本发明涉及某些含氟氧化胺表面活性剂及其在清洁溶液诸如蚀刻水溶液中的用途。蚀刻和清洁溶液可与多种基底一起用于半导体处理如光刻期间的硅晶片冲洗，或用于rca清洁溶液中。
背景技术：
微电子器件诸如集成电路、平板显示器和微电子机械系统的使用在新兴商业和消费电子设备诸如计算机、膝上型电脑、电子读取器、移动电话和医用电子器件中迅速增长。此类器件也已成为更成熟的消费产品诸如电视、家用器具和汽车的不可或缺的部件。
这些器件继而包括一种或多种非常高质量的半导体芯片，该芯片包括多层电路图案。需要多个处理步骤以将裸硅晶片表面转变成足够复杂和高质量的半导体芯片，该芯片将被用于例如存在于个人计算机中的高性能逻辑器件。
晶片清洁步骤是半导体晶片制造中最普通的处理步骤，占总共处理步骤的10％以上。这些清洁步骤通常为以下三种类型之一：氧化冲洗、蚀刻冲洗或渗透冲洗(或这三种类型的组合)。在氧化清洁步骤中，将氧化组合物用于氧化硅或多晶硅表面，典型地通过用过氧化物或臭氧水溶液接触晶片。在蚀刻清洁步骤中，在栅极氧化或外延沉积之前，典型地通过用酸的水溶液接触该晶片，将蚀刻组合物用于从硅或多晶硅表面移除天然和沉积的二氧化硅薄膜和有机污染物。参见例如l.a.zazzera和j.f.moulder，电化学学会杂志，第136卷，第2期，第484页，1989年(l.a.zazzeraandj.f.moulder,j.electrochem.soc.,136,no.2,484(1989))。在渗透冲洗期间，使用水去除可能位于图案特征中的所有试剂。在光刻处理中，使用水去除在前一步骤中用四甲基氢氧化铵使掩膜显影之后，可能存在于该步骤中的图案特征中的所有四甲基氢氧化铵。所得半导体芯片的最终性能将主要取决于如何很好地实施各个清洁步骤。
在清洁半导体晶片的开发中，已探索了若干种化学物质并且保留少数化学物质作为行业标准。这些行业标准被称为标准清洁-1(sc-1；也称为rca-1)和标准清洁-2(sc-2；也称为rca-2)。sc-1具有碱性ph并且包含氢氧化铵(nh4oh)、过氧化氢(h2o2)和水。通常，在第一步骤中使用sc-1以去除金属离子并氧化表面有机材料。然后在该程序之后，应用sc-2以去除重金属、碱和金属氢氧化物污染物。sc-2具有酸性ph并且包含盐酸(hcl)、过氧化氢和水。如果半导体晶片被有机材料严重污染，则可使用硫酸(h2so4)和过氧化氢(h2o2)的溶液。这些溶液称为食人鱼(piranha)(参见burkman等人，半导体晶片清洁技术手册，第3章，水性清洁方法，第120-123页(burkmanetal.,handbookofsemiconductorwafercleaningtechnology,chapter3,aqueouscleaningprocesses；120-3))。已用于清洁晶片表面的其它材料包括但不限于氟化氢(hf)、溴化氢(hbr)、磷酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、臭氧以及它们的混合物的水溶液。
技术实现要素：
本发明提供了一种组合物，该组合物包含一种或多种具有下式的含氟化合物表面活性剂：
其中rf为全氟烷基基团，r1、r2和r3中的每一者为c1至c20烷基、烷氧基或芳基；并且r4为亚烷基、亚芳基或它们的组合物。r4优选地为具有1至20个碳的亚烷基，该亚烷基可为环状的或无环的，可任选地包含链中杂原子或末端杂原子，该杂原子选自n、o和s。最优选地，r4为具有2至10个碳原子的亚烷基。
水性组合物可用于清洁基底，包括清洁或抛光硅或gaas、涂覆有包含金属、导电聚合物、绝缘材料的各种组合物的薄膜的硅或gaas晶片，以及用于清洁诸如例如铜互连件的含铜基底。
在一个方面，本发明包括一种组合物，该组合物包含：(a)至少10ppm、通常约10ppm至约10000ppm的至少一种式i的表面活性剂。该组合物优选地使用水作为溶剂。该组合物还可包含使介质呈酸性的酸诸如盐酸或使介质呈碱性的碱性材料例如氢氧化铵。
第二方面包括一种清洁基底的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供如上定义的组合物；(b)提供基底，该基底包括至少一个表面，该基底通常具有至少一个金属互连件和/或膜，该金属互连件和/或膜在该表面上具有至少一种不需要的材料；(c)使基底的表面与组合物彼此接触以形成界面；以及(d)允许去除不需要的表面材料。
另一方面是一种水性酸清洁溶液，该水性酸清洁溶液包含酸和式i的表面活性剂。典型的酸包括但不限于氟化氢、氯化氢、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸和/或柠檬酸。该溶液任选地包含过氧化物(例如过氧化氢)或其它添加剂诸如臭氧。
本发明的另一个实施方案是水性清洁溶液，该水性清洁溶液包含至少0.001重量％的式i的表面活性剂，其中溶液具有7或更大的ph。
另一方面是一种水性碱性清洁溶液，该水性碱性清洁溶液包含碱和式1的表面活性剂。典型的碱包括但不限于氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵。该溶液任选地包含过氧化物(例如过氧化氢)。
本发明的另一个实施方案是水性清洁溶液，该水性清洁溶液包含至少10ppm的式1的表面活性剂，其中溶液具有7或更小的ph。
本发明的另一个实施方案是水性清洁溶液，该水性清洁溶液在低离子水中包含至少10百万分率(ppm)的式i的表面活性剂，以用于渗透冲洗中。
含氟表面活性剂在水性酸溶液中足够稳定并且有利地降低其表面张力，使得在硅基底诸如集成电路上可有效地产生纳米级特征，并且含氟表面活性剂可溶于水性酸蚀刻溶液中并且在金属中含量低，因此不是污染源。本发明的溶液提供以下优点中的一个或多个优点：该溶液具有与常规蚀刻溶液基本上相同的蚀刻速率；具有低表面张力；低至不起泡，可被过滤以去除可能污染基底的颗粒；在冲洗时留下少量或不留下表面残留物；对于长期存放是稳定的；以及提供优异的基底表面光滑度。也可通过适当地选择酸或酸的混合物来蚀刻和清洁包含金属和氧化物的其它基底。
在一个方面，本发明涉及可用于半导体和集成电路制造的清洁溶液，该组合物包含含氟表面活性剂、氢氧化铵和过氧化氢(sc-1)。有利地，本发明提供了可用于去除残留物诸如金属或有机物的水性蚀刻溶液，该水性蚀刻溶液包含相对低浓度的表面活性剂，但有效地润湿基底并具有有效的蚀刻速率。
在另一方面，本发明涉及可用于半导体和集成电路制造的清洁溶液，该组合物包含含氟表面活性剂、氯化氢和过氧化氢(sc-2)。有利地，本发明提供了可用于去除残留物诸如重金属或金属氢氧化物的水性蚀刻溶液，该水性蚀刻溶液包含相对低浓度的表面活性剂，但有效地润湿基底并具有有效的蚀刻速率。
在另一方面，本发明涉及通过使基底与包含含氟表面活性剂、硫酸和过氧化氢(食人鱼溶液)的均质蚀刻溶液接触来对基底进行氧化清洁的方法。在一个优选的实施方案中，本发明涉及通过使基底与包含含氟表面活性剂、硫酸和过氧化氢的均质蚀刻溶液接触足以实现预定程度清洁的时间来对基底进行清洁的方法。本发明提供了具有低表面张力的清洁溶液，该溶液容易渗透复杂的微结构并润湿硅基底上的表面以破坏所有有机残留物。
在另一方面，本发明涉及通过使基底与包含含氟表面活性剂和氟化氢的均质蚀刻溶液接触以去除氧化物层和金属杂质来对基底进行蚀刻的方法。任选地，溶液可包含氟化铵。
