惰性混合物及其作为相变材料的用途的制作方法

发明领域

热能储存技术使得可以储存来自外部能源的能量(例如太阳能，以及生产过程中的残余热能)，使得该能量然后即使在能源本身不可用时也可以用于产生电能或仅仅用作加热或冷却介质。

近年来，已经提出了多种可以通过热交换过程储存能量的装置。

本发明涉及惰性混合物及其用于储存热能的用途。

背景

热能储存技术响应于允许储存来自外部热源的能量的需求，使得该能量然后即使在外部热源不可用时也可以被用于转换成电能的过程或者作为加热或冷却介质的热过程。

例如，这些技术被用于太阳能热电厂，以储存来自太阳辐射的热能，并且如今这些技术代表了努力减少我们的社会对诸如化石燃料的传统不可再生资源的能量依赖的系统中的一种。

近年来，已经提出了多种系统来储存热能。一般来说，所使用的策略基于储存介质的使用，该储存介质储存在外部能源可用的时间期间获取的热能，并且然后在能源本身不再能够供应能量的时间期间使能量可用。

在主要的热能储存系统中，存在通过加热或冷却储存材料来储存热能的热能储存系统，随后，储存的能量可以通过热交换从储存材料中回收，以便加热或冷却或产生电能。

在近年来研究和使用最多的热能储存材料中，存在相变材料(“pcm”)，其使用材料的相变过程来储存热能。对于不同类型的材料，相变在明确定义的且不同的温度和压力范围内发生。在实践中，其相变处在适合于相关应用的温度范围的pcm被选择。

目前研究最多的相变材料通常可归为五种不同的类别：石蜡材料的相变材料、脂肪酸和酯的相变材料、水合盐的相变材料、盐的低共熔混合物的相变材料和多元醇的相变材料。

关于在不存在相变的情况下储存热能并且因此温度升高(“敏感能量”)的材料，相变材料具有这样的优点：对于所使用的相同体积，允许储存通常更大量的热能，以及使得所述能量在大体上等温的条件下在明确定义的温度值可用的可能性，从而使得用于再利用所述能量的系统更加高效。

在另一方面，目前已知的上文提及的类型的相变材料可能具有一些技术限制和功能限制。特别地，石蜡相变材料通常具有低热导率，并且因此在一些用途中，有必要采用添加剂和/或溶液，这可能降低其效率并且增加使用成本。它们还具有缓慢的结晶动力学和中等的可燃性。在另一方面，水合盐通常具有比石蜡材料更高的热导率和高的相变能量，但具有以下缺点：在许多情况下对使用它们的装置的金属部件具有化学侵蚀性，并且由于相分离(phasesegregation)现象的开始，在使用几个循环之后已经不是非常稳定，需要添加添加剂，然而，这可能降低材料的能量储存能力。

相反，基于脂肪酸和酯的相变材料具有高的熔化能量，但具有通常低的热导率，并且在高温不稳定，并且是中等易燃和腐蚀性的。

盐的低共熔混合物的相变处于高于本专利的材料所预期的温度并且不能用于所预期的应用的温度。

最后，多元醇具有高的热容量，但可能经历明显的过冷却现象(sub-coolingphenomena)，这导致在加热期间(其中材料储存热能)的相变温度和冷却期间(其中材料返回热能)的相变温度之间的偏差。

因此，本发明的主要目的是鉴定能够减少和/或解决上文提及的缺点的新型材料。

发明概述

根据本发明，申请人已经惊讶地发现，可以通过提供包含至少一种适当鉴定的多元醇和至少一种适当鉴定的盐的惰性混合物来实现这些期望的特性，其中至少一种多元醇与至少一种无机盐的摩尔比被保持在特定的范围内。

因此，在本发明的第一方面中，本发明涉及惰性混合物，该惰性混合物包含：

-至少一种多元醇，所述至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、赤藓糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、木糖醇、半乳糖醇(dulcitol)、山梨糖醇、核糖醇、麦芽糖醇和肌醇；

-至少一种无机盐，其是可溶于所述多元醇的，所述无机盐具有选自由锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝组成的组的至少一种金属和选自由卤素离子、硅酸根和硫酸根组成的组的至少一种阴离子；以及

