本发明涉及二液固化型氨基甲酸酯粘接剂。
背景技术：
作为粘接剂，已知有氨基甲酸酯粘接剂、丙烯酸粘接剂、有机硅粘接剂、橡胶系粘接剂等，被用于光学部件、汽车部件、建筑建材和医疗用途等广泛的领域、用途中。
通常，氨基甲酸酯粘接剂的粘性小，难以表现出强粘接性能，因此能够进行从微粘接到强粘接的广泛设计的丙烯酸粘接剂成为主流，但随着需求的多样化，出于对被粘物的追随性良好、粘接特性优异等理由，也对氨基甲酸酯粘接剂进行了研究(例如专利文献1)。
但是，在专利文献1中所公开的氨基甲酸酯粘接剂中，为了使粘接片表现出强度，必须大量使用固化剂或增加交联点，具有粘接力或柔软性变差、所得到的粘接剂的固化膜变脆等问题。
另外，最近为了应对环境(降低voc)而具有优选使用实质上不含有溶剂的氨基甲酸酯粘接剂的倾向。另外，在将氨基甲酸酯粘接剂用于人体(皮肤等)的情况下，也具有优选使用实质上不含有溶剂的氨基甲酸酯粘接剂的倾向。
但是，为了提高固化膜的物性，优选提高预聚物的分子量，其结果，具有粘度增高、处理性变差等问题，因此多合用有机溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-182795号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种二液固化型氨基甲酸酯粘接剂，其尽管为实质上不含有溶剂的氨基甲酸酯粘接剂，但具有容易处理的粘度，具有弱粘接性能到强粘接性能，固化膜的物性优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明涉及：一种二液固化型氨基甲酸酯粘接剂，其含有主剂和固化剂，上述主剂含有使多元醇成分(a)与有机多异氰酸酯成分(b)反应而成的具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(p1)和/或多元醇成分(a)，上述固化剂含有使多元醇成分(a)与有机多异氰酸酯成分(b)反应而成的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p2)和/或有机多异氰酸酯成分(b)，该粘接剂满足下述(1)～(5)；上述二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的固化物；含有上述二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的固化物的氨基甲酸酯粘接片。
(1)具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(p1)中使用的多元醇成分(a)和/或作为主剂使用的多元醇成分(a)含有在分子末端具有通式(1)所表示的基团和/或通式(2)所表示的基团的多元醇(a1)，以多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的个数和通式(2)所表示的基团的个数的合计为基准，多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的合计个数的比例为40％以上。
(2)二液固化型氨基甲酸酯粘接剂中使用的全部多元醇成分(a)的总不饱和度的平均值为0.010meq/g以下。
(3)氨基甲酸酯预聚物(p1)和氨基甲酸酯预聚物(p2)的重均分子量为1,000～100,000。
(4)多元醇成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)的化学式量或数均分子量为20,000以下。
(5)以主剂和固化剂的合计重量为基准，主剂所含有的溶剂[其中不包括多元醇成分(a)]和固化剂所含有的溶剂[其中不包括有机多异氰酸酯成分(b)]的合计重量的比例为5重量％以下。
[通式(1)和(2)中，a各自独立地为0以上的整数。]
发明的效果
本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂尽管为实质上不含有溶剂的氨基甲酸酯粘接剂，但具有容易处理的粘度，具有从弱粘接性能到强粘接性能，具有优异的固化膜物性。
具体实施方式
本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂含有主剂和固化剂，上述主剂含有使多元醇成分(a)与有机多异氰酸酯成分(b)反应而成的具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(p1)和/或多元醇成分(a)。上述固化剂含有使多元醇成分(a)与有机多异氰酸酯成分(b)反应而成的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p2)和/或有机多异氰酸酯成分(b)。
另外，具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(p1)中使用的多元醇成分(a)和/或作为主剂使用的多元醇成分(a)含有在分子末端具有上述通式(1)所表示的基团和/或上述通式(2)所表示的基团的多元醇(a1)。
另外，以多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的个数和通式(2)所表示的基团的个数的合计为基准，多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的合计个数的比例为40％以上。
通式(1)和(2)中，a各自独立地为0以上的整数。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(p1)中使用的多元醇成分(a1)和/或上述作为主剂使用的多元醇成分(a1)，可以举出通式(3)所表示的在分子末端具有羟基丙基的聚氧亚烷基多元醇(a1)[通式(1)和通式(2)中的a为0的化合物]及其环氧乙烷加成物(a2)[具有a为1以上的通式(1)所表示的基团和/或a为1以上的通式(2)所表示的基团的化合物]等。
另外，作为上述在分子末端具有羟基丙基的聚氧亚烷基多元醇(a1)，例如可以举出通式(3)所表示的化合物等。
通式(3)中的x为从具有m个活性氢原子的化合物中除去活性氢原子而得到的m价残基，m为2～20的整数。m若大于20，则聚氧亚烷基多元醇(a1)的粘度可能会增高，主剂与固化剂的混合液在涂布时的粘度可能会增高。
作为上述具有m个活性氢原子的化合物，可以举出含羟基化合物、含氨基化合物、含羧基化合物以及硫醇等具有选自羟基、伯氨基或仲氨基、羧基和巯基中的至少一种基团的化合物。
作为上述含羟基化合物，可以举出：
羟基当量为160以下的具有2个以上羟基的化合物[具有2个以上羟基的脂肪族化合物[碳原子数2～20的脂肪族2元醇{亚烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇和1，9-壬二醇等)}；碳原子数3～8的3～8元或其以上的多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇和甘露醇等)；这些化合物的分子间或分子内脱水物{例如二季戊四醇、聚甘油(聚合度2～20)和山梨糖醇酐}；糖类及其衍生物(糖苷等){例如葡萄糖、果糖、蔗糖和α-甲基葡糖苷等}；碳原子数6～15的(双)环亚烷基二醇{例如1，4-二羟基环己烷、1，4-双(羟基甲基)环己烷和2，2-双(4，4’-羟基环己基)丙烷等}]；碳原子数8～15的含芳香环多元醇[间苯二甲醇或对苯二甲醇以及1，4-双(羟基乙基)苯等]等]；
蓖麻油系多元醇(蓖麻油、部分脱水蓖麻油和部分酰基化蓖麻油等)；
具有m个羟基的数均分子量(以下简称为mn)2,000以下的聚合物或低聚物[聚链二烯(碳原子数4～10)多元醇(例如聚丁二烯多元醇及其氢化物)；(甲基)丙烯酸羟烷基(碳原子数2～4)酯的(共)聚合物；聚乙烯醇(皂化度60％以上)等]；
多元酚类[单环多元酚类(连苯三酚、邻苯二酚和对苯二酚等)、双酚类(双酚a、双酚f和双酚s等)等]；
磷酸化合物(磷酸、亚磷酸和膦酸等)；
以及这些化合物中的两种以上的混合物等。
需要说明的是，本发明中的mn可以通过凝胶渗透色谱法在例如下述条件下进行测定。
装置：“watersalliance2695”[waters公司制造]
柱：“guardcolumnsuperh-l”(1根)、“tskgelsuperh2000、tskgelsuperh3000、tskgelsuperh4000(均由东曹株式会社制造)各1根连结而成的柱”
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：10μl
流量：0.6ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚乙二醇
作为含氨基化合物，可以举出：
单伯胺[碳原子数1～20的单(环)烷基胺类(甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、十二胺和环己胺等)、碳原子数6～12的芳香族和芳香脂肪族单胺(苯胺、甲苯胺和苄胺等)等]；