在另一方面，本发明涉及通过使基底与在中性低金属水(18兆欧)中包含含氟表面活性剂的均质溶液接触足以通过将试剂和金属从基底上的凹陷区域冲洗出而实现预定程度清洁的时间来对基底进行清洁的方法。
可制备具有极低金属含量的水性清洁组合物。较低的金属离子浓度是优选的，以便使由金属离子造成的晶片表面污染最小化。如takahashi等人所报道，金属杂质占集成电路制造中的产量损失的50％以上。参见“通过高灵敏度反应池icp-ms测定半导体级磷酸中痕量金属杂质(determinationoftracemetalimpuritiesinsemiconductorgradephosphoricacidbyhighsensitivityreactioncellicp-ms)”，www.agilent.com/cs/library/applications/5988-8901en.pdf。
本发明提供了水性组合物，该水性组合物包含本发明的表面活性剂并且具有通过电感耦合等离子体(icp)测量的小于1,000ppb、优选地小于500ppb、最优选地小于200ppb的包括金属在内的离子物质含量。蒸馏是从这些材料中去除金属污染物的有效手段。
术语“烷基”是指直链或支链的、环状或无环的烃基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、异丙基、叔丁基、仲戊基等。烷基基团包括例如1至12个碳原子、1至8个碳原子或优选地1至6个碳原子。
术语“全氟烷基”是指完全氟化的一价直链或支链的、环状或无环的饱和烃基，诸如例如cf3cf2-、cf3cf2cf2-、cf3cf2cf2cf2-、(cf3)2cfcf2cf2-、cf3cf(cf2cf3)cf2cf2-等。全氟烷基基团包括例如2至10个碳原子，优选地3至5个碳原子，并且最优选地4个碳原子。
具体实施方式
对于式i的表面活性剂，rf为c2至c8全氟烷基基团，优选地c3至c5；r1、r2和r3中的每一者为c1至c8烷基、烷氧基或芳基。烷基基团任选地插入有链中氮原子。优选地，r1为c1至c4基团。优选地，亚烷基r2和r3独立地为c1至c4基团。由(ch2)n定义的亚烷基任选地插入有链中氧原子；即，-c4h8-o-c3h6-。
预期当暴露于环境中存在的生物条件、热条件、氧化条件、水解条件和光解条件时，包含相对较短全氟碱链段(小于8个全氟化碳原子)的本发明表面活性剂将分解成不会生物累积的官能化短链碳氟化合物降解产物。例如，预期包含全氟丁基部分诸如cf3cf2cf2cf2-的本发明组合物比全氟辛基更有效地从体内消除。为此，上式中rf基团的优选实施方案包括含有总共3至5个碳原子的全氟烷基基团cmf2m+1-。
本发明提供了用于清洁基底并且还用作蚀刻溶液的水性组合物。在一些实施方案中，用于清洁基底的组合物包含至少一种式i的含氟表面活性剂、水性溶剂和氧化剂。蚀刻组合物或溶液是包含酸和至少一种含氟表面活性剂的水性溶液。
式i的表面活性剂可以是通过氟化磺酰卤化物与式hnr1-r4-nr2r3的二胺反应以产生氨基烷基磺酰胺化合物来制备的：
其中rf和r1-r4如之前所定义，然后氧化成n-氧化物。另选地，中间体ii可以是通过其中r1＝h的式i的磺酰胺的烷基化以提供必需的r1基团来制备的。可用的氧化剂包括过氧化氢、过羧酸、烷基氢过氧化物和臭氧。过氧化氢是优选的氧化剂(参见kirkothmer，第3版，第2卷，第259至271页(kirkothmer,3rded.,v.2,pp.259to271))。可将中间体ii进行蒸馏以将离子污染物(包括金属)降低至适于半导体制造的期望浓度的ppb水平，并且然后在低离子容器和溶剂中转变成为有效表面活性剂的期望的氧化胺。其中r1＝h的式i的其它相关磺酰胺化合物是不能蒸馏的，并且不能实现本发明表面活性剂的低金属含量。
可用于本发明的基底包括硅、锗、gaas、inp以及其它iii-v和ii-vi化合物半导体。将被了解的是，由于涉及集成电路制造中的大量处理步骤，使得该基底可以包括硅、多晶硅、金属及其氧化物、抗蚀剂、掩膜和电介质层。本发明另外尤其可用于蚀刻和释放硅基微电子机械(mems)器件。mems的清洁和干燥具有与用于半导体芯片制造的那些清洁和干燥类似的问题。当基底为铜互连件时，其在本文中被定义为包含铜的表面图案。膜在本文中被定义为基底诸如硅晶片上的材料的薄涂层，例如铜金属、氮化硅、光致抗蚀剂或电介质的膜。
组合物是水性的并且可包含水溶性有机溶剂，特别是极性有机溶剂。极性溶剂在本文中被定义为在室温下具有大于5的介电常数。合适的极性有机溶剂的示例包括但不限于：酯，诸如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和丁内酯(例如γ丁内酯)；腈，诸如乙腈和苯甲腈；硝基化合物，诸如硝基甲烷或硝基苯；酰胺，诸如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮；亚砜，诸如二甲基亚砜；砜，诸如二甲基砜、四亚甲基砜和其它环丁砜；噁唑烷酮，诸如n-甲基-2-噁唑烷酮；醇，诸如乙醇和异丙醇；以及它们的混合物。
特别合适的溶剂是水，并且特别是去离子水。优选的极性有机溶剂是异丙醇。
本发明的组合物尤其可用于清洁基底例如硅晶片和/或清洁金属互连件和/或膜。抛光的示例包括但不限于化学机械抛光(cmp)、化学增强抛光(cep)和电化学机械沉积(ecmd)。清洁的示例包括但不限于晶片清洁。
本发明提供了一种清洁基底的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供水性组合物，该水性组合物包含：(i)至少10ppm的式i的表面活性剂，(ii)任选的极性有机溶剂；和(iii)清洁剂；(b)提供基底；(c)使基底和组合物接触以有利于去除不需要的表面材料。
清洁剂可包括氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸和/或柠檬酸等，并且以0.1％至98％的量用于水性溶液中。另选地，清洁剂可包括氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵等，并且以0.1％至50％的量用于水性溶液中。任选地，清洁剂可包括过氧化物(例如过氧化氢)、臭氧和/或其它添加剂。在一些优选的实施方案中，组合物包含至少10ppm的式i的表面活性剂。
待去除的不需要的材料包括但不限于残留物、膜和污染物，该污染物包括有机物、金属、金属氢氧化物和金属氧化物。本发明的合适基底包括但不限于涂覆有包含金属、导电聚合物和绝缘材料的各种组合物的薄膜的硅或gaas晶片。
也可通过适当地选择酸、碱或过氧化物来清洁其它基底诸如金属。含氟表面活性剂有效地降低了溶液的表面张力，从而允许有效地润湿基底。
本发明的组合物和方法可提供增强的润湿(这在小几何图案中以及对于具有大纵横比的特征而言尤其重要)、减少的颗粒污染以及降低的表面粗糙度，所有这些可通过降低缺陷率以增加晶片产率、通过减少清洁时间以增加晶片产量或通过减少表面活性剂的过滤损失而允许更长的蚀刻浴寿命来改善制造效率。
改善的性能部分地归因于清洁溶液的低表面张力，该低表面张力则归因于所用的含氟表面活性剂，这有助于改善表面的润湿。当在25℃下测量时，清洁溶液的表面张力通常小于50达因/厘米，优选地小于30达因/厘米，并且最优选地小于25达因/厘米。