-至少一种成核剂，所述至少一种成核剂选自由碳粉、金属粉末和碳化硅组成的组；

其中：

-至少一种多元醇与至少一种无机盐的摩尔比在从99:1至50:50的范围内；并且

-所述至少一种成核剂以具有在从1微米至50微米的范围内的尺寸的颗粒的形式存在，所述尺寸通过根据iso标准13320:2009(e)的激光衍射法测量。

确实已经惊讶地发现，通过提供这样的惰性混合物，在所述惰性混合物中如本文定义的至少一种多元醇和如本文定义的可溶于所述多元醇的至少一种盐在至少一种成核剂的存在下以特定的摩尔比范围存在，可以获得能够减少和/或解决传统相变材料的上文提及的缺点的惰性材料。惰性混合物实际上具有从-40℃至200℃的宽的使用温度窗口，高的相变能量，特别是大于单独的多元醇的相变能量，以及高的热导率，高的化学稳定性，化学惰性的特性以及没有明显的过冷却现象。

申请人实际上已经惊讶地发现，至少一种成核剂和可溶于所述多元醇的至少一种盐的组合使用使得可以协同地作用并且改变多元醇的热性质以便改善它们，同时保证它们的随时间的稳定性，这允许获得相对于传统材料具有改善的特性的相变材料。

在本发明的优选的方面中，根据本发明的惰性混合物包含：

-至少一种多元醇，所述至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、赤藓糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、半乳糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇和肌醇；以及

-至少一种无机盐，其是可溶于所述多元醇的，所述无机盐具有选自由锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝组成的组的至少一种金属和选自由卤素离子、硅酸根和硫酸根组成的组的至少一种阴离子；

其中至少一种多元醇与至少一种无机盐的摩尔比在从99:1至60:40的范围内。

有利地，这样的混合物在被包含在45℃至200℃之间的温度范围内具有高的相变能量、高的化学稳定性、化学惰性的特性以及没有明显的过冷却现象。这使得所述混合物特别适合用于在电能生产和蒸汽生产的领域中储存热能。

在本发明的另外的优选的方面中，根据本发明的惰性混合物包含：

-至少一种多元醇，所述至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、核糖醇、麦芽糖醇、肌醇；以及

-至少一种无机盐，其是可溶于所述多元醇的，所述无机盐具有选自由锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝组成的组的至少一种金属和选自由卤素离子、硅酸根和硫酸根组成的组的至少一种阴离子；

其中至少一种多元醇与至少一种无机盐的摩尔比在从99:1至50:50的范围内。

有利地，这样的混合物在被包含在-40℃至45℃之间的温度范围内具有高的相变能量、高的热导率和高的化学稳定性。这使得该混合物特别适合用于在建筑和空调领域中储存热能，或者用作制冷/调节设备的制冷单元的储存物(storage)。

在另外的方面中，本发明还涉及根据本发明的惰性混合物用于储存热能的用途。

由于上文提及的性质，实际上，根据本发明的惰性混合物可有效地用于储存热能。

在所述方面的优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的惰性混合物作为相变材料的用途。

由于根据本发明的惰性混合物的组分的特定组合，根据本发明的惰性混合物实际上在热能储存装置中通常使用的温度窗口内具有至少一个相变，这使得其作为相变材料的用途特别有利。有利地，根据本发明的惰性混合物在从-40℃至200℃的温度范围内具有至少一个相变。

附图简述

在附图中：

-图1示出了根据实施例1的惰性混合物在加热阶段和冷却阶段的量热轨迹；

-图2示出了根据实施例2的惰性混合物在加热阶段和冷却阶段的量热轨迹；

-图3示出了根据实施例3的惰性混合物在加热阶段和冷却阶段的量热轨迹；以及

-图4是用根据本发明的混合物操作的热能储存模块的示意图；

-图5是根据本发明的包括多个能量储存模块的热能储存装置的示意图；以及

-图6是包括根据本发明的热能储存装置的设备的示意图。

发明详述

本发明在其方面中的一个或更多个中可以具有下文阐述的优选特性中的一个或更多个，这些特性可以根据应用要求在它们之间根据需要进行组合。

在本发明的范围内，已经鉴定了新型的材料，该材料的能量特性与相变相关，使得其作为相变材料的用途特别有效，特别是对于与热能的储存相关的应用。

因此，在本发明的第一方面中，本发明涉及惰性混合物，该惰性混合物包含：

-至少一种多元醇，所述至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、赤藓糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、木糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、核糖醇、麦芽糖醇和肌醇；

-至少一种无机盐，其是可溶于所述多元醇的，所述无机盐具有选自由锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝组成的组的至少一种金属和选自由卤素离子、硅酸根和硫酸根组成的组的至少一种阴离子；以及

