一种新型Zn2GeO4基的绿色长余辉纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料及其制备方法，属于长余辉发光材料
技术领域：
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背景技术：
：在各种生物成像探针中，光学探针由于能够在细胞和分子水平跟踪或者促进生物体活动，从而有助于疾病的早期检测、精准诊断和后期监测。与其他成像探针相比，基于荧光的光学探针具有操作简便、灵敏度高、无电离辐射等优点。然而，传统光学探针的生物应用依然受到生物体内发光不稳定、对生物体毒性较大以及信噪比低等因素的极大限制。长余辉发光材料是一种光致发光材料，它是一类吸收能量并在激发停止后可以持续发光的材料，其余辉能持续几小时甚至数天。由于其特殊的光学性质，长余辉材料在光照、安全应急、交通运输等方面有着广泛的应用。近年来，随着纳米级的长余辉材料出现，因其无需原位激发、无组织背景荧光干扰和高的信噪比等优势，在光医学领域，如医学成像、生物分析和肿瘤诊疗等方面显示出巨大的应用潜力。此外，将长余辉纳米材料与其他模态成像造影剂结合，可以实现高分辨率、高灵敏度的多模态活体成像，达到成像优势互补的效果，从而在疾病的诊断、治疗及监测过程获取更为精准可靠的信息，避免误诊误判。如今，长余辉材料荧光成像用于肿瘤切除手术导航已成功应用于临床，成为手术中影响引导肿瘤切除的绝佳成像手段，它可以有效地帮助外科医生更快、更准确地切除肿瘤。但现有长余辉纳米材料受合成路径和方法的限制，往往水溶性差，尺寸分布不均匀，物理性质不稳定。有技术人员提出一种zn2geo4基共掺杂mn2+和bi3+的长余辉材料，通过掺杂bi3+延长了余辉时间，但其高温煅烧的方法不利于对纳米粒子表面的进一步修饰。此外，高温煅烧后，纳米粒子粒径大、易发生团聚、分散性差，影响其在生物领域的进一步应用。技术实现要素：目的：为了克服现有技术中纳米粒子粒径大、易团聚、余辉时间短等技术问题，本发明提供一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料及其制备方法，采用水热法合成绿色长余辉发光材料，通过改变mn2+、cr3+掺杂量，改善材料的发光和余辉性能。技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料，化学组成通式为zn2geo4:xmn2+,ycr3+，zn2geo4为基质，mn2+为发光中心，cr3+为陷阱调制剂，采用水热法合成。进一步地，所述纳米材料的形貌为棒状，粒径为30-60nm。进一步地，所述0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.004。一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将geo2溶于naoh溶液得到锗酸钠溶液，并与锌盐、锰盐和铬盐的溶液混合，置于水热釜中，在220℃下反应3～8h；s2.将水热反应后的产物洗涤、干燥，得到目标绿色长余辉发光纳米粒子。进一步地，所述锌盐、锰盐、铬盐的摩尔比为2：0.001～0.05:0.001～0.004。进一步地，所述锌盐为硝酸锌，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种，所述铬盐为硝酸铬。进一步地，锌盐、锰盐和铬盐的混合溶液中加入浓硝酸。进一步地，锗酸钠与锌盐、锰盐和铬盐的溶液混合后，加入氨水调节ph。新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料的应用，采用254nm紫外光诱导激发所述纳米材料，诱导激发的温度为室温，诱导激发的时间为5min。有益效果：本发明提供的新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料，1)采用水热法制备得到，其尺寸为30-60nm，分散性好；通过控制掺杂量，可以使的绿色长余辉纳米材料的发光性能及余辉性能有很大的提高，并且表面易于修饰，在生物领域有着广阔的应用前景。2)本发明提供的纳米材料原料丰富、成本低，易于制备，制备过程无污染，适用范围广，可用于工业化生产。附图说明图1为实施例1所制备的材料的xrd图；图2为实施例1所制备的材料的sem图；图3为实施例1所制备的材料的发射图谱；图4为实施例1所制备的材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱；图5为实施例2所制备的材料的sem图；图6为实施例2所制备的材料的发射图谱；图7为实施例2所制备的材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱；图8为实施例3所制备的材料的sem图；图9为实施例3所制备的材料的发射图谱；图10为实施例3所制备的材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱；图11为实施例4所制备的材料的sem图；图12为实施例4所制备的材料的发射图谱；图13为实施例4所制备的材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱；图14为实施例5所制备的材料的sem图；图15为实施例5所制备的材料的发射图谱；图16为实施例5所制备的材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱；图17为实施例6所制备的材料的sem图；图18为实施例6所制备的材料的发射图谱；图19为实施例6所制备的材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱；图20为实施例7所制备的材料的sem图；图21为实施例7所制备的材料的发射图谱；图22为实施例7所制备的材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱；图23为实施例1、2、3所制备的材料发射图谱对比示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。