具有2个以上活性氢的多元胺类[碳原子数2～12或其以上的脂肪族二胺{例如乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺和单烷基或二烷基(碳原子数1～4)亚烷基二胺(二甲基丙二胺等)等亚烷基二胺}、碳原子数6～15的脂环式二胺(1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺和4，4’-二氨基环己基甲烷等)、碳原子数6～15的芳香族二胺{间苯二胺或对苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基苯基甲烷和2，2-双(4，4’-二氨基苯基)丙烷等}、碳原子数8～15的芳香脂肪族二胺(间苯二甲胺或对苯二甲胺等)、碳原子数4～10的杂环式多元胺{哌啶、氨基烷基(碳原子数2～4)哌嗪(例如氨基乙基哌嗪)、氨基烷基(碳原子数2～4)咪唑等}、亚烷基的碳原子数2～4的聚亚烷基多元胺{二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、mn为2,000以下的聚亚烷基亚胺和单烷基、二烷基或三烷基(碳原子数1～4)聚亚烷基多元胺(例如二甲基二亚丙基三胺等)}等]；
羟烷基的碳原子数2～4的单烷醇胺或二烷醇胺(单乙醇胺、单异丙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等)；
具有1个或2个以上氨基的mn为2,000以下的聚合物或低聚物[氨基烷基(碳原子数2～4)(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和聚醚(多)胺(聚氧亚丙基二胺和聚氧亚丙基三胺等)等]；
以及这些化合物中的两种以上的混合物等。
作为含羧基化合物，可以举出碳原子数2～36的脂肪族多元羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸和二聚亚油酸等)、碳原子数8～15的芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸等)、不饱和羧酸聚合物[mn为2,000以下的(甲基)丙烯酸(共)聚合物等]以及这些化合物中的两种以上的混合物等。
作为硫醇，可以举出碳原子数为2～6或其以上的2～8元的多硫醇(乙二硫醇、丙二硫醇、1，3-丁二硫醇或1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇和3-甲基-1，5-戊二硫醇等)等。
这些之中，从固化性的方面出发，优选含羟基化合物和含氨基化合物，进一步优选羟基当量为160以下的具有2个以上羟基的脂肪族化合物和蓖麻油系多元醇，特别优选丙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油(聚合度2～20)和蓖麻油。
通式(3)中的a是氢原子可以被苯基、卤代苯基或卤原子取代的碳原子数2～12的亚烷基，可以举出碳原子数2～12的直链或支链的亚烷基、碳原子数6～10的环亚烷基和这些化合物的氢原子被苯基、卤代苯基或卤原子(c1和br等)取代的基团。
作为a的具体例，可以举出亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基、1，3-亚丁基或1，4-亚丁基、碳原子数5～12的1，2-亚烷基(1，2-亚十二烷基等)、1，2-亚环己基、氯亚丙基、溴亚丙基、苯基亚乙基和氯苯基亚乙基等。
通式(3)中的(a-o)是对上述具有m个活性氢原子的化合物加成环氧烷(以下简称为ao)而得到的。作为所使用的ao，可以举出环氧乙烷(以下简称为eo)、1，2-环氧丙烷(以下简称为po)、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或1，4-环氧丁烷(以下将环氧丁烷简称为bo)、碳原子数5～12的α-烯烃氧化物、环氧卤丙烷(环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等)、氧化苯乙烯、1，2-环氧环己烷以及这些化合物中的两种以上的合用，p个(a-o)由两种以上的氧化亚烷基构成时的结合方式可以为嵌段或无规中的任一种。这些之中，从柔软性的方面出发，优选po和1，2-bo。
通式(3)中的z为亚丙基，p为0～199的整数、q为1～200的整数且满足1≤p+q≤200。
聚氧亚烷基多元醇(a1)具有羟基丙基末端例如可以通过1h-nmr法来进行确认。羟基丙基包括下述化学式(4)所表示的含伯羟基(与伯碳键合的羟基)的基团、以及化学式(4’)所表示的含仲羟基(与仲碳键合的羟基)的基团，从粘接性和抑制剥离时的粘接剂的内聚破坏的方面出发，含伯羟基的基团的数目相对于含伯羟基的基团与含仲羟基的基团的总数的比例即伯羟基含量(以下简称为伯化率)优选为40％以上、进一步优选为60％以上、特别优选为70％以上。
伯化率可以通过预先对试样进行前处理(酯化)后利用1h-nmr法进行测定而求出。
下面说明1h-nmr法的详细情况。
<试样制备法>
在直径5mm的nmr用试样管中称量测定试样约30mg，添加约0.5ml的氘代溶剂进行溶解。之后添加约0.1ml的三氟乙酸酐，制成分析用试样。作为上述氘代溶剂，例如从氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲基亚砜和氘代二甲基甲酰胺等中适当地选择能够溶解试样的溶剂。
<nmr测定>
以常规条件进行1h-nmr测定。
<伯化率的计算方法>
通过上述前处理的方法，聚氧亚烷基多元醇的末端的羟基与所添加的三氟乙酸酐反应而形成三氟乙酸酯。其结果，在4.3ppm附近观测到来自键合有伯羟基的亚甲基的信号，在5.2ppm附近观测到来自键合有仲羟基的次甲基的信号。伯化率通过下述计算式算出。
伯化率(％)＝[x/(x+2×y)]×100[其中，x为4.3ppm附近的来自键合有伯羟基的亚甲基的信号的积分值，y为5.2ppm附近的来自键合有仲羟基的次甲基的信号的积分值。]
上述聚氧亚烷基多元醇(a1)例如可以通过日本特开2000-344881号公报中记载的方法来制造。关于作为聚氧亚烷基多元醇(a1)的优选示例，可以举出在三(五氟苯基)硼烷催化剂(以下简称为tpb)的存在下使po开环加成聚合在下述通式(5)所表示的含活性氢化合物(a0)上而成的物质等。将tpb用于催化剂而实施po开环加成聚合的情况下，具有按照末端羟基选择性地形成化学式(4)的基团的方式进行po加成的倾向。
通式(5)中的x、a和m与上述通式(3)中相同，p为0或1～199的整数。
作为含活性氢化合物(a0)的具体例，p为0的情况下，可以举出与在通式(3)的说明中作为具有m个活性氢原子的化合物所例示的物质同样的物质。
p为1以上时的含活性氢化合物(a0)是使用现有公知的催化剂(碱金属氢氧化物等)将ao(共)加成在上述具有m个活性氢原子的化合物上而得到的多元醇，作为优选的示例，可以举出丙二醇的po加成物、甘油的po加成物、聚甘油的po加成物、丙二醇的1，2-bo加成物、甘油的1，2-bo加成物、聚甘油的1，2-bo加成物、甘油的po/1，2-bo共加成物(嵌段或无规)等。
使po开环加成聚合在含活性氢化合物(a0)上而制造聚氧亚烷基多元醇(a1)时的tpb的用量没有特别限定，基于聚氧亚烷基多元醇(a1)的重量优选为0.00005～10重量％、进一步优选为0.0001～1重量％。
相对于含活性氢化合物(a0)的每1个活性氢原子，po的加成摩尔数为1～200摩尔、优选为2～100摩尔、进一步优选为3～30摩尔。相对于上述具有m个活性氢原子的化合物的每1个活性氢原子的总ao(第1阶段的ao和第2阶段的po的合计)的加成摩尔数为1～200摩尔、优选为3～100摩尔。这些加成摩尔数为200摩尔以下时，聚氧亚烷基多元醇(a1)的粘度不会变得过高，能够抑制主剂与固化剂的混合液的粘度变得过高。
因此，通式(3)中的q为1～200、优选为2～100、进一步优选为3～30。另外，通式(3)中的p+q为1～200、优选为3～100。
使po进行开环加成聚合时的反应温度优选为0～250℃、进一步优选为20～180℃。从控制反应温度的方面出发，优选向含活性氢化合物(a0)与tpb的混合物中滴加po、或者向(a0)中滴加po与tpb的混合物的方法。
所制造的加成聚合物包含tpb，因此使用合成硅酸盐(镁硅酸盐和铝硅酸盐等)和活性白土等吸附剂进行吸附除去处理。
作为本发明中的构成多元醇成分(a)的聚氧亚烷基多元醇(a1)的优选具体例，可以举出丙二醇的po加成物、聚丙二醇(末端仲羟基)的po加成物、甘油的po加成物、聚甘油的po加成物、丙二醇的1，2-bo加成物(末端仲羟基)的po加成物、甘油的1，2-bo加成物(末端仲羟基)的po加成物、聚甘油的1，2-bo加成物(末端仲羟基)的po加成物和蓖麻油的po加成物等。
本发明中的聚氧亚烷基多元醇(a1)的eo加成物(a2)可以通过利用常用于聚氧亚烷基多元醇(a1)的方法加成eo来得到。从抑制湿热试验后的粘接力的降低的方面出发，所加成的氧化亚烷基的量基于聚氧亚烷基多元醇(a1)的eo加成物(a2)所具有的氧化亚烷基的总重量优选为40重量％以下、进一步优选为30重量％以下、特别优选为20重量％以下、尤其优选为15重量％以下、最优选为10重量％以下。