清洁溶液可以是通过以任何顺序将酸、碱或过氧化物水溶液与含氟表面活性剂组合来制备的。对于氧化的硅基底，酸、碱或过氧化物的浓度可在较大范围内变化，即，0.1重量％至98重量％，具体取决于基底和期望的蚀刻速率。一般来讲，氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和/或过氧化氢的浓度为约0.1重量％至10重量％。
本发明提供了通过使基底与本发明的清洁溶液在足以产生期望的清洁程度的温度下接触一段时间来清洁基底的方法。优选地，基底为氧化的硅基底。通常在15℃至100℃下蚀刻氧化的硅基底。如果需要，清洁方法还可包括从经蚀刻的基底冲洗清洁溶液的步骤。在一个实施方案中，溶液可用水冲洗，并且优选地用去离子水冲洗。在另一个实施方案中，在梯度清洁方法中用去离子水缓慢地替换蚀刻溶液。
如果需要，除了上述本发明的表面活性剂之外，溶液还可包含第二表面活性剂。此类第二表面活性剂包括含氟表面活性剂和非含氟表面活性剂两者，诸如蚀刻领域中已知的那些。可参考kikuyama等人，ieee半导体制造学报，第3卷，1990年，第99-108页(kikuyamaetal.,ieeetransactionsonsemiconductormanufacturing,vol.3,1990,pp99-108)。一般来讲，第二表面活性剂可占总表面活性剂的0重量％至80重量％；第一表面活性剂和第二表面活性剂的总量占10百万分率至10,000百万分率。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种蚀刻组合物，该蚀刻组合物包含10％至15％的h2o2、25％至50％范围的h2so4和至少一种0.001重量％的式i的表面活性剂。
表面活性剂以足以将溶液的表面张力降低至期望程度的量使用。对于硅基底的湿法蚀刻，当在25℃下测量时，表面活性剂通常以足以将所得溶液的表面张力降低至50达因/厘米或更小，优选地小于30达因/厘米，并且最优选地小于25达因/厘米的量使用。一般来讲，溶液包含10百万分率至10,000百万分率的表面活性剂，并且优选地为100百万分率至1000百万分率。低于10百万分率时，溶液可能不在硅基底上表现出期望的减小的表面张力和低接触角。
也可通过适当地选择酸或酸的混合物来蚀刻其它基底。金、铟、钼、铂和镍铬合金基底可用盐酸和硝酸的混合物蚀刻。铝基底可用磷酸和硝酸的混合物蚀刻，并且可任选地包含乙酸作为缓冲剂。硅基底可用氢氟酸、硝酸和乙酸的混合物蚀刻。一般来讲，含氟表面活性剂以如前文针对清洁、蚀刻或冲洗所述的量使用。sirtl蚀刻溶液可使用三氧化铬和氢氟酸的混合物来制备，以确定单晶硅中的缺陷。
附加的任选添加剂可包括例如磨料颗粒、酸(例如h2so4，hf、hcl的稀水溶液)、抗蚀剂(例如苯并三唑、甲苯基三唑(tta))、螯合剂(例如柠檬酸铵、亚氨基二乙酸(ida)、edta)、电解质(例如磷酸氢铵)、其它表面活性剂、增白剂、均化剂等。通常，氧化剂是以10ppm至100,000ppm范围内的浓度存在的添加剂。
本公开还提供可用于rca清洁操作的组合物。在一个实施方案中，本公开提供了一种水性表面活性剂组合物，该水性表面活性剂组合物包含0.001重量％至0.5重量％的式i的表面活性剂，1重量％至10重量％、优选地3重量％至5重量％的nh4oh，1重量％至10重量％、优选地3重量％至5重量％的h2o2，以及去离子水。(sc-1清洁组合物)。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种水性清洁组合物，该水性清洁组合物包含0.001重量％至0.5重量％的式i的表面活性剂，0.25重量％至10重量％、优选地0.5重量％至5重量％的hf，以及去离子水。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种水性表面活性剂组合物，该水性表面活性剂组合物包含0.001重量％至0.5重量％的式i的表面活性剂，1重量％至10重量％、优选地4重量％至6重量％范围的hcl，1重量％至10重量％、优选地3重量％至5重量％的h2o2，以及去离子水。(sc-2)。
上述rca清洁组合物可被依次使用，用氢氧化铵/过氧化氢水溶液去除有机污染物(有机清洁+颗粒清洁)，使用溶解于水中的氟化氢去除薄氧化物层，使用hcl与过氧化氢的水溶液去除离子污染物(离子清洁)，然后进行水冲洗。
水性表面活性剂组合物也可用于cmp浆液组合物中，该cmp浆液组合物包含重量％范围的式i的表面活性剂、重量％范围的有机酸、重量％范围的h2o2、磨料颗粒以及任选的极性有机溶剂或水性溶剂。有机酸可选自柠檬酸、草酸、琥珀酸和烷基磺酸。对于抛光应用，通常本发明的组合物包含磨料颗粒或与固定磨料组合地使用。合适的磨料颗粒包括但不限于氧化铝、二氧化硅和/或氧化铈。一般来讲，磨料颗粒以约3重量％至约10重量％范围内的浓度存在。固定磨料通常是固定在聚合物中的磨料颗粒。
对于电化学机械沉积(ecmd)应用，本发明的组合物还包含铜盐，其可为能够溶于溶剂中的任何铜盐(即，通常铜阳离子在溶剂中的浓度为至少0.10m)。合适的铜盐包括但不限于酰亚胺铜、甲基化铜、有机磺酸铜、硫酸铜或它们的混合物。铜盐通常以约0.10m至约1.5m范围内的浓度存在于溶剂中。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其它试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrichcompany,st.louis,missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1：材料列表
测试方法
ipc测试方法
称量出icp样品，并且然后在105℃下用浓硝酸消化，然后用水稀释，并且在perkinelmer8300上测量金属。
表面张力测试方法
在20克(g)以下溶剂中以250百万分率(ppm)或2000ppm(重量/重量)的所需浓度制备样品：水、2.5重量％的四甲基氢氧化铵、2.5重量％的盐酸或50％硫酸。在krussk100c,analyticalinstrument编号1222上测量表面张力。将表面张力校准至±1达因/厘米。
nmr(1h和19f)测试方法
除非另外指明，否则将样品溶解于cdcl3中，并且使用brukerftnmr仪器获取1hnmr(500mhz)和19fnmr(500mhz)谱。
lc/ms测试方法
使用agilent6230lc/mstof通过hplc-hrms分析样品。
实施例
n-(二甲基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(1)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的2l三颈烧瓶中，放入二甲基氨基丙胺(642g，6.29mol)和2000g己烷。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入分馏的全氟丁磺酰氟(992g，3.28mol)。然后将批料在50℃下再搅拌2小时。2小时后，将dean-stark分离器(滗析器组件)插入烧瓶与冷凝器之间。将批料温度升高至60℃，但未观察到液体在分离器中冷凝。将烧瓶冷却至47℃，并且将500ml18兆欧水加入反应混合物中。
