本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种钙钛矿量子点、制备方法、量子点组合物、量子点器件。
背景技术：
近年来，由于钙钛矿量子点具有的光学与物理性质，如具有较高的光电转化效率，以及较低的制备成本，在太阳能电池、量子点膜、发光二极管等领域受到了广泛的关注。到目前为止，已报道的量子点的最高光电转化效率为23.3％，这已经超过了目前市场上所广泛采用的硅太阳能电池。而且相比于传统的无机半导体量子点(如cdse、cds等)，钙钛矿量子点作为一种发光材料，通过调节钙钛矿量子点中的元素比例和元素类型，其同样可以到达全色域的覆盖。但是尽管如此，钙钛矿量子点依然存在着很多不足，如热稳定性，抗高光强稳定性等，导致其在应用上受到了限制。
现有文献报道的全无机钙钛矿量子点中，红绿量子点的荧光量子产率一般在60～80％左右，蓝光发射钙钛矿量子点的荧光量子产率一般只有10％左右。尽管通过后续处理(包括掺杂和加入金属盐等手段)可以提高荧光量子产率，但是仅仅通过合成手段提高荧光量子产率的方法暂时还没有见过相关报道。尤其是蓝光量子点，由于其能带较宽，因此很容易产生表面缺陷态。目前荧光量子产率不高的主要原因是在合成钙钛矿量子点的过程中，铅离子是过量的，而过量的铅会形成缺陷，从而导致荧光量子产率降低。这些不利于全无机钙钛矿量子点在器件等方便的应用。因而现在的全无机钙钛矿量子点合成方案，荧光量子产率低、热稳定性差，反应过程很难控制，实验重复性差。
在此基础上，有必要研发一种新的钙钛矿量子点的制备方法，以提高钙钛矿量子点的荧光量子产率和稳定性。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿量子点、制备方法及包含其的发光器件，以解决现有的钙钛矿量子点合成方案存在荧光量子产率低和稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，具体制备方法包括：将金属卤化物和第一脂肪胺混合，在第一温度下进行卤素前体制备反应，得到含有络合物的第一溶液；将羧酸铅和羧酸铯、配体及有机溶剂进行混合，得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合，在第二温度下进行配位反应，得到钙钛矿量子点；其中，有机溶剂为非配位有机溶剂。
进一步地，上述配体为脂肪酸和第二脂肪胺的混合物；优选地，脂肪酸选自油酸、甲酸、醋酸、十一烯酸和草酸组成的组中的一种或多种。
进一步地，羧酸铅和羧酸铯的摩尔比例为(0.2～5):1，羧酸铅中铅元素和卤素前体中的卤素的摩尔比例小于1:3。
进一步地，金属卤化物和第一脂肪胺的摩尔比例为(1:3)～(1:10)。
进一步地，第一温度为100～200℃，优选为120～180℃；第二温度为20～300℃，优选为50～250℃；第二温度为20～300℃，优选为50～250℃。
进一步地，羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种，羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或多种。
进一步地，金属卤化物选自卤化镉、卤化锌、卤化铟、卤化铜、卤化铁、卤化锡和卤化锰组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一脂肪胺和第二脂肪胺各自独立地选自碳链长度为4～22的脂肪胺；优选地，第一脂肪胺和第二脂肪胺各自独立地选自油胺、辛胺、己胺、十八胺和1,4-丁二胺组成的组中的一种或多种。
根据本发明的第二个方面，提供了一种钙钛矿量子点，采用上述任一的制备方法制得，钙钛矿量子点在70℃蓝光照射下照射300小时以上不分解。
根据本发明的第三个方面，提供了一种量子点组合物，包括上述钙钛矿量子点。
根据本发明的第四个方面，提供了一种量子点器件，包括上述任一项制备方法制得的钙钛矿量子点或上述量子点组合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的提供的制备钙钛矿量子点的制备方法解决了现有技术中制备得到的钙钛矿量子点存在荧光量子产率低和光照稳定性差的问题。本发明在合成钙钛矿量子点时金属卤化物和第一脂肪胺进行卤素前体制备反应得到络合物，使得卤素和脂肪胺先结合在一起，在后续制备钙钛矿量子点反应过程中，该络合物可以直接参与反应，从而提高了反应活性，也间接提高了第一脂肪胺的反应速度，提高了第一脂肪胺在钙钛矿中的比例，从而有利于得到高稳定的钙钛矿量子点。同时，通过调控羧酸铅中铅元素和卤素前体中的卤素的摩尔比和反应温度，还提高了钙钛矿量子点的荧光量子产率。因此，最终得到的钙钛矿量子点具有高稳定性和高量子产率等优点。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术所描述的，现有的钙钛矿量子点制备方法得到的钙钛矿量子点存在荧光量子产率低和光照稳定性差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将金属卤化物和第一脂肪胺进行卤素前体制备反应，得到含有络合物的第一溶液；将羧酸铅和羧酸铯、配体及有机溶剂进行混合，得到第二溶液；将第一溶液与所述第二溶液进行配位反应，得到所述钙钛矿量子点；其中，上述有机溶剂为非配位有机溶剂。
需要说明的是，金属卤化物和第一脂肪胺进行卤素前体制备反应得到络合物，使得卤素和脂肪胺先结合在一起，在后续制备钙钛矿量子点反应过程中，该络合物可以直接参与反应，从而提高了反应活性，也间接提高了第一脂肪胺的反应速度，提高了第一脂肪胺在钙钛矿中的比例，从而有利于得到高稳定的钙钛矿量子点。
在一些实施例中，配体为脂肪酸和第二脂肪胺的混合物。在一些实施例中，脂肪酸为碳主链为c1～c22的饱和或不饱和羧酸。另外，第二脂肪胺也可以防止金属卤化物和第一脂肪胺形成的络合物的分解，从而有利于反应的进行，制备得到稳定性优异的钙钛矿量子点。
在一些优选的实施例中，脂肪酸可以是但不局限于油酸硬脂酸、辛酸、草酸、十一烯酸等。
在制备第二溶液时，脂肪酸可以和第二脂肪胺先混合，脂肪酸和第二脂肪胺可以生成铵根离子，促进反应的进行。
在一些实施例中，羧酸铅和羧酸铯的摩尔比例为(0.2～5):1，可以调控量子点的荧光峰位置，羧酸铅中铅元素和卤素前体中的卤素的摩尔比例小于1:3，有利于提高荧光量子产率。