本发明中的多元醇成分(a)中的聚氧亚烷基多元醇(a1)及其eo加成物(a2)的合计含量[仅使用(a1)或(a2)的情况下为其含量]基于多元醇成分(a)的重量优选为50重量％以上、进一步优选为70重量％以上。小于50重量％时，可能难以得到本发明的效果。
聚氧亚烷基多元醇(a1)及其eo加成物(a2)的羟值根据有无合用后述的其他多元醇(a3)和合用的多元醇的种类而不同，优选为5～800mgkoh/g、进一步优选为10～450mgkoh/g、特别优选为30～300mgkoh/g。
在与较高分子量(羟值小于400mgkoh/g)的其他多元醇合用的情况下，上述聚氧亚烷基多元醇(a1)及其eo加成物(a2)的羟值优选为较高的羟值、例如400～1,500mgkoh/g、特别是450～1,200mgkoh/g。羟值可以通过jisk1557-1中记载的方法进行测定。
聚氧亚烷基多元醇(a1)及其eo加成物(a2)也可以分别合用两种以上。作为合用的方式，例如可以举出含活性氢化合物(a0)中的类型不同的化合物[例如以多元醇(甘油等)为基础的化合物与以多元胺(乙二胺等)为基础的化合物]、官能团数[通式(3)中的m]不同的化合物[例如以2～3官能化合物(乙二醇、甘油等)为基础的化合物与以4～8官能化合物(季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖等)为基础的化合物]、羟值或ao加成摩尔数[通式(3)中的p+q]不同的化合物[羟值400mgkoh/g以上(例如450～700mgkoh/g)的化合物与羟值小于400mgkoh/g(例如30～300mgkoh/g)的化合物]的合用。
本发明中的多元醇成分(a)中，除了聚氧亚烷基多元醇(a1)及其eo加成物(a2)以外，还可以含有其他多元醇(a3)。
作为其他多元醇(a3)，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚链二烯多元醇和丙烯酸多元醇等。
作为聚醚多元醇，可以举出聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-3-甲基四亚甲基醚二醇、共聚聚氧亚烷基二醇[四氢呋喃(thf)/eo共聚二醇和thf/3-甲基四氢呋喃共聚二醇等(重量比例如为1/9～9/1)]和作为双酚系化合物的ao加成物的既不属于聚氧亚烷基多元醇(a1)也不属于其eo加成物(a2)的物质；作为3官能以上的聚醚多元醇的既不属于聚氧亚烷基多元醇(a1)也不属于其eo加成物(a2)的物质、例如3元以上的多元醇的ao加成物[甘油的ao加成物和三羟甲基丙烷的ao加成物等]；以及将这些化合物中的一种以上利用二氯甲烷偶联而成的物质等。
作为聚酯多元醇，可以举出：
蓖麻油脂肪酸酯多元醇(例如蓖麻油、部分脱水蓖麻油和蓖麻油脂肪酸酯)；
由多元(n＝2～3或其以上)羧酸[脂肪族饱和或不饱和多元羧酸(碳原子数2～40、例如草酸、己二酸、壬二酸、十二酸、马来酸、富马酸、衣康酸和二聚亚油酸)、含芳香环多元羧酸(碳原子数8～15、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸)以及含脂环多元羧酸(碳原子数7～15、例如1，3-戊二羧酸和1，4-己二羧酸)等]与多元醇[例如上述含羟基化合物、聚氧亚烷基多元醇(a1)、其eo加成物(a2)和其他多元醇(a3)等]形成的线状或支链状聚酯多元醇；
聚内酯多元醇[例如将上述含羟基化合物(2～3元的化合物等)中的一种或两种以上的混合物作为引发剂，在催化剂(有机金属化合物、金属螯合化合物和脂肪酸金属酰基化合物等)的存在下在其上加成聚合(取代)己内酯(碳原子数6～10、例如ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯和ε-甲基-ε-己内酯)而成的多元醇(例如聚己内酯多元醇)]；
作为在末端具有羧基和/或羟基的聚酯上加成聚合ao(eo和po等)而得到的聚醚酯多元醇的、既不属于聚氧亚烷基多元醇(a1)也不属于其eo加成物(a2)的物质；
聚碳酸酯多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，可以举出聚异丁烯多元醇等。
作为聚链二烯多元醇，可以举出聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇和氢化聚丁二烯多元醇等。
作为丙烯酸多元醇，可以举出(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数1～30)酯[(甲基)丙烯酸丁酯等]与含羟基丙烯酸单体[(甲基)丙烯酸羟乙酯等]的共聚物等。
本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂中使用的全部多元醇成分(a)的总不饱和度的平均值需要为0.010meq/g以下。即，在主剂与固化剂中的一者使用多种成分的多元醇成分(a)的情况下、或者主剂与固化剂两者使用单一或两种以上的多元醇成分(a)的情况下，可以使用总不饱和度大于0.010meq/g的成分，但基于主剂与固化剂中使用的全部多元醇成分(a)的总不饱和度的平均值需要为0.010meq/g以下。总不饱和度的平均值若大于0.010meq/g，则氨基甲酸酯粘接剂的固化膜的物性降低、会变脆。
二液固化型氨基甲酸酯粘接剂中使用的全部多元醇成分(a)的总不饱和度的平均值优选为0.007meq/g以下、进一步优选为0.005meq/g以下。
本发明中的总不饱和度可以通过jisk1557-3中记载的方法进行测定。
降低多元醇成分(a)的总不饱和度的方法没有特别限定，例如在分子末端具有羟基丙基的聚氧亚烷基多元醇(a1)的情况下，优选使用下述方法：在tpb的存在下使po开环加成聚合在含活性氢化合物(a0)上，进一步使通过po加成反应时的副反应而产生的含烯丙基化合物的烯丙基在碱存在下重排成丙烯基，利用吸附剂除去碱后，在酸的存在下使丙烯基水解而转换成羟基。
本发明中的多元醇成分(a)的羟基当量(相对于每1个羟基的mn)优选为200以上。
另外，从二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的粘度的方面出发，多元醇成分(a)的化学式量或mn需要为20,000以下。另外，从氨基甲酸酯粘接剂固化后的膜强度的方面出发，多元醇成分(a)的化学式量或mn优选为200～12,000、进一步优选为500～6,000。
作为本发明中的有机多异氰酸酯成分(b)，可以举出具有2～3个或其以上的异氰酸酯基的碳原子数4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(b1)、碳原子数8～18的脂环式多异氰酸酯(b2)、碳原子数8～26的芳香族多异氰酸酯(b3)、碳原子数10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)以及这些多异氰酸酯的改性物(b5)等。有机多异氰酸酯成分(b)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为碳原子数4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(b1)，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为hdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯以及2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯。
作为碳原子数8～18的脂环式多异氰酸酯(b2)，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为ipdi)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为氢化mdi)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯以及2，5-降莰烷二异氰酸酯或2，6-降莰烷二异氰酸酯。
作为碳原子数8～26的芳香族多异氰酸酯(b3)，例如可以举出1，3-苯二异氰酸酯或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯(以下简称为tdi)、粗制tdi、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为mdi)、粗制mdi、聚芳基多异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯以及间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯。