实施例1一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料：zn2geo4:xmn2+,ycr3+，x＝0.005，y＝0.004，其制备方法如下：准确称取595mgzn(no3)2·6h2o溶于11ml去离子水中，再加入6μl0.8mmn(no3)2，8μl0.5mcr(no3)3溶液，再加入300μl浓hno3。然后称取104.6mggeo2溶于1ml2mnaoh溶液中，再缓慢加至上述溶液中。随后向溶液中迅速加入850μl氨水，搅拌1h。最后将混合溶液放置在反应釜中，在220℃下反应3h。待冷却至室温后，用乙醇洗涤三次，最后在烘箱中干燥。实施例2一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料：zn2geo4:xmn2+,ycr3+，x＝0.025，y＝0.004，其制备方法如下：准确称取595mgzn(no3)2·6h2o溶于11ml去离子水中，再加入30μl0.8mmn(no3)2，8μl0.5mcr(no3)3溶液，再加入300μl浓hno3。然后称取104.6mggeo2溶于1ml2mnaoh溶液中，再缓慢加至上述溶液中。随后向溶液中迅速加入850μl氨水，搅拌1h。最后将混合溶液放置在反应釜中，在220℃下反应3h。待冷却至室温后，用乙醇洗涤三次，最后在烘箱中干燥。实施例3一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料：zn2geo4:xmn2+,ycr3+，x＝0.05，y＝0.004，其制备方法如下：准确称取595mgzn(no3)2·6h2o溶于11ml去离子水中，再加入60μl0.8mmn(no3)2，8μl0.5mcr(no3)3溶液，再加入300μl浓hno3。然后称取104.6mggeo2溶于1ml2mnaoh溶液中，再缓慢加至上述溶液中。随后向溶液中迅速加入850μl氨水，搅拌1h。最后将混合溶液放置在反应釜中，在220℃下反应3h。待冷却至室温后，用乙醇洗涤三次，最后在烘箱中干燥。实施例4一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料：zn2geo4:xmn2+,ycr3+，x＝0.005，y＝0.001，其制备方法如下：准确称取595mgzn(no3)2·6h2o溶于11ml去离子水中，再加入6μl0.8mmn(no3)2，2μl0.5mcr(no3)3溶液，再加入300μl浓hno3。然后称取104.6mggeo2溶于1ml2mnaoh溶液中，再缓慢加至上述溶液中。随后向溶液中迅速加入850μl氨水，搅拌1h。最后将混合溶液放置进反应釜里，在220℃下反应4h。待冷却至室温后，用乙醇洗涤三次，最后在烘箱中干燥。实施例5一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料：zn2geo4:xmn2+,ycr3+，x＝0.005，y＝0，其制备方法如下：准确称取595mgzn(no3)2·6h2o溶于11ml去离子水中，再加入6μl0.8mmn(no3)2溶液，再加入300μl浓hno3。然后称取104.6mggeo2溶于1ml2mnaoh溶液中，再缓慢加至上述溶液中。随后向溶液中迅速加入850μl氨水，搅拌1h。最后将混合溶液放置进反应釜里，在220℃下反应6h。待冷却至室温后，用乙醇洗涤三次，最后在烘箱中干燥。实施例6一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料：zn2geo4:xmn2+,ycr3+，x＝0.005，y＝0.004，其制备方法如下：准确称取595mgzn(no3)2·6h2o溶于11ml去离子水中，再加入6μl0.8m(ch3coo)2mn溶液，8μl0.5mcr(no3)3溶液，再加入300μl浓hno3。然后称取104.6mggeo2溶于1ml2mnaoh溶液中，再缓慢加至上述溶液中。随后向溶液中迅速加入850μl氨水，搅拌1h。最后将混合溶液放置在反应釜中，在220℃下反应8h。待冷却至室温后，用乙醇洗涤三次，最后在烘箱中干燥。实施例7一种新型zn2geo4基的绿色长余辉纳米材料：zn2geo4:xmn2+,ycr3+，x＝0.005，y＝0.004，其制备方法如下：准确称取595mgzn(no3)2·6h2o溶于11ml去离子水中，再加入6μl0.8mmncl2溶液，8μl0.5mcr(no3)3溶液，再加入300μl浓hno3。然后称取104.6mggeo2溶于1ml2mnaoh溶液中，再缓慢加至上述溶液中。随后向溶液中迅速加入850μl氨水，搅拌1h。最后将混合溶液放置进反应釜里，在220℃下反应8h。待冷却至室温后，用乙醇洗涤三次，最后在烘箱中干燥。实施例1～7中的主要原料及在反应釜中水热合成的反应条件如下表1所示，图1为实施例1中所制备的材料的xrd图，各实施例所制备材料的sem图、发射图谱及材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱如图2～图22所示。通过xrd图和sem图可确定所制备材料的晶体结构和表面形貌。表1实施例1～7中的主要原料及在反应釜中水热合成的反应条件表2实施例1～7中所制备材料在254nm紫外光激发5min后余辉时间实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7余辉时间>300s70s60s300s150s75s30s实施例1、实施例4、实施例5中掺杂的zn2+、mn2+含量相同，cr3+掺杂的含量逐渐减小，根据表2统计数据，实施例1、实施例4、实施例5余辉时间逐渐缩短，因此可知余辉时间随着cr3+的浓度增大而变长；实施例1、实施例2、实施例3对比，参阅图23，cr3+掺杂量相同，mn2+掺杂量逐渐增大，发光强度也逐渐增强，因此长余辉纳米材料的发光强度随着mn2+的掺杂量增大而增强。综上，可以通过改变mn2+和cr3+的掺入量，对zn2geo4基绿色长余辉纳米材料的发光性能和余辉时间起到调控作用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12