一种水溶性β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料及其制备方法和应用与流程

文档序号:20836585发布日期:2020-05-22 16:56阅读:196来源:国知局
一种水溶性β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机发光材料领域,尤其涉及一种水溶性β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料及其制备方法和应用。



背景技术:

铅,是一种重金属,有毒,在所有已知毒性物质中,书上记载最多的是铅。古书上就有记录认为用铅管输送饮用水有危险性。公众接触铅有许多途径。公众主要关心石油产品中含铅问题。颜料含铅,因此有的国家特别制定了环境标准规定颜料中铅的含量应控制在600ppm之内。

一般饮用水中铅含量的安全界限是100微克/升,而最高可接受水平是50微克/升。后来又进一步规定自来水中可接受的铅最大浓度为50微克/升(0.05毫克/升)。此外,为了研究铅对人体健康的影响,科学家着手检测人体血样的铅浓度,作为是否铅中毒的先期指标。数据表明:如果饮用水接近50微克/升,那么该病人血样的铅浓度约在30微克/升以上。吃奶的婴儿要求应该更为严格,平均血铅浓度要不超过10--15微克/升。

量子点(quantumdot,qd),又称为纳米晶或人造原子,是一种由ii-vi族或iii-v族元素组成的准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米颗粒。通常,量子点在三个维度上的尺寸都在100纳米(nm)以下。由于量子限域效应(quantumconfinementeffect),量子点中的电子和空穴具有分立能级结构,受激后可以发射荧光。通过控制量子点的形状、结构和尺寸,可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小,量子点的光吸收谱出现蓝移现象。尺寸越小,则谱蓝移现象也越显著,即所谓的量子尺寸效应。由于量子点可吸收所有高于其带隙能量的光子,而发射的光波长(即颜色)具有尺寸依赖性,因此可用尺寸不同的同类量子点形成发光波长(即颜色)不同的一系列标记物。

申请人申请的中国发明专利申请,公开了采用湿化学法,通过钙离子(ca2+)与铕离子(eu3+)共掺杂的方法,成功制备出10ca/6eu:bi2o2s纳米晶材料,发出明亮的红光,荧光量子效率为13.2%。在紫外区域220-400nm范围内,形成宽带o2−/s2−→eu3+电荷迁移带,短波区域与pb2+离子在紫外区域的吸收峰位置相近,因而当pb2+离子附着于纳米晶表面时,位于o2−→eu3+电荷迁移带上的电子会把能量传递给pb2+离子能级,最终通过无辐射弛豫过程返回基态,这一过程大幅降低了eu3+离子5d3能级的电子布居数,导致eu3+离子的发光强度明显减弱;然而,位于s2−→eu3+电荷迁移带上的电子低于pb2+离子的激发态能级,仍然可以传递给eu3+离子5d3能级。因此,在254nm激发条件下,eu3+离子的发光强度随着pb2+离子浓度的增加而不断减弱,在311nm激发条件下,eu3+离子的发光强度随不随pb2+离子浓度的增加而改变,两者的比值可以应用于比率型pb2+离子检测。值得一提的是,比率型荧光检测方法不受外界因素的干扰,比如激发光源功率的波动,探针浓度以及环境温度或湿度等,具有更好的准确性。

与有机荧光染料相比,该专利的量子点有很多优良性质:可以由量子点尺寸大小调控的荧光光谱宽的吸收光谱窄的发射光谱较好的抗光漂白性一个激发可以获得多色发射光。最近水溶性量子点备受到人们的关注,这是由于应用于生物体系和大多数化学体系的量子点必须是水溶性的合成高品质水溶性的量子点就变得非常重要。



技术实现要素:

为了解决上述的技术问题,本申请的一个目的是提供一种水溶性β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料,该纳米晶材料采用β-环糊精修饰纳米晶材料,产品具有良好的水溶性,且在常温下非常稳定,放置一年都不会析出沉淀。

为了实现上述的目的,本申请采用了以下的技术方案:

一种水溶性β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料,该纳米晶材料由β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶构成;所述的β-环糊精与10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的摩尔比为2-10:1。

作为优选,所述的β-环糊精与10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的摩尔比为4-8:1。

另一方面本申请还提供了一种水溶性β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料的制备方法,该方法包括以下的步骤:

1)将(1-x-y)毫摩尔乙酸铋溶于100ml饱和β-环糊精溶液中,将混合液转移进250ml三口烧瓶中,磁力搅拌下加入20ml油酸轻轻搅拌,通氩气20min除去溶液中的溶解氧,注入x毫摩尔乙酰丙酮铕,y毫摩尔醋酸钙,升温至100~130℃,并保温1-2小时;其中,x为0.02-0.08,y为0.1-0.2;