作为碳原子数10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)，例如可以举出间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯以及α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
作为(b1)～(b4)的多异氰酸酯的改性物(b5)，可以举出上述多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等；游离异氰酸酯基含量为8～33重量％、优选为10～30重量％、特别优选为12～29重量％的物质)，例如可以举出改性mdi(氨基甲酸酯改性mdi、碳化二亚胺改性mdi和三烃基磷酸酯改性mdi等)、氨基甲酸酯改性tdi、hdi的缩二脲体、hdi的异氰脲酸酯体和ipdi的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯的改性物。
这些有机多异氰酸酯成分(b)中，从二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的固化物的色调的方面出发，优选碳原子数4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(b1)、碳原子数8～18的脂环式多异氰酸酯(b2)和它们的改性物，进一步优选碳原子数4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(b1)及其改性物。
从二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的粘度的方面出发，有机多异氰酸酯成分(b)的化学式量或mn需要为20,000以下。
另外，从氨基甲酸酯粘接剂固化后的膜强度的方面出发，有机多异氰酸酯成分(b)的化学式量或mn优选为100～1,500、进一步优选为150～600。
本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的主剂中使用的具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(p1)和固化剂中使用的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p2)可以通过使多元醇成分(a)与有机多异氰酸酯成分(b)通过常规方法进行反应而得到。
通过调整多元醇成分(a)的羟基当量与有机多异氰酸酯成分(b)的异氰酸酯当量的比例，能够制造出具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(p1)或具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p2)。
反应中可以使用公知的反应装置(具备搅拌机的混合槽和静态混合器等)，从反应性以及抑制热劣化的方面出发，反应温度优选为10～160℃、进一步优选为25～120℃，从稳定性的方面出发，优选将气相部用氮气进行置换。
从所得到的氨基甲酸酯粘接片的强度和粘接力的方面出发，使多元醇成分(a)与有机多异氰酸酯成分(b)反应时的有机多异氰酸酯成分(b)的异氰酸酯基当量相对于多元醇成分(a)的羟基当量的比例(异氰酸酯基的当量/羟基的当量)为0.3～2.5、优选为0.6～2.0、进一步优选为0.9～1.5。
从粘度以及所得到的氨基甲酸酯粘接片的强度和粘接力的方面出发，本发明中的氨基甲酸酯预聚物(p1)和(p2)的重均分子量(以下简称为mw)为1,000～100,000、优选为2,000～80,000、进一步优选为3,000～40,000。
本发明中的mw可以通过凝胶渗透色谱法在例如下述条件下进行测定。需要说明的是，试样为具有异氰酸酯基的化合物的情况下，将异氰酸酯基用甲醇封闭后进行测定。
装置：“hlc-8120gpc”[东曹株式会社制]
柱：“guardcolumnhxl-h”(1根)、“tskgelgmhxl”(2根)[均为东曹株式会社制]
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：100μl
流量：1ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯
如上所述，本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂含有主剂和固化剂，主剂含有具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(p1)和/或多元醇成分(a)，固化剂含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p2)和/或有机多异氰酸酯成分(b)。
并且，如上所述，具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(p1)中使用的多元醇成分(a)和/或作为主剂使用的多元醇成分(a)含有在分子末端具有上述通式(1)所表示的基团和/或上述通式(2)所表示的基团的多元醇(a1)，以多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的个数和通式(2)所表示的基团的个数的合计为基准，多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的合计个数的比例为40％以上。换言之，需要满足下述条件。
上述多元醇(a1)仅为上述聚氧亚烷基多元醇(a1)的情况下，聚氧亚烷基多元醇(a1)的伯羟基含量需要至少为40％。聚氧亚烷基多元醇(a1)为两种以上的情况下，其混合物的伯羟基含量需要至少为40％。
另外，上述多元醇(a1)仅为上述环氧乙烷加成物(a2)的情况下，环氧乙烷加成前的(a1)的伯羟基含量需要至少为40％。环氧乙烷加成前的(a1)为两种以上的情况下，其混合物的伯羟基含量需要至少为40％。
另外，上述多元醇(a1)为上述聚氧亚烷基多元醇(a1)与环氧乙烷加成物(a2)的混合物的情况下，在假定存在(a2)的环氧乙烷加成前的(a1)与多元醇(a1)所含有的(a1)的混合物的情况下，其混合物的伯羟基含量需要至少为40％。
上述多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的合计个数的比例小于40％时，粘接性和剥离时的粘接剂的内聚破坏抑制变差。另外，从粘接性和抑制剥离时的粘接剂的内聚破坏的方面出发，上述多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的合计个数的比例优选为60％以上、进一步优选为70％以上。
从粘接剂的固化物的膜强度的方面出发，本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂所含有的主剂和固化剂的合计重量以二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的重量为基准优选为70～100重量％、进一步优选为80～100重量％、特别优选为90～100重量％。
另外，从降低voc的方面和适用于人体(皮肤等)的方面出发，本发明的主剂中含有的溶剂[其中不包括多元醇成分(a)]和固化剂中含有的溶剂[其中不包括有机多异氰酸酯成分(b)]的合计重量的比例以主剂和固化剂的合计重量为基准为5重量％以下、优选为3重量％以下、特别优选为1重量％以下、最优选为0重量％(即二液固化型无溶剂型氨基甲酸酯粘接剂)。
作为上述溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃等。
从氨基甲酸酯粘接片的强度和粘接力的方面出发，优选主剂或固化剂的任一者中含有氨基甲酸酯预聚物(p1)、(p2)，特别优选主剂和固化剂两者中含有氨基甲酸酯预聚物(p1)、(p2)。
固化剂仅由有机多异氰酸酯成分(b)构成的情况下，从固化性的方面出发，优选平均官能团数为2～6(进一步优选为2～5、特别优选为2～4)，最优选为碳原子数4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(b1)或碳原子数8～18的脂环式多异氰酸酯(b2)的缩二脲体或异氰脲酸酯体。
在制造本发明中的氨基甲酸酯预聚物(p1)、(p2)、二液固化型氨基甲酸酯粘接剂和使用其的粘接片时，可以根据用途和固化性的要求度使用氨基甲酸酯化催化剂。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可以举出金属催化剂和胺催化剂等。作为金属催化剂，可以举出锡系催化剂(月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化钠锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和马来酸二丁基锡等)、铅系催化剂(油酸铅、2-乙基己酸铅、环烷酸铅和辛烯酸铅等)、铋系催化剂(羧酸铋、烷醇铋以及具有二羰基的化合物与铋的螯合化合物等)、钛系催化剂(异丙氧基三n-乙基氨基乙胺根合钛、钛酸四丁酯和四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酯)钛等)、锌系催化剂(有机锌络合物等)、锆系催化剂(四乙酰丙酮锆和三丁氧基乙酰丙酮锆等)、铝系催化剂(铝络合物等)、铁系催化剂[铁的羧酸盐化合物(乳酸铁和蓖麻油酸铁等)、二茂铁系化合物(二茂铁和乙酰基二茂铁等)和酞菁铁等]、以及其他金属催化剂(环烷酸钴等环烷酸金属盐和丙酸苯基汞等)。