-至少一种成核剂，所述至少一种成核剂选自由碳粉、金属粉末和碳化硅组成的组；

其中：

-至少一种多元醇与至少一种无机盐的摩尔比在从99:1至50:50的范围内；并且

-所述至少一种成核剂以具有在从1微米至50微米的范围内的尺寸的颗粒的形式存在，所述尺寸通过根据iso标准13320:2009(e)的激光衍射法测量。

在本发明中，当使用定义时：

-“惰性混合物”意指在其正常使用条件下不在其组分中引起化学反应的混合物；

-“正常使用条件”意指在-40℃相变温度至200℃相变温度的范围内的温度窗口；

-“无机盐”意指包含一种或更多种单价阳离子或多价阳离子和一种或更多种单价阴离子或多价阴离子的离子化合物，其中所述阳离子和阴离子均具有无机性质；以及

-“可溶于所述多元醇的无机盐”意指当以相对于盐和多元醇的重量总和的按重量计至少2％的量被添加到至少一种根据本发明的多元醇中时，在加热到至少等于所述混合物的熔化温度的温度之后，能够与所述多元醇形成均相的熔融混合物的无机盐。

不希望因此与特定理论相关联，据信由于根据本发明的混合物的组分类型之间的特定物理相互作用，获得了这样的材料，所述材料设置有可用性窗口、相变能量、热导率、化学稳定性的特性、化学惰性的特性以及没有明显的过冷却现象，这使得其作为相变材料的用途和在与热能的储存相关的应用中的用途特别有效，例如用于加热和冷却过程，即使在低于零摄氏度的温度。

特别地，申请人实际上已经惊讶地发现，至少一种成核剂和可溶于所述多元醇的至少一种盐的组合使用使得可以协同地作用并且改变多元醇的热性质以便改善它们，同时保证它们的随时间的稳定性，这允许获得相对于传统材料具有改善的特性的相变材料。

根据本发明的惰性混合物包含至少一种选自由以下组成的组的多元醇：甘油、赤藓糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、木糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、核糖醇、麦芽糖醇和肌醇。

优选地，至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、赤藓糖醇、甘露糖醇、季戊四醇和肌醇。更优选地，至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、季戊四醇、赤藓糖醇和甘露糖醇。甚至更优选地，至少一种多元醇选自由赤藓糖醇和甘露糖醇组成的组。

在优选的实施方案中，至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、赤藓糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、半乳糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇和肌醇。更优选地，当至少一种多元醇选自所述组时，至少一种多元醇与至少一种无机盐的摩尔比在从99:1至60:40的范围内。

这使得这样的惰性混合物特别适合用于在电能生产和蒸汽生产领域中储存热能，有利地使得这样的惰性混合物在被包含在45℃和200℃之间的温度窗口内具有高的相变能量、高的化学稳定性、化学惰性的特性以及没有明显的过冷却现象。

在优选的实施方案中，至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、核糖醇、麦芽糖醇、肌醇。更优选地，当至少一种多元醇选自所述组时，至少一种多元醇与至少一种无机盐的摩尔比在从99:1至50:50的范围内。

这使得这样的混合物特别适合用于在建筑和空调领域中储存热能，或者用作制冷/调节装置的制冷单元的储存物，有利地使得这样的混合物在被包含在-40℃和45℃之间的温度窗口内具有高的相变能量、高的热导率、高的化学稳定性。

根据本发明的惰性混合物包含可溶于根据本发明的至少一种多元醇的至少一种无机盐，所述无机盐具有选自由锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝组成的组的至少一种金属和选自由卤素离子、硅酸根和硫酸根组成的组的至少一种阴离子。

优选地，至少一种金属选自由以下组成的组：锂、钠、钾、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。更优选地，至少一种金属选自由以下组成的组：锂、钠、钾和铁。

优选地，在根据本发明的惰性混合物中，可溶于根据本发明的至少一种多元醇的至少一种无机盐的阴离子选自由卤素离子和硫酸根组成的组，更优选地选自由卤素离子组成的组。

在特别优选的实施方案中，至少一种无机盐是选自由锂、钠、钾组成的组的至少一种金属的氯化物或硫酸盐。根据所述特别优选的实施方案的所述至少一种无机盐的实例是：氯化锂、硫酸锂、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝钾。

有利地可用于根据本发明的混合物的其他无机盐是氯化镁和氯化钙。

优选地，可溶于根据本发明的至少一种多元醇的至少一种无机盐具有等于或大于300kj/kg的熔化焓。

在本发明的上下文中，实际上已经发现，在根据本发明的惰性混合物中使用可溶于根据本发明的至少一种多元醇的一种或更多种所述无机盐允许获得具有的相变能量大于从相同量的至少一种多元醇可获得的值的混合物。