将烧瓶内容物的温度升高至61℃，并且汽提出500ml己烷。此时再加入500ml18兆欧水。继续操作，直到向烧瓶中加入2000ml18兆欧水，并且罐温已达到70℃并且己烷已被去除。此时，烧瓶内容物变得起泡并且将烧瓶冷却至21℃。使烧瓶内容物沉淀15分钟。此时，使用4英寸长的70微米多孔聚乙烯杆(1/2英寸直径)，将液体内容物(具有溶解的二甲基氨基丙胺氢氟化物的水)从烧瓶中虹吸到已施加有真空的另一个过滤烧瓶中。
再加入2000ml18兆欧水，将固体dmap酰胺与水一起剧烈搅拌30分钟。使批料沉淀，并且如前所述地去除水。
然后再加入2000ml18兆欧水，搅拌烧瓶，并且虹吸出水以在烧瓶中留下白色固体的湿滤饼。将白色固体振出并用水冲洗到托盘中，并且使材料在室温下干燥过夜，然后在100℃下干燥3小时。分离出共计1155g白色固体。产率％为91％(1155/1261)。提交白色粉末用于ipd，并且将结果报告于表2中。
n-甲基-n-(二甲基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(2)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入分馏的全氟丁磺酰氟(156g，0.516mol)。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入n,n',n'-三甲基氨基1,3-丙胺(60g，0.517mol)和三乙胺(52g，0.514mol)。然后将批料在71℃下再搅拌2小时。在该时间结束时，将批料冷却至室温，并且加入350ml水。分离出含氟化合物下层，并且再次用600ml水洗涤，得到191g粗制含氟化合物。在真空(19.5mm)下蒸馏该粗制含氟化合物，得到101g透明液体材料，在142℃至144℃的蒸馏头温度下蒸馏该材料。对于期望的材料(2)，gc-ms是一致的。提交蒸馏出的材料，供icp测量金属离子水平。
表2包含结果。如表2中所见，化合物2具有261十亿分率(ppb)的总金属，而通过用大量18兆欧水洗涤而纯化的在磺酰胺氮上具有氢的类似材料具有9790ppb的金属。化合物1不易蒸馏，因为其具有140℃的熔点；其在磺酰胺氮上具有甲基的类似物具有-1℃的熔点，如通过差示扫描量热法所测定。
表2：通过icp测定的酰胺中的十亿分率金属
nd＝未检出。
制备例
(n-甲基-n-(二乙基氨基)乙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(3)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入n,n-二乙基-n-甲基乙二胺(81g，0.62mol)、三乙胺(89g，0.80mol)和300g己烷。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入分馏的全氟丁磺酰氟(188g，0.62mol)。然后将批料在50℃下再搅拌2小时。2小时后，将dean-stark分离器(滗析器组件)插入烧瓶与冷凝器之间。将烧瓶冷却至47℃，并且将500ml水加入反应混合物中。将烧瓶内容物的温度升高至61℃，并且汽提出500ml己烷。再加入500ml水，并且在60℃下分流批料。用另外的1000ml水洗涤含氟化合物下相。然后在真空(7.9mm至8.6mm，125℃至135℃)下蒸馏含氟化合物下相，得到126g为黄色固体的材料。蒸馏出的材料的gc-ms确认其为期望的产物(3)，具有412的母离子。通过dsc测定熔点，并且发现熔点为3℃。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
n-(二乙基氨基)乙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(4)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入n,n-二乙基-乙二胺(383g，3.31mol)和700g己烷。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入分馏的全氟丁磺酰氟(500g，1.656mol)。然后将批料在50℃下再搅拌2小时。2小时后，将dean-stark分离器(滗析器组件)插入烧瓶与冷凝器之间。将烧瓶冷却至47℃，并且将1000ml水加入反应混合物中。将烧瓶内容物的温度升高至61℃，并且汽提出500ml己烷。再加入500ml水，并且在60℃下分流批料。用另外的1500ml水洗涤含氟化合物下相。然后在真空(4.7mm至6.8mm，140℃至147℃)下蒸馏含氟化合物下相，得到580g材料。蒸馏出的材料的gc-ms确认其为期望的产物(4)，具有398的母离子。通过dsc测定熔点，并且发现熔点为101℃。
n-((4n'-甲基)-哌嗪基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(5)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入1-甲基哌嗪(133g，1.32mol)和400g己烷。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入分馏的全氟丁磺酰氟(200g，0.662mol)。然后将批料在50℃下再搅拌2小时。2小时后，将dean-stark分离器(滗析器组件)插入烧瓶与冷凝器之间。将烧瓶冷却至47℃，并且将500ml水加入反应混合物中。将烧瓶内容物的温度升高至61℃，并且汽提出500ml己烷。再加入500ml水，并且在60℃下分流批料。用另外的1000ml水洗涤含氟化合物下相。然后将含氟化合物下相(212g)在真空下蒸馏(8.5mm蒸馏头温度为120℃)，得到21g预馏分材料，并且然后蒸馏(6.7mm至7.9mm，110℃至125℃)，得到178g初始为液体的中心馏分材料。蒸馏出的材料的gc-ms确认其为期望的产物(5)，具有382的母离子。通过dsc测定熔点，并且发现熔点为23℃。
n-((4n'-乙基)-哌嗪基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(6)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的2l三颈烧瓶中，放入1-乙基哌嗪(195g，1.71mol)和三乙胺(172g，1.71mol)。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入分馏的全氟丁磺酰氟(500g，1.66mol)。然后将批料在70℃下再搅拌2小时。2小时后，添加900ml水。然后用另外的1000ml水将含氟化合物下相(640g)洗涤两次，得到564g含氟化合物下相。将含氟化合物下相在真空下蒸馏(20mm至24mm蒸馏头温度为122℃至124℃)，得到17g预馏分材料，并且然后蒸馏(5.7mm至8.5mm，122℃至124℃)，得到519g为液体的中心馏分材料。蒸馏出的材料的gc-ms确认其为期望的产物(6)，具有396的母离子。通过dsc测定熔点，并且发现熔点为8℃。
n-((4n'-丙基)-哌嗪基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(8)的合成：