作为胺催化剂，可以举出三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、二氮杂双环烯烃[1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7[dbu(san-apro株式会社制造、注册商标)]等]、二烷基(碳原子数1～3)氨基烷基(碳原子数2～4)胺(二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺和二丙氨基丙胺等)、杂环式氨基烷基(碳原子数2～6)胺[2-(1-氮丙啶基)乙胺、4-(1-哌啶基)-2-己胺等]以及n-甲基吗啉和n-乙基吗啉等。
这些之中，优选为二氮杂双环烯烃、铋系催化剂、锡系催化剂和锌系催化剂，特别优选为dbu、羧酸铋、二月桂酸二丁基锡和有机锌络合物。
氨基甲酸酯化催化剂的用量可以根据用途适当地选择，在要求高的快速固化性的情况下，基于二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的重量优选为3,000ppm以下、进一步优选为1～2,000ppm、特别优选为10～1,000ppm。氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂可以在不妨碍本发明的效果的范围内进一步含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、赋粘剂、填充剂、颜料、抗静电剂、防胶凝剂(氨基甲酸酯化延迟剂)等添加剂。添加剂可以添加在主剂、固化剂的任一者中，也可以在主剂与固化剂的混配时进行添加，优选预先添加至主剂中。
作为抗氧化剂，可以举出受阻酚化合物[三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等]和亚磷酸酯化合物[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚膦酸二酯等]。这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。从抗氧化效果和粘接力的方面出发，抗氧化剂的用量基于二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的重量优选为5重量％以下、进一步优选为0.05～1重量％。
作为紫外线吸收剂，可以举出水杨酸衍生物(水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯等)、二苯甲酮化合物[2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等]、苯并三唑化合物{2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑和2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]等}、氰基丙烯酸酯化合物(2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯等)等。紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。从紫外线吸收效果和粘接力的方面出发，紫外线吸收剂的用量基于二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的重量优选为5重量％以下、进一步优选为0.1～1重量％。
作为增塑剂，可以举出烃[操作油、液态聚丁二烯、液态聚异丁烯、液态聚异戊二烯、液体石蜡、氯化链烷烃、固体石蜡、乙烯与α-烯烃(碳原子数3～20)的共聚低聚物(重量比0.1/99.9～99.9/0.1、mw＝5,000～100,000)以及丙烯与除乙烯以外的α-烯烃(碳原子数4～20)的共聚低聚物(重量比0.1/99.9～99.9/0.1、mw＝5,000～100,000)]；氯化链烷烃；酯[邻苯二甲酸酯[邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dop)、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二硬脂酯和邻苯二甲酸二异壬酯等]、己二酸酯[己二酸二(2-乙基己基)酯(doa)和己二酸二辛酯等]、以及癸二酸酯(癸二酸二辛酯等)等]；动植物油脂(亚油酸和亚麻酸等)；以及它们中的具有可氢化不饱和双键的物质的氢化物；脂肪酸酯(硬脂酸丁酯、棕榈酸-2-乙基己酯、硬脂酸-2-乙基己酯、山嵛酸单甘油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸胆甾醇酯、椰子油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、硬酯酸甲酯、十四酸异丙酯、十四酸辛基十二烷基酯、十四酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸异十三烷基酯、2-乙基己酸三甘油酯、月桂酸丁酯和油酸辛酯)等。增塑剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。从粘接剂的内聚力的方面出发，增塑剂的用量基于主剂和固化剂的合计重量优选为100重量％以下、进一步优选为1～50重量％、特别优选为3～40重量％、尤其优选为5～35重量％、最优选为10～30重量％。
作为赋粘剂，例如可以举出萜烯树脂、萜烯酚树脂、酚树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、松香树脂、改性松香树脂、合成石油树脂(脂肪族、芳香族或脂环式合成石油树脂等)、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、苯乙烯系树脂、双环戊二烯树脂、以及它们中的具有可氢化的不饱和双键的物质的氢化物等。赋粘剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
这些之中，从粘接力的方面出发，优选具有极性的物质，进一步优选松香树脂、酚树脂、萜烯酚树脂、二甲苯树脂和它们的氢化物，特别优选萜烯酚树脂及其氢化物。从粘接力和耐热性的方面出发，赋粘剂的用量基于主剂和固化剂的合计重量优选为100重量％以下、进一步优选为1～50重量％、特别优选为3～40重量％、尤其优选为5～35重量％、最优选为10～30重量％。
作为填充剂，可以举出碳酸盐(碳酸镁和碳酸钙等)、硫酸盐(硫酸铝、硫酸钙和硫酸钡等)、亚硫酸盐(亚硫酸钙等)、二硫化钼、硅酸盐(硅酸铝和硅酸钙等)、硅藻土、硅石粉、滑石、二氧化硅和沸石等。上述填充剂是体积平均粒径优选为0.01～5μm左右的微粒，可以单独使用一种，也可以合用两种以上。从粘接剂的内聚力的方面出发，填充剂的用量基于主剂和固化剂的合计重量优选为250重量％以下、进一步优选为0.5～100重量％。
作为颜料，可以举出无机颜料(矾土白、石墨、氧化钛、超微粒氧化钛、锌白、黑色氧化铁、云母状氧化铁、铅白、白炭黑、钼白、炭黑、黄丹、锌钡白、重晶石、镉红、镉汞红、氧化铁红、钼红、铅丹、铬黄、镉黄、钡黄、锶黄、钛黄、钛黑、氧化铬绿、氧化钴、钴绿、钴·铬绿、佛青、普鲁士蓝、钴青、天青蓝、锰紫和钴紫等)、以及有机颜料(紫胶、不溶性偶氮颜料、溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、酞菁蓝和染色色淀等)。上述颜料是体积平均粒径优选为0.01～5μm左右的微粒，可以单独使用一种，也可以合用两种以上。从粘接剂的内聚力的方面出发，颜料的用量基于主剂和固化剂的合计重量优选为250重量％以下、进一步优选为0.1～50重量％。
作为抗静电剂，可以举出聚醚多元醇、表面活性剂、金属系导电性填充剂、炭黑、mw小于5,000的季铵盐等。
作为防胶凝剂(氨基甲酸酯化延迟剂)，可以举出通式(6)所表示的化合物(c)。
通式(6)中的r1和r2各自独立地表示碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数3～5的杂环基。