优选地且有利地，在根据本发明的混合物中，至少一种多元醇与可溶于所述多元醇的至少一种无机盐的摩尔比在从99:1至60:40的范围内，更优选地在从99:1至70:30的范围内，甚至更优选地在91:1至75:25的范围内。

根据本发明的惰性混合物包含选自由碳粉、金属粉末和碳化硅组成的组的至少一种成核剂。

尽管根据本发明的惰性混合物在正常使用条件下不具有明显的过冷却现象，但至少一种成核剂存在于惰性混合物本身中，以便进一步改善相变的特性，诸如例如其结晶动力学和整体热导率值。

至少一种成核剂选自由碳粉、金属粉末组成的组。优选地，所述碳粉选自由以下组成的组：石墨、炭黑、石墨烯、纳米管。

至少一种成核剂以具有在从1微米至50微米的范围内、更优选地在从5微米至20微米的范围内的尺寸的颗粒的形式存在，所述尺寸通过根据iso标准13320:2009(e)的激光衍射法测量。

优选地，相对于惰性混合物的总重量，至少一种成核剂以在从按重量计0.2％至20％的范围内、更优选地在从按重量计5％至10％的范围内的量存在。

实际上已经发现所述量对于获得惰性混合物的结晶动力学和热导率值的增加是最佳的。

有利地，根据本发明的惰性混合物示出使得其在与热能的储存相关的应用中作为相变材料的用途特别有效的相变焓值。

优选地，根据本发明的惰性混合物具有等于或大于150kj/kg、更优选地等于或大于200kj/kg的相变焓。所述焓值可以通过使用差示扫描量热计的量热测量来确定，该差示扫描量热计配备有氮气流(氮气流量＝15ml/min)中的测量室，并且以2℃/min的上升和下降斜坡速率操作。

例如，适合于进行这种测量的工具是dsc3star系统(toledomettler)工具。为了进行这种测量，可以有利地使用约5mg-8mg的质量的样品，放置在用铝盖密封的铝坩埚上。

已经出乎意料地发现，所述相变焓值被特别指示用于热能储存技术领域中、特别是太阳能热能储存领域中根据本发明的惰性混合物的应用。

由于上文提及的组分类型的特定组合，特别是如上定义的至少一种多元醇和至少一种无机盐的特定组合，根据本发明的惰性混合物在热能储存装置的正常使用条件下在温度窗口中具有至少一个相变。

优选地，根据本发明的惰性混合物在从-40℃至200℃的温度范围内具有至少一个相变。

优选地，至少一个相变是固-液或固-固类型的。

根据本发明的混合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：

-提供选自由以下组成的组的至少一种多元醇：甘油、赤藓糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、木糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、核糖醇、麦芽糖醇和肌醇；

-提供可溶于根据本发明的至少一种多元醇的至少一种无机盐，所述无机盐具有选自由锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝组成的组的至少一种金属和选自由卤素离子、硅酸根和硫酸根组成的组的至少一种阴离子；

-添加选自由碳粉、金属粉末和碳化硅组成的组的至少一种成核剂；以及

-将至少一种多元醇、至少一种无机盐和至少一种成核剂混合，其中至少一种多元醇和至少一种无机盐处于在从99:1至50:50的范围内的摩尔比。

优选地，用于制备根据本发明的混合物的方法包括以下步骤：-将惰性混合物加热到至少等于其熔化温度的温度。

优选地，加热混合物的步骤在受控气氛的存在下进行，更优选地在惰性气氛中进行。

优选地，用于制备根据本发明的混合物的方法包括以下步骤：-调节惰性混合物的水含量。

在优选的实施方案中，所述调节惰性混合物的水含量的步骤包括：将惰性混合物的水含量调节至相对于惰性混合物的总摩尔数等于或小于按摩尔计2％、更优选地等于或小于按摩尔计1％的水含量。