如wo2017/100045a:pe-1第15页第5-23行中所述的那样制备1-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪(7)。
向具有冷凝器的250ml圆底烧瓶中装入1-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪(7)(10.0g，27.2mmol)、thf(55ml)和n(ipr)2et(4.0g，5.4ml，31mmol)。在剧烈搅拌的同时，加入硫酸二丙酯(5.0g，4.5ml，27mmol)，并且将反应物回流16小时，之后将反应物冷却，用250mlh2o稀释并用250ml乙酸乙酯稀释，分层，并且用盐水洗涤有机物，然后经na2so4干燥，过滤，并且真空浓缩，得到浅黄色油状物(8)(11.0g，26.8mmol，99％产率)。通过dsc测定熔点，并且发现熔点为29℃。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
n-((氨基乙基)吗啉基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(9)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的2l三颈烧瓶中，放入氨基乙基-吗啉(342g，2.66mol)和600g己烷。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入分馏的全氟丁磺酰氟(402g，1.33mol)。然后将批料在60℃下再搅拌2小时。2小时后，将dean-stark分离器(滗析器组件)插入烧瓶与冷凝器之间。将己烷和未反应的pbsf汽提至dean-stark分离器，直至罐达到92℃，然后加入500ml水，保持批料温度高于86℃，否则将开始形成固体并阻碍洗涤。用500ml水再重复洗涤两次。在大气压下汽提批料，直至罐达到140℃。尝试在减压下蒸馏材料，但通常由于材料升华到真空分离器和软管中而损失真空。将材料倒入热广口瓶中并称重(427g)。通过dsc测定熔点，并且发现熔点为94℃。
n-(二乙基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(10)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的2l三颈烧瓶中，放入3-(二乙基氨基)丙胺(480g，3.31mol)和700g己烷。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入分馏的全氟丁磺酰氟(500g，1.656mol)。然后将批料在50℃下再搅拌2小时。2小时后，将dean-stark分离器(滗析器组件)插入烧瓶与冷凝器之间。将烧瓶冷却至47℃，并且将1000ml水加入反应混合物中。将烧瓶内容物的温度升高至61℃，并且汽提出500ml己烷。再加入500ml水，并且在60℃下分流批料。用另外的1500ml水洗涤含氟化合物下相。然后在真空(5.7mm至7.0mm，148℃至151℃)下蒸馏含氟化合物下相，得到605g黄色固体材料。蒸馏出的材料的gc-ms确认其为期望的产物(10)，具有412的母离子。通过dsc测定熔点，并且发现熔点为86℃。
n-[3-(二乙基氨基)丙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基-丁烷-1-磺酰胺(37)的合成：
向250ml圆底烧瓶中装入n-[3-(二乙基氨基)丙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(10，10.0g，24.3mmol)、k2co3(7.0g，51mmol)和120ml丙酮。在搅拌的同时，加入甲苯磺酸甲酯(4.70g，25.2mmol)，并且将反应物在室温下搅拌16小时。然后用300mlh2o稀释反应物，分离有机层，用50mldcm洗涤水性层两次，将合并的有机物经na2so4干燥，过滤，真空浓缩，并且真空蒸馏(95℃，150毫托)，得到澄清无色液体(37，6.8g，66％产率)。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
n-(3-(二乙基氨基)丙基)-n-乙基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(38)的合成：
向配备有热电偶、顶置式搅拌器和加料漏斗的1l三颈烧瓶中加入n-[3-(二乙基氨基)丙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(10，36.0g，97.1mmol)、k2co3(12.7g，101.9mmol)和150ml丙酮。在搅拌的同时，加入溶于30ml丙酮中的甲苯磺酸乙酯(18.4g，101.9mmol)，并且将反应物在回流下搅拌16小时。将批料冷却至室温，并且使用布氏漏斗用#4滤纸过滤。用附加的100ml丙酮冲洗布氏漏斗中的滤饼。在大气压下汽提丙酮，直至罐温达到89℃，得到46g。在真空(112℃，500毫托)下蒸馏残留物，得到澄清无色液体(38，30.6g，80％产率)。对于期望的结构，gc/ms是一致的。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
4-甲基苯磺酸2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(39)的合成：
向250ml圆底烧瓶中装入三甘醇单甲醚(15g，91mmol)、mecn(46ml)和net3(9.5g，13ml，95mmol)，并在冰/水浴中冷却至5℃。历时10分钟缓慢加入tscl(17g，89mmol)，并且然后将反应物从冰浴中去除，并在室温下搅拌过夜。然后过滤所得的混合物，用100ml乙酸乙酯稀释，用50ml饱和nahco3溶液洗涤两次，用100mlh2o和100ml盐水溶液洗涤。将有机相经na2so4干燥，浓缩，得到澄清浅黄色油状物(26.0g，81.7mmol，92％产率)，其无需进一步纯化即可使用。1hnmr数据与期望的化合物相符。
n-(3-(二乙基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)丁烷-1-磺酰胺(40)的合成：
向250ml圆底烧瓶中装入n-[3-(二乙基氨基)丙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(n-[3-(二乙基氨基)丙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺)(10，10.0g，24.3mmol)、k2co3(7.0g，51mmol)和60ml丙酮。在搅拌的同时，加入甲苯磺酸酯(39，8.0g，26.6mmol)，并且将反应物在室温下搅拌16小时。然后过滤反应物，并且将滤液浓缩并溶解于庚烷中，然后再次过滤并浓缩，得到橙色浆液。然后蒸馏该材料(160℃，40毫托)，分离出作为澄清无色油状物的烷基化磺酰胺(40，7.0g，52％产率)。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