化合物(c)发挥出防止由氨基甲酸酯化时的副反应引起的胶凝、确保二液固化时的适用期和缩短固化时的养护时间的效果。化合物(c)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为化合物(c)的具体例，可以举出2，4-戊二酮(乙酰丙酮)、3-甲基-2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3-甲基-2，4-壬二酮、2-甲基-4，6-壬二酮、1-苯基-1，3-丁二酮(苯甲酰基丙酮)、二苯甲酰基甲烷和2-糠酰苯甲酰基甲烷等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸丙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸丁酯、丁酰乙酸甲酯、丁酰乙酸乙酯、丁酰乙酸丙酯、己酰乙酸甲酯、己酰乙酸乙酯、己酰乙酸丙酯和己酰乙酸丁酯等β-酮酯；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲乙酯、丙二酸二异丙酯和丙二酸二丁酯等丙二酸二烷基酯等。
化合物(c)的用量根据所期望的反应速度和适用期而适当地选择，基于二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的重量优选为0.01～5重量％、进一步优选为0.03～3重量％、特别优选为0.05～1重量％。该重量为0.01重量％以上时，具有可有效地得到防胶凝效果的倾向；为5重量％以下时，能够抑制化合物(c)的渗出对被粘物的污染性。
从所得到的粘接片的膜强度和粘接力的方面出发，将主剂与固化剂混合时的nco/oh比例(相对于羟基当量的异氰酸酯基当量)优选为0.3～2.0、进一步优选为0.5～1.5、特别优选为0.7～1.3。
本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的用途没有特别限定，例如可以将主剂与固化剂混合后涂布在聚氯乙烯膜或无纺布等基材上后使其固化，用于医疗用胶带等；或者可以涂布在聚酯膜和聚烯烃膜等基材膜上后使其固化而得到粘接片，粘贴到光学部件上，用于表面保护膜等。使本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂固化而成的固化物、以及含有本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的固化物的氨基甲酸酯粘接片也包含在本发明中。
作为使本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂固化的方法，可以举出以下的方法等。
使用刮条涂布机等将二液固化型氨基甲酸酯粘接剂涂布于基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚氯乙烯膜和无纺布等)上，在90～130℃静置1～20分钟，由此能够使本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂固化。
也可以根据需要进一步实施在20～50℃静置1～10天的养护工序。
作为适用二液固化型氨基甲酸酯粘接剂和氨基甲酸酯粘接片的医疗用胶带，可以举出手术胶带、贴扎胶带、急救橡皮膏等。作为光学部件，可以举出液晶显示屏、有机el显示屏、等离子体显示屏、场发射显示屏等中使用的偏振片、相位差板、光漫射板、防反射膜、电磁波屏蔽膜和玻璃基板等。
作为形成粘接片的方法的具体例，可以举出以下的方法等。
二液固化型氨基甲酸酯粘接剂在基材膜上的涂布可以使用凹版涂布机、逆转辊涂布机、逗号涂布机、旋涂机、帘式涂布机、狭缝涂布机、刮条涂布机、逗号涂布机、模涂机或刮刀涂布机等。涂布时的粘接剂的涂布量(固体成分)优选为0.5～300g/m2、进一步优选为1～200g/m2、特别优选为10～100g/m2。
从涂布性和抑制热劣化的方面出发，应用于基材膜时的粘接剂的涂布温度优选为10～160℃、进一步优选为25～120℃，从成型性(能够进行厚涂、固化后没有翘曲和缩痕等外观不良)和涂布性的方面出发，涂布温度下的粘接剂的粘度优选为0.01～100pa·s、进一步优选为0.02～50pa·s、特别优选为0.03～10pa·s。
需要说明的是，本说明书中的粘度是使用tvb10m型粘度计(东机产业株式会社制)在25℃测定的粘度。
层压使用通常使用的干式层压机或挤出复合机。层压后，在10～50℃养护20～150小时，由此使粘接剂完全固化。
从与被粘物的粘接力的方面出发，本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂的固化物的氨基甲酸酯基浓度基于主剂与固化剂的合计重量优选为5～25重量％。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，下文中的份表示重量份。
[聚氧亚烷基多元醇的制造]
<制造例1>
向具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中投入甘油的po加成物[三洋化成工业株式会社制“sanixgp-1500”：伯化率＝2％、羟值＝112mgkoh/g]510份和tpb0.09份，之后开始搅拌，将高压釜和冷凝设备内减压至0.005mpa。一边控制反应温度使其保持在70～80℃，一边通过原料供给管线用时12小时将po1,190份连续地投入到液相中。为了利用冷凝设备将po冷凝回收，使-30℃的制冷剂进行循环。接着在70℃熟化4小时后，加入水200份，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，用时2小时常压蒸馏除去水，之后接着通入蒸气，同时将压力保持在4～7kpa，用时3小时减压蒸馏除去残留的水和副生低沸点化合物。接着加入高纯度氢氧化钾(纯度96％)12份，在130℃在减压下进行搅拌，将其均匀溶解、脱水。接着进行升温，在155～165℃加热20小时，由此将通过po加成反应时的副反应生成的含烯丙基化合物的烯丙基重排成丙烯基，冷却至85～90℃后，加入水40份，在85～90℃混合30分钟，接着加入作为吸附剂的kyoward600[协和化学工业株式会社制]40份，在该温度下混合30分钟后，通过过滤去除吸附剂。接着添加磷酸和水，调整至ph4.0后进行升温，在150℃加热5小时，由此使丙烯基水解，转换成羟基。接着冷却至110～130℃，减压脱水后冷却至90℃，加入作为吸附剂的kyoward1000(协和化学工业株式会社制)40份，在该温度下混合30分钟后，通过过滤去除吸附剂，得到聚氧亚烷基多元醇(a1-1)。(a1-1)的羟值为36mgkoh/g、mn为4,700、粘度为1,000mpa·s/25℃、伯化率为70％、不饱和度为0.006meq/g。
<制造例2>
将制造例1中的甘油的po加成物“sanixgp-1500”510份替换成甘油的po加成物[三洋化成工业株式会社制“sanixgh-5000”：伯化率＝2％、羟值＝33mgkoh/g]966份，将po的投料量替换成34份，除此以外与制造例1同样地得到聚氧亚烷基多元醇(a1-2)。(a1-2)的羟值为35mgkoh/g、mn为4,800、粘度为900mpa·s/25℃、伯化率为60％、不饱和度为0.006meq/g。
<制造例3>
在具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中投入丙二醇的po加成物[三洋化成工业株式会社制“sanixpp-400”：伯化率＝2％、羟值＝280mgkoh/g]400份和tpb0.09份后开始搅拌，将高压釜和冷凝设备内减压至0.005mpa。一边控制反应温度使其保持在70～80℃，一边通过原料供给管线用时12小时将po600份连续地投入到液相中。为了利用冷凝设备将po冷凝回收，使-30℃的制冷剂进行循环。接着在70℃熟化4小时后，加入水200份，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，用时2小时常压蒸馏除去水，之后接着通入蒸气，同时将压力保持在4～7kpa，用时3小时减压蒸馏除去残留的水和副生低沸点化合物。之后加入30份的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制“kyoward600”]和水40份，在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，利用1微米的过滤器过滤后进行脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a1-3)。(a1-3)的羟值为112mgkoh/g、mn为1,000、粘度为200mpa·s/25℃、伯化率为70％、不饱和度为0.010meq/g。
<制造例4>
在具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中投入甘油的po加成物[三洋化成工业株式会社制“sanixgp-1500”：伯化率＝2％、羟值＝112mgkoh/g]510份和tpb0.09份后开始搅拌，将高压釜和冷凝设备内减压至0.005mpa。一边控制反应温度使其保持在70～80℃，一边通过原料供给管线用时12小时将po1,190份连续地投入到液相中。为了利用冷凝设备将po冷凝回收，使-30℃的制冷剂进行循环。接着在70℃熟化4小时后，加入水200份，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，用时2小时常压蒸馏除去水，之后接着通入蒸气，同时将压力保持在4～7kpa，用时3小时减压蒸馏除去残留的水和副生低沸点化合物。之后加入30份的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制“kyoward600”]和水40份，在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，利用1微米的过滤器过滤后进行脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a1-4)。(a1-4)的羟值为34mgkoh/g、mn为5,000、粘度为900mpa·s/25℃、伯化率为72％、不饱和度为0.06meq/g。