在另外的优选的实施方案中，所述调节惰性混合物的水含量的步骤包括：将惰性混合物的水含量调节至相对于惰性混合物的总摩尔数的从按摩尔计1％至35％的水含量。

优选地，所述调节惰性混合物的水含量的步骤可以根据本领域技术人员已知的用于此目的任何方法，通过在单一组分混合之前和混合之后调节该单一组分的水含量来有利地进行。

优选地，相对于惰性混合物的总重量，至少一种成核剂以在从按重量计0.2％至20％的范围内、更优选地在从按重量计5％至10％的范围内的量添加。

优选地，对呈熔融状态的混合物进行至少一种成核剂的添加。

在另外的方面中，本发明涉及根据本发明的惰性混合物用于储存热能的用途。

由于上文提及的性质，实际上，根据本发明的惰性混合物可有效地用于储存热能。

根据本发明的惰性混合物，由于其特性，允许储存大量的热能，并且然后以可控的方式使热能可用，例如通过热交换。

换句话说，在该方面的上下文中，本发明涉及用于储存热能的方法，该方法预期使用根据本发明的惰性混合物。

优选地，在所述使用中，根据本发明的惰性混合物在被包含在-45℃和200℃之间的温度窗口内储存热能。

优选地，在所述使用中，热能选自由以下组成的组：热太阳能或生产过程的残余能量，及其组合。更优选地，在所述使用中，热能是太阳热能。

在所述方面的优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的惰性混合物作为相变材料的用途。

由于根据本发明的惰性混合物的组分的特定组合，根据本发明的惰性混合物在热能储存装置中通常使用的温度窗口内具有至少一个相变，这使得其作为相变材料的用途特别有利。有利地，根据本发明的惰性混合物在从-40℃至200℃的温度范围内具有至少一个相变。

相变材料可以用于所有那些意图使用储存热能以便然后通过热交换以可控制的方式使热能可用的储存介质的领域，诸如建筑领域，其中相变材料可以例如用于热调节空调、电能生产、蒸汽生产的环境。

优选地，在所述使用中，根据本发明的惰性混合物用作相变材料。更优选地，在所述使用中，根据本发明的惰性混合物用作建筑领域、空调领域、电能生产领域和蒸汽生产领域中的相变材料。

优选地，当用于建筑领域时，根据本发明的惰性混合物通过被放置在砖石建筑内部的至少一个腔室中来使用，从而有利地吸收在白天期间来自外部的过量热能，并且然后在晚上释放该热能。

优选地，当用于空调领域时，根据本发明的惰性混合物用作热泵的热能储库或者用于供给用于生产制冷单元的吸收式制冷机。

优选地，当用于电能生产领域时，根据本发明的惰性混合物用于使rankine循环的生产恒定，优选地使用有机流体。

在本发明的优选的方面中，根据本发明的惰性混合物包含：

-至少一种多元醇，所述至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、赤藓糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、半乳糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇和肌醇；以及

-至少一种无机盐，其是可溶于所述多元醇的，所述无机盐具有选自由锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝组成的组的至少一种金属和选自由卤素离子、硅酸根和硫酸根组成的组的至少一种阴离子；

其中至少一种多元醇与至少一种无机盐的摩尔比在从99:1至60:40的范围内。

有利地，这样的混合物在被包含在45℃至200℃之间的温度窗口内具有高的相变能量、高的热导率、高的化学稳定性、化学惰性的特性以及没有明显的过冷却现象。这使得该混合物特别适合用于储存热能。

优选地，在所述混合物中，至少一种多元醇包括相对于至少一种多元醇的总摩尔数的等于或小于按摩尔计5％，更优选地小于按摩尔计2％的量的甘油。

实际上已经发现，使用所述量的甘油允许干预根据本发明的惰性混合物的至少一个特性，优选地干预所述温度窗口内的所述相变的相变温度，而不损害惰性混合物的其他性质。

优选地，所述混合物具有相对于惰性混合物的总摩尔数的等于或小于按摩尔计2％，更优选地等于或小于按摩尔计1％，甚至更优选地等于或小于按摩尔计0.5％的水含量。

当惰性混合物具有这样的水含量时，实际上，它可以在被包含在45℃和200℃之间的温度窗口内经历相变循环，而不会遇到任何明显的降解现象和在保持相变条件方面的性能损失，例如在其温度或能量方面。当惰性混合物用作储存热能的相变材料时，相对于具有高于本文鉴定的水含量的类似混合物，这导致获得惰性混合物的更长的使用寿命。在温度和/或相变能量大体上恒定的条件下，惰性混合物的更长的使用寿命允许更高效地使用惰性混合物用于储存热能，并且因此导致装置的实现和更高效的热能储存方法的实施。