在一些实施例中，羧酸铅中铅元素和卤素前体中的卤素的摩尔比例小于1:5。
在一些实施例中，羧酸铅中铅元素和卤素前体中的卤素的摩尔比例小于1:7。
在一些实施例中，金属卤化物和第一脂肪胺的摩尔比例为(1:3)～(1:10)。
在一些实施例中，金属卤化物和第一脂肪胺的摩尔比例为(1:5)～(1:10)。
在一些实施例中，金属卤化物和第一脂肪胺的摩尔比例为(1:3)～(1:5)。
在一些实施例中，第一温度为100～200℃。在一些优选的实施例中，第一温度为120～180℃。
在一些实施例中，第二温度为20～300℃。在一些优选的实施例中，第二温度为50～250℃。
在卤素前体制备反应、第二溶液制备、配位反应的步骤中，每个步骤的反应温度被限定在上述温度范围内有利于提高钙钛矿量子点的量子产率。
在一些实施例中，羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种，羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或多种。上述羧酸铅和羧酸铯的碳链长度选择可以根据反应温度进行选择，当合成温度较低时可以选择碳链长度为8～22的羧酸铅或者羧酸铯，当反应温度较高时可以选择碳链长度为14～22的羧酸铅或者羧酸铯。
在一些优选的实施例中，羧酸铅可以是但不局限于油酸铅，羧酸铯可以是但不局限于油酸铯。
在一些实施例中，金属卤化物选自卤化镉、卤化锌、卤化铟、卤化铜、卤化铁、卤化锡和卤化锰组成的组中的一种或多种。相比于其它金属卤化物，上述几种金属卤化物与羧酸铅和羧酸铯具有较高的配位性和相溶性。
在一些实施例中，第一脂肪胺和第二脂肪胺各自独立地选自碳链长度为4～22的脂肪胺。上述第一脂肪胺和第二脂肪胺的碳链长度选择可以根据反应温度进行选择，当合成温度较低时可以选择碳链长度为4～22的脂肪胺，当反应温度较高时可以选择碳链长度为12～22的脂肪胺。
在一些优选的实施例中，第一脂肪胺和第二脂肪胺各自独立地选自油胺、辛胺、己胺、十八胺和1,4-丁二胺组成的组中的一种或多种。
值得一提的是，提高第一脂肪胺在反应过程中的反应速度，可以提高其在钙钛矿量子点中的比例，从而有利于得到高稳定性的钙钛矿量子点。同时第一脂肪胺与金属卤化物形成的络合物在第二脂肪胺的存在下不易分解，因此第二脂肪胺的存在有利于促进反应的进行，有利于得到高稳定性的钙钛矿量子点。
上述非配位溶剂为非配位有机溶剂，可以选用本领域常用的非配位有机溶剂。在一些优选的实施例中，非配位有机溶剂可以是但不局限于十八烯、辛烷、十二烷中的一种或多种。
在上述制备方法中，第一溶液和第二溶液在制备时，体系中的反应物完全溶解或者各物质混合均匀后可以视为完成对应的制备。
在一些实施例中，钙钛矿量子点由上述任一制备方法制得，钙钛矿量子点在70℃蓝光照射下照射300小时以上不分解。
本申请还提供了一种量子点组合物，如量子点墨水，包括本发明前述方法制得的钙钛矿量子点。采用上述制备方法制得的钙钛矿量子点具有高稳定性和高量子产率等优点。因而以此为基础制得的量子点组合物也具有高稳定性的特点。
本发明还提供一种量子点器件，量子点器件包括本发明前述方法制得的钙钛矿量子点或钙钛矿量子点组合物。量子点器件可以是钙钛矿量子点光转化膜、钙钛矿量子点彩膜及其与led结合使用的器件、钙钛矿量子点发光二极管等光电器件，也可以是太阳能电池、光电探测器、生物探针等。由于钙钛矿量子点材料具有量子产率高和稳定性高等优点，因此，本申请量子点器件的性能在长时间的使用后也能保持良好的性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施1
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例2
0.5mmol/ml氯前体的制备：取1.02g氯化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至180℃，反应30分钟。
铯铅氯(cspbcl3)钙钛矿量子点的合成取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的氯前体，反应1分钟，停止反应。
实施例3
0.5mmol/ml碘前体的制备：取2.39g碘化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至120℃，反应30分钟。
铯铅碘(cspbi3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的碘前体，反应1分钟，停止反应。
实施例4
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.675g溴化铜，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至110℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例5
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml辛胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至120℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.08ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例6
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml己胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至120℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.08ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至50℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例7
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，0.33ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例8