2-溴乙氧基(三甲基)硅烷(41)的合成：
将250ml圆底烧瓶在冰水浴中冷却至0℃并装入2-溴乙醇(20.0g，11.3ml，160mmol)和[二甲基-(三甲基甲硅烷基氨基)甲硅烷基]甲烷(14.0g，18.1ml，160mmol)，将反应物从冰浴中去除并在室温下搅拌，2小时后，由nmr认为反应完全，并且通过硅藻土塞过滤，得到粗制2-溴乙氧基(三甲基)硅烷(41，26.9g，85％产率)，其无需进一步纯化即可使用。1hnmr数据与期望的化合物相符。
n-(3-(二乙基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-(2-羟乙基)丁烷-1-磺酰胺(42)的合成：
向500ml烧瓶中装入磺酰胺(10，37.0g，89.7mmol)、2-溴乙氧基(三甲基)硅烷(41，26.9g，136mmol)、k2co3(14.0g，101mmol)和180mldmf，并在110℃下加热过夜。将反应物冷却至室温，用100mlnh4cl溶液和100mlh2o淬灭。然后用200ml乙酸乙酯萃取，用另外的100ml乙酸乙酯洗涤，然后用100mlh2o洗涤有机物两次，将有机层经na2so4干燥，过滤并蒸馏(125℃至130℃，20毫托)浅棕色油状物，得到澄清无色浆液(42，28g，68％)。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
n-(3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(43)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入四甲基丙二胺(172g，1.32mol)和352g己烷。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入分馏的全氟丁磺酰氟(200g，0.622mol)。然后将批料在50℃下再搅拌2小时。2小时后，将dean-stark分离器(滗析器组件)插入烧瓶与冷凝器之间。将烧瓶冷却至47℃，并且将500ml水加入反应混合物中。将烧瓶内容物的温度升高至61℃，并且汽提出500ml己烷。再加入500ml水，并且在60℃下分流批料。用另外的1000ml水洗涤含氟化合物下相。然后在真空(16.5mm至19mm，132℃至140℃)下蒸馏含氟化合物下相，得到185g为黄色固体的材料。对于期望的结构，gc-ms是一致的。
n-(3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基丁烷-1-磺酰胺(44)的合成：
向250ml圆底烧瓶中装入磺酰胺(43，10.0g，24.3mmol)、k2co3(7.0g，51mmol)、120ml丙酮和甲苯磺酸甲酯(4.9g，26mmol)，在室温下搅拌16小时，之后加入250ml水，并且将反应物搅拌约20分钟，然后将所得白色固体过滤并真空干燥(44，9.6g，93％产率)。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
表3、表4和表5中材料的合成
(n-甲基-n-(二乙基氨基)乙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺基氧化物(11)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入(n-甲基-n-(二乙基氨基)乙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(3，40g，0.97mol)和50g异丙醇。将烧瓶加热至67℃。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入30％过氧化氢(22g，0.21mol)。
在良好的搅拌下，在67℃下加热烧瓶过夜。h-、f-和c-nmr显示溶液为36％期望的(n-甲基-n-(二乙基氨基)乙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺基氧化物(11)。lc/ms(负电喷雾)数据以及1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
n-((4n'-甲基)-哌嗪基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺基氧化胺(12)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入n-((4n'-甲基)-哌嗪基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(5，25g，0.0652mol)和50g异丙醇。将烧瓶加热至78℃。在良好的搅拌下，在一小时时期内加入30％过氧化氢(15g，0.1305mol)。在良好的搅拌下，在80℃下加热烧瓶过夜。在该时间结束时，将烧瓶内容物倒出并在真空烘箱中干燥，得到27g白色固体。lc/mc负电离得到457(m+ch3co2-)的质量，分子量为398。
n-((4n'-乙基)-哌嗪基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺基氧化物(13)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入n-((4n'-乙基)-哌嗪基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(6，144g，0.363mol)和181.5g异丙醇。将烧瓶加热至80℃。在良好的搅拌下，在2小时时期内加入30％过氧化氢(82.5g，0.727mol)。在良好的搅拌下，在80℃下加热烧瓶过夜。lc/ms(负电喷雾)数据与期望的化合物相符。
n-((4n'-丙基)-哌嗪基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺基氧化物(14)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入n-((4n'-丙基)-哌嗪基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(8，10.5g，0.02625mol)和20g异丙醇。将烧瓶加热至80℃。在良好的搅拌下，在2小时时期内加入30％过氧化氢(20.0g，0.176mol)。在良好的搅拌下，在80℃下加热烧瓶过夜。lc/ms(负电喷雾)数据与期望的化合物相符。
n-甲基-n-(二甲基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺基氧化物(15)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入n-甲基-n-(二甲基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(2，40g，0.10mol)和50g异丙醇。将烧瓶加热至80℃。在良好的搅拌下，在2小时时期内加入30％过氧化氢(22.7g，0.200mol)。在良好的搅拌下，在80℃下加热烧瓶过夜。lc/ms(负电喷雾)数据与期望的化合物相符。
