或表面精炼的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
[0178]-木材，与树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂粘合的木材料或其它所谓的聚合物复合材料；
[0179]-塑料，特别是硬或软的聚氯乙烯(pvc)、柔性聚烯烃粘附改性的氯磺化的聚乙烯abs、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺(pa)、聚酯、pmma、环氧树脂、pur、pom、po、pe、pp、epm或epdm，任选被等离子、电晕或火焰表面处理的塑料；和
[0180]-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的复合塑料(cfrp)，玻璃纤维增强塑料(grp)或片状模塑复合物(smc)。
[0181]
在优选的实施方案中，加强元件s由金属或包含玻璃纤维或碳纤维的复合材料制成。
[0182]
用于加强元件s的合适形状包括，例如平板、格子、薄片、栅格、带、或几何上和静态上适合于所需目的的任何其他形状。
[0183]
在优选的实施方案中，加强元件s选自金属板、金属格栅、玻璃纤维增强的塑料板、玻璃纤维增强的塑料薄板、碳纤维增强的塑料薄片和碳纤维增强的塑料薄板。尤其优选作为加强元件s的是由cfrp制成的薄板，例如由sika schweiz ag以商品名s市售的那些。
[0184]
加强元件s可以在步骤v)中直接粘附到金属结构m上，或者可以以受预应力的方式粘附(参见步骤iv))。这可以包括机械预施加应力，即通过沿着加强元件s的一个轴施加拉力来实现，例如使用机械夹具、液压或气动或其他装置在施加过程中对加强元件s施加预施加应力，但也可以通过使用先进的技术来实现，例如形状记忆合金，它们在加热时改变尺寸(并随后同时固化组合物c)。预施加应力步骤iv)的优点在于，通过作用在预施加应力的加强元件s上的松弛力，可进一步增强受损的(例如破裂或部分分裂的)混凝土基材，以防止损伤的进一步传播。
[0185]
本发明的另一方面是用于加强金属结构m的成套部件，包含
[0186]
a)加强元件s，和
[0187]
b)双组分环氧树脂组合物c，含有
[0188]-第一组分k1，包含基于组合物c的总重量计10-50wt％的至少一种每分子平均含有多于1个环氧基团的环氧树脂a；
[0189]-第二组分k2，包含基于组合物c的总重量计5-30wt％的用于环氧树脂的硬化剂b；
[0190]-在组分k1和k2的任一个或二者中的基于组合物c的总重量计3-25wt％的至少一种抗冲改性剂i；
[0191]-在组分k1和k2的任一个或二者中的基于组分物c的总重量计15-80wt％的至少一种填料f；
[0192]
其中双组分环氧树脂组合物c固化后展示出根据din en iso 527测量的至少为2500mpa的弹性模量，和根据iso 11343测量的至少15n/mm的冲击剥离强度。
[0193]
在成套部件的优选的实施方案中，加强元件s由金属或复合材料制成，特别是塑料，包含玻璃纤维或碳纤维，可以在施加期间或之前对其预施加应力。
[0194]
所有成分，例如c、m、s和参数，例如成套部件的成分量，与以上针对本发明方法详述的相同。对于这些成分及其组合的优选实施方案也是如此。
实施例
[0195]
以下给出实施例，其进一步阐明了本发明，但不以任何方式限制本发明的范围，并且仅说明一些可能的实施方案。“标准条件”或“标准气候”(“nk”)是指温度为23℃和相对湿度(r.h.)为50％。
[0196]
测试方法
[0197]
采用了以下测试方法：
[0198]
抗压强度(cs)和压缩模量(c-mod)(astm d695)
[0199]
通过在标准气候中在有机硅模具中将混合的粘合剂施加于尺寸为12.7x 12.7x 25.4mm的长方体来测定抗压强度和压缩模量。将这些样品在标准条件下固化。7天后，在每种情况下将多个此类长方体从模具中释放出来，并根据astm d695以1.3mm/min的测试速度压缩至破坏，在最大力下读出每种情况下抗压强度的值。
[0200]
拉伸强度(ts)，断裂伸长率(eob)和弹性模量(e-mod)(din en iso 527)
[0201]
通过在标准气候下将混合的粘合剂施加到有机硅模具中并在其中固化以形成厚度为10mm，长度为150mm，型面长度为80mm并且型面宽度为10mm的哑铃型样条来测定这些机械性能。7天固化时间(nk)后，将测试样品从模具中取出。在标准条件下以2mm/min的拉速测量样品。根据din en iso 527测定拉伸强度、断裂伸长率和0.05-0.25％的弹性模量。
[0202]