2)待步骤1)中的溶液冷却至50℃以下,加入(5-10)毫摩尔硫粉,(15-20)毫升油胺,用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟,然后升温至120℃,并保温(30-60)分钟,随后在氩气保护条件下,迅速升温至300-320℃,并保温(1-2)小时;

3)待反应釜自然冷却到室温,弃去上层油相,将下层水相在6000rpm离心7min,除去团聚的杂质,得到棕色透明的溶液,除去反应多余β-环糊精及其它杂质,用30000gmol-1的超滤离心管离心溶液,获得水溶性β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料。

另一方面,本申请还提供了所述的β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料用于比率型pb2+离子检测中的应用。

另一方面,本申请还提供了所述的β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料用于制备生物铅检测的设备中的应用。

另一方面,本申请还提供了所述的β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料用于制备人体铅中毒检测的设备中的应用。

本申请由于采用了上述的技术方案,采用β-环糊精和油酸作为前驱体,在油水两相体系中合成纳米晶材料,与有机溶剂高温合成途径相比,这个新方法简单、高效、成本低、合成温度低,与水相合成途径相比,这个新方法也很简便,而且不需要合成复杂的疏基配体此外,我们获得的量子点荧光量子产率接近30%比直接水相合成的量子点的产率高很多,而且,这种新配体修饰的纳米晶溶胶在常温下非常稳定,放置一年都不会析出沉淀。

附图说明

图1:本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的x射线衍射图。

图2:本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的透射电镜图。

图3:本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的下转换发光谱图。

图4:本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的激发谱图。

图5:在254纳米激发条件下,本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的荧光强度与pb2+离子浓度的关系曲线。

图6:在311纳米激发条件下,本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的荧光强度与pb2+离子浓度的关系曲线。

图7:本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶在254与311纳米激发条件下的荧光强度比与pb2+离子浓度的关系曲线。

图8:对比例中6tb:bi2o3纳米晶的x射线衍射图。

图9:11种不同的金属阳离子对10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的荧光强度的影响图。

图10:纯化后的β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的照片。

图11:β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的透射电镜照片。

图12:β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的用激光共聚焦显微镜对量子点表征图。

图13:本专利实施例中β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的下转换发光谱图。

图14:本专利实施例中β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的激发谱图。

图15:nacl浓度对β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的影响图。

图16:ph值浓度对β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的影响图。

具体实施方式

实施例110ca/6eu:bi2o2s纳米晶的制备

1)将0.84毫摩尔乙酸铋,0.06毫摩尔乙酰丙酮铕,0.1毫摩尔醋酸钙,5毫升油酸,在室温下加入到50毫升三颈瓶中,升温至110℃,并保温1小时;

2)待步骤1)中的溶液冷却至50℃以下,加入10毫摩尔硫粉,20毫升油胺,用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟,然后升温至120℃,并保温30分钟,随后在氩气保护条件下,迅速升温至310℃,并保温1小时;

3)待步骤2)中的溶液冷却至室温后,加入乙醇离心得到沉淀,并用乙醇:环己烷为3:1的混合液洗涤产物,然后于40℃烘干后得到最终产物。

粉末x射线衍射分析与透射电子显微镜观察分析表明:产物为正交晶系(图1),尺寸约为30nm的花瓣状(图2)。在254nm紫外灯照射下,样品的发出明亮的红光,发射谱包含5d0→7f1,5d0→7f2的跃迁(图3),激发谱包含短波区域的o2−→eu3+电荷迁移带与长波区域的s2→eu3+电荷迁移带(图4)。将纳米晶分散在环己烷中,然后在溶液中不同浓度的氯化铅。在254nm激发条件下,eu3+离子的发光强度随着pb2+离子浓度的增大而逐渐减弱(图5);在311m激发条件下,eu3+离子的发光强度与pb2+离子浓度无关(图6)。这主要是o2−→eu3+电荷迁移带略高于pb2+离子的激发态能级,可以经pb2+离子无辐射弛豫到基态,而s2−→eu3+电荷迁移带低于pb2+离子的激发态能级,不受pb2+的影响。因此,如图7所示,利用两者强度的比值可以应用于比率型pb2+离子检测。

对比例1

1)将0.94毫摩尔乙酸铋,0.06毫摩尔乙酰丙酮铕,5毫升油酸,在室温下加入到50毫升三颈瓶中,升温至110℃,并保温1小时;

2)待步骤1)中的溶液冷却至50℃以下,加入10毫摩尔硫粉,20毫升油胺,用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟,然后升温至120℃,并保温30分钟,随后在氩气保护条件下,迅速升温至310℃,并保温1小时;