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的硬脂酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml十酸铯溶液，0.5ml辛胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例9
0.3mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.26ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入2ml0.3mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例10
0.06mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，12.1ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入10ml0.06mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例11
0.03mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，24.2ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入20ml0.03mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例12
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例13
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入2.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例14
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的辛酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml辛酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例15
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的十酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml十酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例16
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的二十酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml二十酸铯溶液，0.5ml油胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入1.2ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例17
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml辛胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml十八胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入2.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
实施例18
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，7.5ml辛胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，0.5ml二十二胺，0.5ml油酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至250℃。注入2.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体，反应1分钟，停止反应。
对比例1
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.2mmol的溴化铅、0.5ml油酸、0.5ml油胺、5mlode与三颈烧瓶中，搅拌升温至200℃得到澄清溶液，向澄清溶液中注入0.25ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5秒，立即用冰水冷却。
将上述含钙钛矿量子点产物溶液进行分离纯化，最后将分离纯化得到的钙钛矿量子点溶解于溶剂中。采用荧光发射光谱仪测试上述实施例1～18和对比例1中的核壳量子点的荧光发射峰、荧光半峰宽、荧光量子产率及钙钛矿量子点在溶液(所用溶剂为正己烷或甲苯，450nm处吸光度为4)中的稳定性。其中，测试上述各实施例量子点的荧光量子产率，荧光量子产率的检测方法为：利用450nm蓝色led灯作为光源，利用积分球分别测试蓝色光源的光谱和透过量子点溶液后的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率，荧光量子产率＝量子点发射峰面积/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液后未被吸收的蓝色峰面积)*100％，测试结果如下表所示：
从上表中可以看出实施例1～18中得到的量子点其荧光量子产率高于对比例1中得到的量子点，从量子点溶液蓝光照射300小时后荧光量子产率可知，实施例1～18中得到的量子点的荧光量子产率衰减幅度很小，而对比例1中得到的量子点的荧光量子产率衰减幅度明显增大。因此，采用本申请中的制备方法制备得到的钙钛矿量子点的荧光量子产率高，且具有优异的抗光照性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。