搭接剪切强度(lss)(din en 1465)
[0203]
为了测量在钢上的搭接剪切强度(lss钢)，通过在两块庚烷脱脂的钢板之间以0.5mm的层厚和10x 25mm的重叠粘合面积施加混合的粘合剂，制成了几种粘合粘结体。在标准条件下储存7天后，根据din en 1465以10mm/min的拉伸速度测定拉伸剪切强度。
[0204]
为了测量碳纤维复合材料(cfrp)上的搭接剪切强度(lss cfk)，通过在两块庚烷脱脂的s512散热片之间以0.5mm的层厚和10x 50的重叠粘合表面
施加混合的粘合剂，制成几种粘合粘结体。在nk下储存7天后，如所述地测定搭接剪切强度。
[0205]
最大弯曲力(mbf)
[0206]
使用根据本发明的方法以及表1的本发明和非本发明的粘合剂，通过将混合的粘合剂以1mm的层厚施加在庚烷脱脂的钢板上来测定最大弯曲力。随后用庚烷脱脂的cfk薄板(s512)将其覆盖，压在一起，然后在nk中固化7天。之后，对每个样品进行三点弯曲测试，直到观察到粘合破坏(af)或基材破坏(sf)。确定在该力下增强的钢测试样品已经受弯曲的最大弯曲力。该值很好地定量说明了通过该方法加强了钢以及说明了金属结构在应力和位移下的行为。
[0207]
冲击剥离强度(ips)(iso 11343)
[0208]
由所描述的示例组合物和使用尺寸为90
×
20
×
0.8mm的电镀锌dc04钢(elozn)制备测试样品，其中粘附表面积为25
×
10mm，层厚度为0.3mm。它们在23℃下固化7天。根据iso 11343在23℃下以2m/s的冲击速度测量冲击剥离强度。还确定了破坏模式。“af”表示粘合破坏，“cf”表示内聚破坏。
[0209]
测试的双组分环氧树脂组合物
[0210]
所使用的双组分环氧树脂组合物列于表1中。
[0211][0212]
表1:测量的双组分环氧树脂粘合剂。*根据本发明
[0213]
根据本发明的组合物的实例
[0214]
使用以下成分并通过混合这些成分制备了一系列双组分示例性组合物(组合物c1-c8)(所有的wt％(重量百分比)值是指总组合物c)：
[0215]
环氧树脂
[0216][0217][0218]
硬化剂
[0219][0220]
填料
[0221][0222]
抗冲改性剂
[0223]
[0224][0225]
添加剂
[0226][0227]
为了进行测试，使用搅拌器制备形成每种组合物c的上述成分的均匀混合物，并将
其直接施加到用于制备测试件的基材表面上。根据用于测试的商业产品的规格制备商业上的对比样品。对于每个实施例，随后通过离心混合器将树脂组分和硬化剂组分加工成均质糊剂，并如上所述立即进行测试。
[0228]
示例性抗冲改性剂i1的合成
[0229]
将150g的异氰酸酯封端的预聚物(由60wt％的poly2000(basf)、40wt％的polyr45v(cray calley)制备)、异佛尔酮二异氰酸酯(evonik)(0.75当量)和二月桂酸二丁基锡催化剂用1当量的干燥828lvel(hexion)处理。随后，添加8.11mmol邻苯二甲酸酐(sigma aldrich)，将反应混合物混合并且随后通过添加催化剂在真空中于110℃下反应。
[0230]
抗冲改性剂i2的合成
[0231]
在氮气气氛下，在不断搅拌下将5687g的4200多元醇(bayer materialscience)、712g商品名称为desmodur 44mc l(covestro)的mdi和0.6g催化剂dabco 33lv(air products)加热到80℃并置于此温度下以制备nco封端的预聚物。反应时间一小时后，通过滴定确定游离的nco含量。异氰酸酯基的含量达到1.9wt％。随后，添加910g商品名为cardolite nc-700(cardolite)的腰果酚，并在80℃下继续搅拌另外2小时。一旦红外光谱(波数2275
–
2230cm-1
)不再检测到游离异氰酸酯，反应便停止。
[0232]
测试的双组分环氧树脂组合物的机械性能
[0233]
根据以下详述的方法测试了表1中使用的双组分环氧树脂粘合剂。结果在表2和4中。
[0234]
[0235][0236]
表2:测试的双组分环氧树脂粘合剂的机械性能。
[0237]
*根据本发明
[0238]
测试的双组分环氧树脂组合物的结构加强行为
[0239]
根据以下详述的三点弯曲测试方法测量了一些表1中所使用的双组分环氧树脂粘合剂。结果在表3中。
[0240][0241]
表3：测试的双组分环氧树脂粘合剂的加强性能。“af”表示粘合破坏，“sf”表示cfk薄片的基材破坏。*根据本发明。
[0242][0243]
表4:根据本发明的示例性双组分环氧树脂粘合剂的机械性能。
[0244]
**所有环氧官能化合物与所有抗冲改性剂的重量/重量之比。