<制造例5>
投入丙二醇的po加成物[三洋化成工业株式会社制“sanixpp-400”：伯化率＝2％、羟值＝280mgkoh/g]400份和氢氧化钾4.0份后，一边控制反应温度使其保持在90～100℃，一边通过原料供给管线将po600份连续地投入到液相中。接着在100℃熟化3小时后，加入30份的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制“kyoward600”]和水40份，在60℃进行3小时处理，从高压釜中取出后，利用1微米的过滤器过滤后进行脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a1-5)。(a1-5)的羟值为112mgkoh/g、mn为1,000、粘度为150mpa·s/25℃、伯化率为2％、不饱和度为0.010meq/g。
<制造例6>
投入丙二醇的po加成物[三洋化成工业株式会社制“sanixpp-400”：伯化率＝2％、羟值＝280mgkoh/g]670份和氢氧化钾4.0份后，一边控制反应温度使其保持在90～100℃，一边通过原料供给管线将po330份连续地投入到液相中。接着在100℃熟化3小时后，加入30份的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制“kyoward600”]和水40份，在60℃处理3小时，从高压釜中取出后，利用1微米的过滤器过滤后进行脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a1-6)。(a1-6)的羟值为188mgkoh/g、mn为600、粘度为85mpa·s/25℃、伯化率为2％、不饱和度为0.010meq/g。
<制造例7>
在制造例1中，加入氢氧化钾4.0份来代替tpb0.09份，除此以外与制造例1同样地得到聚氧亚烷基多元醇(a1-7)。(a1-7)的羟值为35mgkoh/g、mn为4,800、粘度为1050mpa·s/25℃、伯化率为2％、不饱和度为0.006meq/g。
<制造例8>
投入甘油的po加成物[三洋化成工业株式会社制“sanixgp-600”：伯化率＝2％、羟值＝280mgkoh/g]120份和氢氧化钾4.0份后，一边控制反应温度使其保持在90～100℃，一边通过原料供给管线将po740份连续地投入到液相中。此时的伯化率为2％。接着投入eo140份，在100℃熟化3小时后，加入30份的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制“kyoward600”]和水40份，在60℃处理3小时，从高压釜中取出后，用1微米的过滤器过滤后进行脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a2-1)。(a2-1)的羟值为33mgkoh/g、mn为5,100、粘度为900mpa·s/25℃、不饱和度为0.08meq/g。
<制造例9>
在制造例1中，在投入po后进一步投入eo270份，除此以外与制造例1同样地得到聚氧亚烷基多元醇(a2-2)。(a2-2)的羟值为33mgkoh/g、mn为5,100、粘度为1050mpa·s/25℃、不饱和度为0.007meq/g。
<制造例10>
截至加入合成硅酸盐与水之前，与制造例8同样地进行操作，得到聚氧亚烷基多元醇。接着加入氢氧化钾4.0份，一边控制反应温度使其保持在130～140℃，一边通过原料供给管线用时6小时投入eo270份。接着在130～140℃熟化3小时。接着加入30份的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制“kyoward600”]和水40份，在60℃搅拌3小时。从高压釜中取出后，利用1微米的过滤器过滤后进行2小时脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a2-3)。(a2-3)的羟值为29mgkoh/g、mn为5,800、粘度为1100mpa·s/25℃、不饱和度为0.05meq/g。
[氨基甲酸酯预聚物的制造]
<制造例11>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例1中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-1)504.3g、制造例3中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-3)432.3g、丙二酸二乙酯0.5g和hdi{六亚甲基二异氰酸酯(duranate50m；旭化成株式会社制)}63.4g，在120℃反应8小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1-1)。氨基甲酸酯预聚物(p1-1)的羟值为24mgkoh/g、粘度为16,000mpa·s/25℃、mw为18,000。
<制造例12>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例1中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-1)525.2g、制造例3中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-3)253.2g、制造例6中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-6)150.9g、丙二酸二乙酯0.5g和hdi70.8g，在120℃反应8小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1-2)。氨基甲酸酯预聚物(p1-2)的羟值为28mgkoh/g、粘度为23,000mpa·s/25℃、mw为21,000。
<制造例13>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例2中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-2)511.4g、制造例3中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-3)426.1g、丙二酸二乙酯0.5g和hdi62.5g，在120℃反应8小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1-3)。氨基甲酸酯预聚物(p1-3)的羟值为24mgkoh/g、粘度为17,000mpa·s/25℃、mw为18,000。
<制造例14>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例3中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-3)413.3g、制造例9中得到的聚氧亚烷基多元醇(a2-2)526.0g、丙二酸二乙酯0.5g和hdi60.7g，在120℃反应8小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1-4)。氨基甲酸酯预聚物(p1-4)的羟值为23mgkoh/g、粘度为19,000mpa·s/25℃、mw为20,000。
<制造例15>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例1中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-1)494.5g、制造例3中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-3)423.8g、丙二酸二乙酯0.5g和ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)81.7g，在120℃反应10小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1-5)。氨基甲酸酯预聚物(p1-5)的羟值为24mgkoh/g、粘度为15,000mpa·s/25℃、mw为19,000。