优选地，在本发明的一个方面中，所述混合物用于在被包含在45℃和200℃之间的温度窗口内储存热能，更优选地用作相变材料。

在本发明的优选的方面中，根据本发明的惰性混合物包含：

-至少一种多元醇，所述至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、核糖醇、麦芽糖醇、肌醇；以及

-至少一种无机盐，其是可溶于所述多元醇的，所述无机盐具有选自由锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝组成的组的至少一种金属和选自由卤素离子、硅酸根和硫酸根组成的组的至少一种阴离子；

其中至少一种多元醇与至少一种无机盐的摩尔比在从99:1至50:50的范围内。

有利地，这样的混合物在-40℃和45℃之间的温度窗口内具有高的相变能量、高的热导率、高的化学稳定性、化学惰性的特性以及没有明显的过冷却现象。这使得所述混合物特别适合用于在建筑领域和空调领域中储存热能。

优选地，在所述混合物中，至少一种多元醇包括相对于至少一种多元醇的总摩尔数的等于或大于按摩尔计10％，更优选地大于按摩尔计20％的量的甘油。在特别优选的实施方案中，在所述混合物中，至少一种多元醇是甘油。

优选地，所述混合物具有相对于惰性混合物的总摩尔数的在从按摩尔计10％至40％、更优选地从按摩尔计20％至40％的范围内的水含量。

实际上已经发现，使用所述量的水有助于在被包含在-40℃和45℃之间的温度窗口内将至少一种无机盐溶解在混合物中，而不产生明显的降解现象和与保持相变条件有关的性能损失。这导致获得具有高相变能量的混合物，并且使得后者特别适合用于在建筑领域和空调领域中储存热能。

优选地，在本发明的一个方面中，所述混合物用于在被包含在-40℃和45℃之间的温度窗口内储存热能，更优选地用作相变材料。

在本发明的另外的方面中，本发明涉及热能储存模块10，该热能储存模块10利用根据本发明的混合物m操作。该储存模块10包括容器15，该容器15设置有入口区段16和出口区段17，用于适于加热所述惰性混合物m或被所述惰性混合物m加热的载液fv的循环。该惰性混合物m被包含在位于容器15内部的容纳装置20内，以便与载液fv热接触，以允许热能从载液fv传递至混合物m，或者反之亦然。

根据第一可能的实施方案(在图4中示意性示出)，容纳装置20可以由多个中空体形成，所述多个中空体部分地或全部地被惰性混合物m填充并且被放置在由容器15界定的体积内。根据第一实施方案，这些中空体填充有相同的惰性混合物。在可选择的实施方案中，多个主体(body)可以被细分成组，并且其中每个组的主体包含相同的惰性混合物，这些惰性混合物具有不同于包含在其他组的主体中的混合物的使用温度窗口的使用温度窗口。

一般来说，根据本发明的储存模块能够通过加热或冷却根据本发明的惰性混合物来有效地储存热能，随后，储存的能量可以通过热交换从该惰性混合物中回收，以便加热或冷却或产生电能。

本发明还涉及热能储存装置100，该热能储存装置100包括多个模块10、10’、10”，每个模块具有根据上文刚刚指出的结构，并且利用根据本发明的惰性混合物操作。如图5中示意性地示出的，这些模块10、10’、10”在它们之间液压连接，使得载液在它们中的每一个中在相应容器的对应的入口区段和出口区段之间循环。特别地，第一模块10的出口区段17可以被液压连接至第二模块10’的入口区段16’，优选地以可移除的方式连接，以便在两个模块中的一个不必要的情况下允许可能的连接移除。

在可能的变型实施方案中，所述多个模块10、10’、10”中的至少一个模块包括容纳装置20，该容纳装置20至少部分地填充有根据本发明的惰性混合物，该惰性混合物具有不同于相对于其他模块的使用窗口的使用窗口，并且优选地不重叠的使用窗口。

在另外的方面中，本发明还涉及包括根据本发明的热能储存装置100的设备(plant)200。在这方面，图6是关于设备的可能的实施方案的视图。参考该图，该设备包括用于通过加热装置150被加热的载液循环的回路。加热装置150优选地包括太阳能收集器的电池(abatteryofsolarcollectors)，所述太阳能收集器在载液沿着第一回路段101循环的同时加热载液。循环泵220被预期用于使载液fv在回路中循环。第二回路段102将具有循环泵220的泵的递送部(delivery)与第一回路段101连接。第三回路段103在与第二回路段102相对侧将第一回路段101连接至循环泵220的入口(intake)。第一截止阀111沿着第一回路段101布置，同时止回阀122被安装在第一回路段101和第三回路段103之间。第二截止阀112和第三截止阀113则沿着第三回路段103安装。