3)待步骤2)中的溶液冷却至室温后,加入乙醇离心得到沉淀,并用乙醇:环己烷为3:1的混合液洗涤产物,然后于40℃烘干后得到最终产物。

粉末x射线衍射分析表明:产物为bi2o3的物相(图8)。在254nm紫外灯照射下,样品的发出微弱的红光,峰型与图3类似,但是在311nm激发条件下,样品不发光,因而不能应用于比率型pb2+离子检测。其次,以上结果也表明ca2+离子掺杂可以促进bi2o2s纳米晶的生长。

试验例1金属离子对10ca/6eu:bi2o2s纳米晶荧光强度的影响

分别向10ca/6eu:bi2o2s纳米晶溶液中加入1μmol/l不同的金属离子,装入微量荧光比色皿中,设定荧光光谱扫描的激发波长为254、311nm,检测中用到的金属离子(cd2+、mn2+、sn2+、pb2+、ca2+、zn2+、cu2+、hg+、ag+、fe3+、a13+)均是用相应的盐溶解于超纯水中制备的,所有的荧光测定均在室温下进行,每一次的离子加入后,需立刻对其进行荧光强度测定,以保证实验的真实客观性。检测了11种不同的金属阳离子对10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的荧光强度的影响,在一定浓度量子点溶液中加入1μmol/l的金属离子(cd2+、mn2+、sn2+、pb2+、ca2+、zn2+、cu2+、hg+、ag+、fe3+、a13+)时,加入的pb2+使得体系的荧光强度比值f254/f311减小了85%,但其他10种金属阳离子对体系的荧光强度比值f254/f311影响相比于pb2+对体系荧光强度的影响要小得多。接着,向11个ep管中同时加入相同浓度的pb2+,观察到所有11个管中体系的荧光强度比值f254/f311都有很大程度的减小并且终值相差不大。充分说明了10ca/6eu:bi2o2s纳米晶对pb2+具有灵敏的选择性,并且它能很好地抵抗其它离子的干扰,这一结论为10ca/6eu:bi2o2s纳米晶应用于pb2+检测分析提供了理论依据。

实施例2β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的制备

将0.84毫摩尔乙酸铋溶于100ml饱和β-环糊精溶液中,将混合液转移进250ml三口烧瓶中,磁力搅拌下加入20ml油酸轻轻搅拌,通氩气20min除去溶液中的溶解氧,注入0.06毫摩尔乙酰丙酮铕,0.1毫摩尔醋酸钙,升温至100~130℃,并保温1-2小时;

2)待步骤1)中的溶液冷却至50℃以下,加入(5-10)毫摩尔硫粉,(15-20)毫升油胺,用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟,然后升温至120℃,并保温(30-60)分钟,随后在氩气保护条件下,迅速升温至300-320℃,并保温(1-2)小时;

3)待反应釜自然冷却到室温,弃去上层油相,将下层水相在6000rpm离心7min,除去团聚的杂质,得到棕色透明的溶液,除去反应多余β-环糊精及其它杂质,用30000gmol-1的超滤离心管离心溶液,获得水溶性β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料。

纯化后的β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的照片见图8,我们可以看出量子点在水相中的分散性很好,为棕色透明的溶液当用紫外灯照射时,发出明亮的红色荧光。

图9是β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的透射电镜照片,其中插入的小图是量子点的高分辨透射电镜照片显示量子点的形貌还是比较规则,量子点的平均直径在2.5±0.30nm范围内,用激光共聚焦显微镜对量子点进行了表征(图10)从照片可以看出,所得量子点的单分散性好,荧光强度也很大。在254nm紫外灯照射下,样品的发出明亮的红光,发射谱包含5d0→7f1,5d0→7f2的跃迁(图13),激发谱包含短波区域的o2−→eu3+电荷迁移带与长波区域的s2−→eu3+电荷迁移带(图14)。

此外,β-环糊精修饰10ca/6eu:bi2o2s纳米晶在水中非常稳定在常温下存放几个月,它的荧光强度仍保持不变与其它水溶性量子点不同的是,β-环糊精修饰的量子点在较高的高子强度下,仍能保持稳定,如图15所示,在加入nacl后,体系的荧光有微弱的下降,即使nacl的浓度达到0.5mol/l时,荧光强度也几乎不受影响。

此外,用hcl和naoh调节量子点水溶液ph,考察了ph对环糊精修饰量子点的影响,如图16所示,荧光强度在ph1~14范围内随ph上升逐渐增强,虽然随着碱性的增加,量子点的荧光强度会增加,但并不剧烈,这说明量子点在ph1~14范围内还是比较稳定的。

以上为对本发明实施例的描述,通过对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列,而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

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