<制造例16>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例5中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-5)799.0g、丙二酸二乙酯0.5g、hdi201.0g，在120℃反应6小时，得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(p2-1)。氨基甲酸酯预聚物(p2-1)的异氰酸酯基含量为3.4％、粘度为10,000mpa·s/25℃、mw为4,000。
<制造例17>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例5中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-5)750.3g、丙二酸二乙酯0.5g、ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)249.7g，在120℃反应7小时，得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(p2-2)。氨基甲酸酯预聚物(p2-2)的异氰酸酯基含量为3.1％、粘度为9,000mpa·s/25℃、mw为4,500。
<比较制造例1>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例4中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-4)518.6g、制造例5中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-5)419.8g、丙二酸二乙酯0.5g和hdi61.6g，在120℃反应8小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1’-1)。氨基甲酸酯预聚物(p1’-1)的羟值为24mgkoh/g、粘度为15,000mpa·s/25℃、mw为15,000。
<比较制造例2>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例4中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-4)539.4g、制造例5中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-5)245.6g、制造例6中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-6)146.3g、丙二酸二乙酯0.5g和hdi68.7g，在120℃反应8小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1’-2)。氨基甲酸酯预聚物(p1’-2)的羟值为28mgkoh/g、粘度为18,000mpa·s/25℃、mw为18,000。
<比较制造例3>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例5中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-5)413.3g、制造例8中得到的聚氧亚烷基多元醇(a2-1)526.0g、丙二酸二乙酯0.5g和hdi60.7g，在120℃反应8小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1’-3)。氨基甲酸酯预聚物(p1’-3)的羟值为23mgkoh/g、粘度为13,500mpa·s/25℃、mw为12,000。
<比较制造例4>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例6中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-6)307.1g、制造例10中得到的聚氧亚烷基多元醇(a2-3)620.8g、丙二酸二乙酯0.5g和hdi72.0g，在120℃反应8小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1’-4)。氨基甲酸酯预聚物(p1’-4)的羟值为29mgkoh/g、粘度为20,000mpa·s/25℃、mw为19,000。
<比较制造例5>
在设有回流冷凝管、搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例5中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-5)433.3g、制造例7中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-7)504.2g、丙二酸二乙酯0.5g和hdi62.5g，在120℃反应8小时，得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(p1’-5)。氨基甲酸酯预聚物(p1’-5)的羟值为24mgkoh/g、粘度为16,000mpa·s/25℃、mw为18,000。
将制造例11～17和比较制造例1～5中使用的原料和投料量、多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的合计个数相对于多元醇(a1)所具有的通式(1)所表示的基团的个数和通式(2)所表示的基团的个数的合计的比例、氨基甲酸酯预聚物中使用的多元醇成分(a)的总不饱和度、氨基甲酸酯预聚物的羟值、异氰酸酯基含量、粘度和mw示于表1。
<实施例1～12和比较例1～6>
将作为主剂的预聚物(p1-1)～(p1-5)、(p1’-1)～(p1’-5)或多元醇(a1-1)[制造例1中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-1)]、作为固化剂的预聚物(p2-1)～(p2-2)或duranatetla-100[hdi的异氰脲酸酯体；旭化成株式会社制造、化学式量为540]、作为溶剂的乙酸乙酯和作为固化催化剂(d-1)的k-katxk-635[楠本化成株式会社制]以表2中记载的份数进行混合，使用刮条涂布机按照固体成分换算的膜厚为50μm的方式涂布在38μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。在110℃固化10分钟后，在25℃养护3天，得到粘接片。使用所得到的粘接片，利用下述评价方法对初期粘接力、膜强度和湿热试验后粘接力进行评价，将结果与粘接剂的固化膜的氨基甲酸酯基浓度和二液固化时的nco/oh比例一并示于表3。
(1)初期粘接力的测定方法
将实施例1～12和比较例1～6中得到的粘接片剪裁成200mm×25mm的尺寸，粘贴在sus板上，使用拉伸试验机在23℃以拉伸速度1,000mm/分钟的条件测定180°剥离强度(单位：n/25mm)。对5个试样进行测定，将其平均值示于表3。在用于手术胶带等的情况下，剥离强度优选为10～15n/25mm的范围，在用于表面保护片等的情况下，优选为1～5n/25mm的范围。另外，对于剥离状态，也按照下述基准一并进行了评价。
<剥离状态的评价基准>
○：能够进行聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与粘接剂的界面剥离。
×：发生粘接剂的内聚破坏。
(2)膜强度的评价方法
将实施例1～12和比较例1～6中得到的粘接片的粘接面用手指强力摩擦10次，通过目视确认粘接剂是否发生剥离。评价基准如下。
◎：完全无伤痕。
○：有伤痕，但未泛白而模糊。
△：有伤痕且泛白而模糊。
×：发生内聚破坏且剥离。
(3)湿热试验后粘接力的评价方法
将实施例1～12和比较例1～6中得到的粘接片剪裁成200mm×25mm的尺寸，粘贴在sus板上，在保持于65℃95％rh的高温恒湿器内保存72小时后取出，在23℃常湿环境下静置24小时后，使用拉伸试验机在23℃、拉伸速度1,000mm/分钟的条件下测定180°剥离强度(单位：n/25mm)。对5个试样进行测定，将其平均值示于表3。
在用于手术胶带和表面保护片等的情况下，湿热试验后粘接力与初期粘接力之差越小，在长期粘贴后的剥离容易性方面越有利，优选差为5n/25mm以内。
如表3所示，多元醇成分(a)含有通式(1)所表示的基团的合计个数的比例为40％以上的多元醇(a1)、且总不饱和度的平均值为0.010meq/g以下的实施例的氨基甲酸酯粘接片与不满足这些条件的比较例的氨基甲酸酯粘接片相比，显示出优异的剥离状态、膜强度，初期粘接力与湿热试验后粘接力之差小。
工业实用性
本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂能够用于皮肤贴敷用用途(例如手术胶带或橡皮膏等)；作为偏振片、相位差板和光漫射板等各种光学部件与玻璃基板的贴合用粘接剂用于液晶显示屏、有机el显示屏、等离子体显示屏和场发射显示屏等各种图像显示装置等广泛的用途中，是极其有用的。