根据本发明的回路包括第一旁路管线130，该第一旁路管线130将在被包含在泵220的递送部和第一阀111之间的位置的第二回路段102连接至在被包含在止回阀122和第二截止阀112之间的位置的第三回路段103。第四截止阀114沿着第一旁路管线130布置。

该回路还包括支路135，根据本发明的能量储存装置100沿着该支路135布置，特别是在上文对图5的评论中指示的非排他性实施方案中。支路135在第三回路段103的两个点之间延伸，其第一点113’被包括在止回阀122和第二截止阀112之间，而另一点113”被包括在第二截止阀112和第三截止阀113之间。第五截止阀115沿着储存装置100上游的支路135安装，即在点113’和储存装置100之间安装。

储存装置1包括多个模块10、10’、10”，每个模块包含根据本发明的惰性混合物，并且其中对于所述模块10、10’、10”中的每一个，对应的惰性混合物具有不同于在其他模块中预期的混合物的温度窗口的温度窗口。因此，对于所述模块10、10’、10”中的每一个，预期了对应的惰性混合物的容纳装置。可选择地，两个模块10、10’可以用具有第一使用窗口(例如80℃-90℃之间)的惰性混合物操作，而剩余的模块10”用具有不同的第二使用窗口(例如45℃-52℃)的混合物操作。

模块10、10’、10”被液压连接，以便允许相同的载液在模块10、10’、10”中循环。换句话说，从装置的入口区段至装置的出口区段，使载液循环以便通过每个模块中提供的混合物的容纳装置加热或被加热。

设备200的回路还包括递送管线105，载液通过该递送管线105到达公用设施(utility)(未示出)。该递送管线105在点113”和第三截止阀113之间的中间位置从第三回路段103延伸。

设备200的回路还包括载液的回流管线(returnline)106，其在被包含在循环泵220和第三截止阀113之间的位置从第二回路段102分支。回流管线106允许载液fv从公用设施返回至回路，并且提供第五截止阀116。

上文描述的设备200可以以不同的模式操作。在第一操作模式中，能量模块10、10’、10”被“充能”，即惰性混合物由于与由加热装置150加热的载液进行热交换而变成液态。以这种方式，模块10、10’、10”储存热能，然后该热能将被释放。为了使模块10、10’、10”“充能”，关闭第二截止阀112、第四截止阀114和第六截止阀116，同时激活(打开)其他阀。以这种方式，由泵220推动的载液fv穿过第一回路段101以被加热，并且由于该加热，载液fv穿过储存装置100，以向包含在其模块10、10’、10”中的混合物充入热能。在该第一模式中，公用设施因此被排除，并且模块10、10’、10”将从具有最低使用温度的模块开始充能。随后，随着回路的温度升高，具有较高使用温度的其他模块10、10’、10”将被充能。

相反，在设备的第二使用模式中，通过将载液输送至公用设施来使用储存在模块10、10’、10”中的热能。在这种情况下，第一截止阀111和第二截止阀112保持关闭，以便排除第一回路段101。在这种情况下，由泵220递送的载液穿过旁通管线130，并且随后穿过储存装置100。穿过储存装置100的载液通过由储存模块10、10’、10”释放的热能来加热。载体流体一旦被加热，则由于第三截止阀113的关闭而被递送至公用设施。根据第一操作模式中发生的情况类推，通过穿过模块10、10’、10”，载液首先被在较高温度操作的模块加热，并且然后被具有较低使用温度的模块加热。

所描述的设备的配置还允许第三操作模式，在第三操作模式中，发送到公用设施的载液被加热装置150加热，并且其中储存装置100被从液压回路排除。为了实现该条件，预期关闭第四截止阀114、第五截止阀115和第三截止阀113。当模块10、10’、10”被完全充能并且能量仍然可用于加热装置150时，或者当需要使载液达到可能的最高温度时，可以有利地实施这种另外的操作模式。实际上，该第三模式允许保存储存在装置100中的能量，并且在最有用时使用它。