n-[3-(二乙基氨基)丙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基-丁烷-1-磺酰胺基氧化物(16)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入n-(3-(二乙基氨基)丙基)-n-乙基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(37，6.0g，45mmol)和20g异丙醇。将烧瓶加热至80℃。在良好的搅拌下，在45分钟时期内加入30％过氧化氢(4.0g，35mmol)。在良好的搅拌下，在80℃下加热烧瓶过夜。lc/ms(负电喷雾)数据与期望的化合物相符。
n-乙基-n-(二乙基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺基氧化物(17)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入n-(3-(二乙基氨基)丙基)-n-乙基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(38，20.0g，0.0454mol)和30g异丙醇。将烧瓶加热至80℃。在良好的搅拌下，在2小时时期内加入30％过氧化氢(11.0g，0.0969mol)。在良好的搅拌下，在80℃下加热烧瓶过夜。lc/ms(负电喷雾)数据与期望的化合物相符。
n-(3-(二乙基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)丁烷-1-磺酰胺基氧化物(18)的合成：
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中，放入n-(3-(二乙基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)丁烷-1-磺酰胺(40，6.0g，0.012mol)和14g异丙醇。将烧瓶加热至80℃。在良好的搅拌下，在45分钟时期内加入30％过氧化氢(3.0g，0.026mol)。在良好的搅拌下，在80℃下加热烧瓶过夜。当在60℃下蒸发0.59g溶液一小时后，得到0.17g残留物(固体＝28.8％)
n,n-二乙基-3-((1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-(2-羟乙基)丁基)磺酰胺基)丙烷-1-氧化胺(19)的合成：
向配备有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1l三颈烧瓶中装入n-(3-(二乙基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-(2-(2-(羟乙基)丁烷-1-磺酰胺(42，16g，35mmol)和32g异丙醇。将烧瓶加热至65℃。在良好的搅拌下，在45分钟时期内加入6.8g30％过氧化氢(6.8g，59mmol)。在良好的搅拌下，在65℃下加热烧瓶过夜。对于期望的结构，lc/ms是一致的。
根据针对化合物13的合成所述的程序，由对应的叔胺合成化合物20至23。
n,n-二乙基-n-甲基-2-((1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基丁基)磺酰胺基)乙烷-1-碘化铵(24)的合成：
向配备有冷凝器的250ml圆底烧瓶中装入n-[2-(二乙基氨基)乙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基-丁烷-1-磺酰胺(3，10.0g，24.2mmol)、120ml乙酸乙酯和mei(7.0g，49mmol)。将反应物加热回流16小时，并且形成白色沉淀。冷却至室温后，将该固体过滤并在高真空下干燥，得到白色固体(24，12.6g，22.7mmol，94％产率)。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
n,n-二乙基-n-(2-((1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基丁基)磺酰胺基)乙基)丙烷-1-碘化铵(25)的合成：
向配备有冷凝器的250ml圆底烧瓶中装入n-[2-(二乙基氨基)乙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基-丁烷-1-磺酰胺(3，10.0g，24.3mmol)、120ml乙酸乙酯，并且加入npri(8.3g，4.8ml，49mmol)，将反应物加热回流16小时，并且形成白色沉淀。冷却至室温后，将该固体过滤并在高真空下干燥，得到白色固体(25，3.8g，6.5mmol，27％产率)。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
4-(二乙基(2-((1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基丁基)磺酰胺基)乙基)铵基)丁烷-1-磺酸酯(26)的合成：
向100ml厚壁圆底烧瓶中装入1-甲基-4n-[2-(二乙基氨基)乙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基-丁烷-1-磺酰胺(3，5.0g，12mmol)和氧硫杂环己烷2,2-二氧化物(6.6g，48mmol)，用特氟隆塞密封并在100℃下加热16小时，将反应物冷却，将固体过滤，并且然后用甲苯洗涤，得到白色固体(26，4.9g，8.9mmol，74％产率)。1h和19fnmr(在(cd3)co2d中)数据与期望的化合物相符。
1,1-二甲基-4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-鎓碘化物(27)的合成：
向25ml厚壁圆底烧瓶中装入1-甲基-4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪(5，5.0g，13mmol)、甲苯(10ml)和mei(2.0g，0.88ml，14mmol)，用特氟隆塞密封并在50℃下加热16小时，将反应物冷却，将固体过滤，并且然后用甲苯洗涤，得到白色固体(27，6.60g，12.6mmol，97％产率)。1h和19fnmr数据(在co(cd3)2中)与期望的化合物相符。
1-甲基-4-((全氟丁基)磺酰基)-1-丙基哌嗪-1-鎓溴化物(28)的合成：
向25ml厚壁圆底烧瓶中装入1-甲基-4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪(5，5.0g，13mmol)和nprbr(3.4g，2.6ml，28mmol)，用特氟隆塞密封并在100℃下加热16小时，将反应物冷却，将固体过滤，并且然后用甲苯洗涤，得到白色固体(28，1.05g，2.47mmol，19％产率)。1h和19fnmr数据(在co(cd3)2中)与期望的化合物相符。
1-甲基-4-((全氟丁基)磺酰基)-1-丙基哌嗪-1-鎓碘化物(29)的合成：