在另外的方面中，本发明还涉及一种用于储存热能的方法，该方法包括使用根据本发明的装置。在其优选的实施方案中，根据本发明的方法提供以下步骤：

a)通过加热装置将热能传递至载液；

b)在处于较高温度的所述载液和在根据本发明的所述装置的储存模块中包含的处于较低温度的混合物之间进行第一热交换，以便向所述模块充入热能；

优选地，在所述方法中，热能选自由以下组成的组：热太阳能、残余过程热能及其组合。更优选地，在所述方法中，热能是太阳热能。

优选地，所述方法发现在建筑领域中、在空调领域中、在电能生产领域中、在蒸汽生产中的应用。

优选地，在所述方法中，热能选自由以下组成的组：热太阳能、残余过程热能及其组合。更优选地，在所述方法中，热能是太阳热能。

实验部分

现在通过一些实施例来说明本发明，这些实施例被理解为用于说明性且非限制性的目的。

实施例1

将30克的99％食品级甘露糖醇(qingdaobozewoninternationaltradeco.)和6克的纯度≥99％的药物级氯化钠(merck)(在被脱水至恒重之后)放置在实验室烧瓶中并且混合。然后将混合物在氮气气氛中加热至156℃，并且在140℃的温度保持持续30分钟，继续混合。随后，添加4克的石墨粉(尺寸<10微米，mg1596-sinograf)，继续混合。

然后将由此获得的惰性混合物冷却至室温，并且通过toledomettler的star系统dsc3量热计对其一个样品进行表征，以确定其热特性，该量热计在以下条件下操作：在等于15ml/min的氮气流中的测量室；2℃/min的上升和下降斜坡速率。为了进行测量，将约5mg-8mg的质量的样品放置在用铝盖密封的铝坩埚上。

图1示出了在加热阶段和冷却阶段两者中获得的量热轨迹。

最后，表1报告了所获得的惰性混合物的熔化温度、结晶、熔化焓和结晶焓的值，这些值通过所述表征来确定。

实施例2

将35克的99％食品级赤藓糖醇(qingdaobozewoninternationaltradeco.)、2克的纯度≥99％的甘油(merck)、9克的99％食品级甘露糖醇(qingdaobozewoninternationaltradeco)和2.1克的纯度≥99％的药物级氯化钠(merck)(在被脱水至恒重之后)放置在实验室烧瓶中并且混合。然后将混合物在氮气气氛中加热至120℃，并且在115℃的温度保持持续30分钟，继续混合。随后，添加5克的石墨粉(尺寸<10微米，mg1596-sinograf)，继续混合。

然后将由此获得的惰性混合物冷却至室温，并且用与根据实施例1的惰性混合物所指示的相同的方法对其一个样品进行表征以确定其热特性。

图2示出了在加热阶段和冷却阶段两者中获得的量热轨迹。

最后，表1报告了所获得的惰性混合物的熔化温度、结晶、熔化焓和结晶焓的值，这些值通过所述表征来确定。

实施例3

将25克的纯度≥99％的甘油(merck)、2克的≥99％的药物级木糖醇(a.c.e.f.)、1克的纯度≥99％的kal(so4)2(a.c.e.f.)、1.7克的≥99％的药物级kcl(a.c.e.f.)(如先前在实施例1和实施例2中描述适当脱水)，以及6克的蒸馏水放置在实验室烧瓶中并且混合，以便获得具有80/20的甘油/水重量比的混合物。然后将混合物在氮气气氛中加热至90℃，并且在40℃的温度保持持续30分钟，继续混合。随后，添加3克的石墨粉(尺寸<10微米，mg1596-sinograf)，继续混合。

然后将由此获得的惰性混合物冷却至5℃，并且用与根据实施例1的惰性混合物所指示的相同的方法对其一个样品进行表征以确定其热特性。

图3示出了在加热阶段和冷却阶段两者中获得的量热轨迹。

最后，表1报告了所获得的惰性混合物的熔化温度、结晶、熔化焓和结晶焓的值，这些值通过所述表征来确定。

表1

(1)数据获自baroneedellagatta,1990；,ferrod.和piacente,v.,enthalpiesandentropiesofsublimation,vaporizationandfusionofninepolyhydricalcohols,j.chem.soc.,faradaytrans.,1990,86(1),75-79；

(2)数据获自“physicalpropertiesofglycerineanditssolutions”(glycerineproducers'association)，其在以下网站上可获得：https://www.aciscience.org/docs/physical_properties_of_glycerine_and_its_solutions.pdf；

如从获得的表征可以看出，在实施例1-3中制备的根据本发明的所有三种惰性混合物都已经示出相变，这与高的相变焓和足够的结晶动力学有关，所述高的相变焓甚至大于单独的多元醇的相变焓。

此外，对图1、图2和图3的量热轨迹的分析可以强调大体上不存在明显的过冷却现象，如从相应混合物的结晶开始温度和熔化结束温度的接近性看出的。