向25ml厚壁圆底烧瓶中装入1-甲基-4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪(5，5.0g，13mmol)和npri(4.8g，2.8ml，28mmol)，用特氟隆塞密封并在100℃下加热16小时，将反应物冷却，将固体过滤，并且然后用甲苯洗涤，得到白色固体(29，2.3g，5.3mmol，41％产率)。1h和19fnmr数据(在co(cd3)2中)与期望的化合物相符。
1-丁基-1-甲基-4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-鎓碘化物(30)的合成：
向25ml厚壁圆底烧瓶中装入1-甲基-4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪(5，5.0g，13mmol)和nbui(4.8g，3.0ml，26mmol)，用特氟隆塞密封并在110℃下加热24小时，将反应物冷却，将固体过滤，并且然后用甲苯和乙酸乙酯洗涤，得到白色固体(30，3.9g，6.89mmol，53％产率)。1h和19fnmr数据(在co(cd3)2中)与期望的化合物相符。
1-乙基-4-((全氟丁基)磺酰基)-1-丙基哌嗪-1-鎓碘化物(31)的合成：
向25ml厚壁圆底烧瓶中装入1-乙基-4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪(6，5.0g，13mmol)和npri(4.2g，2.4ml，25mmol)，用特氟隆塞密封并在120℃下加热24小时，将反应物冷却，将固体过滤，并且然后用甲苯洗涤，并且在高真空下干燥，得到白色固体(31，2.5g，4.4mmol，35％产率)。1h和19fnmr数据(在co(cd3)2中)与期望的化合物相符。
4-((全氟丁基)磺酰基)-1,1-二丙基哌嗪-1-鎓碘化物(32)的合成：
向25ml厚壁圆底烧瓶中装入1-((全氟丁基)磺酰基)-4-丙基哌嗪(8，5.0g，12mmol)和npri(4.2g，2.4ml，25mmol)，用特氟隆塞密封并在120℃下加热24小时，将反应物冷却，用甲苯稀释，将固体过滤，并且然后用甲苯洗涤。然后将该固体悬浮于dih2o中，并且搅拌16小时，过滤，并且在高真空下干燥，得到浅棕褐色固体(32，2.1g，3.6mmol，30％产率)。1h和19fnmr数据(在co(cd3)2中)与期望的化合物相符。
1-甲基-1-辛酰基-4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-鎓碘化物(33)的合成：
向25ml厚壁圆底烧瓶中装入1-甲基-4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪(5，5.0g，13mmol)、10ml甲苯和nocti(6.2g，4.7ml，26mmol)，用特氟隆塞密封并在110℃下加热72小时，将反应物冷却，将固体过滤，并且然后用甲苯和乙酸乙酯洗涤，得到白色固体(33，1.67g，2.73mmol，21％产率)。1h和19fnmr数据(在co(cd3)2中)与期望的化合物相符。
n,n,n-三甲基-3-((全氟丁基)磺酰胺基)丙烷-1-碘化铵(34)的合成：
向25ml厚壁圆底烧瓶中装入n-(3-(二甲基氨基)丙基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(1，2.5g，6.5mmol)和mei(3.0g，1.3ml，21mmol)，用特氟隆塞密封并在100℃下加热16小时，将反应物冷却，将固体过滤，并且然后用甲苯洗涤，得到白色固体(34，3.3g，6.3mmol，96％产率)。1h和19fnmr数据(在co(cd3)2中)与期望的化合物相符。
n,n-二乙基-n-甲基-3-((1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基丁基)磺酰胺基)丙烷-1-碘化铵(35)的合成：
向250ml圆底烧瓶中装入n-[3-(二乙基氨基)丙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰胺(10，10g，24.3mmol)、k2co3(7.0g，51mmol)、120ml丙酮和硫酸二甲酯(3.6g，2.7ml，29mmol)，在室温下搅拌1小时，之后加入100mldih2o，并且将反应物搅拌约20分钟，然后加入120ml乙酸乙酯，并分层。再次用100ml乙酸乙酯洗涤水性层(少量盐水可用于打破形成的乳液)，将合并的有机相经na2so4干燥，过滤并真空浓缩，得到浅黄色油状物，将该油状物立即溶解于配备有冷凝器的250ml烧瓶中的120ml乙酸乙酯中；然后将mei(8.0g，3.5ml，56mmol)加入所得溶液中，并且将反应物回流16小时。将反应物浓缩，得到棕褐色固体，将该固体干燥，并且然后在50ml乙酸乙酯中搅拌约1小时，过滤，得到白色细粉(35，9.7g，17mmol，70％产率)。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
n,n,n,2,2-五甲基-3-((1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基丁基)磺酰胺基)丙烷-1-碘化铵(36)的合成：
向配备有冷凝器的250ml圆底烧瓶中装入n-[3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基-丙基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-n-甲基-丁烷-1-磺酰胺(44，8.4g，20mmol)、100ml乙酸乙酯，并且加入mei(5.5g，2.4ml，39mmol)，将反应物加热回流16小时。冷却至室温后，固体沉淀，将其过滤并在高真空下干燥，得到白色固体(36，8.7g，15mmol，78％产率)。1h和19fnmr数据与期望的化合物相符。
c-4氧化胺的表面张力
在下表中，实施例被指定为ex-，并且比较例被指定为ce-。
下表3示出了氧化胺：n-烷基-n-(二烷基氨基)烷基)-全氟丁磺酰胺基氧化胺在去离子水、2.5％四甲基氢氧化铵和5％hcl的三种溶液中2000ppm下的表面张力：
c4f9so2n(r)a-n(r')(r")(o)
其中a为亚烷基基团(ch2)n或连接两个氮的环状部分，n为2至6的整数，r＝含有1至6个碳的烷基基团或含有1至8个碳的烷氧基基团，并且r'和r"为含有1至6个碳的烷基基团。表4中也列出了在2000ppm下比较性全氟丁磺酰胺基阳离子和两性离子表面活性剂的表面张力。没有制备全氟辛基或全氟己基表面活性剂，因为那些较长的全氟链被视为生物累积性过强，因而不能成为可行的商业产品。将表3和表4中的表面张力进行比较，可以看出，c-4氧化胺是具有c-4全氟化尾的阳离子/两性离子表面活性剂中的优越组别。
表3：氧化胺在2000ppm下的表面张力(达因/厘米)
*不完全可溶
表4：全氟丁磺酰胺基比较例在2000ppm下的表面张力(达因/厘米)
*不完全可溶
表5示出氧化胺表面活性剂和比较例在250百万分率(ppm)下在水、2.5％四甲基氢氧化铵、2.5％hcl和50％硫酸中的情况。
表5：250ppm下的表面张力