上转换微米颗粒及其制备方法、荧光寿命调控方法与流程

本发明属于上转换材料技术领域，具体涉及一种上转换微米颗粒及其制备方法、荧光寿命调控方法。

背景技术：

稀土离子掺杂上转换发光材料具备独特的光学优势，其发光具有发射谱纯度高、带宽窄、荧光寿命长、受基质环境和温度影响小等特点。基于这些光学性质而开发的上转换材料在荧光防伪、光学编码、显示、三维成像等领域具有广阔的应用前景。通过对上转换的荧光光谱或者荧光寿命进行调控可以获得适合于具体应用的上转换材料。

近年来国内外学者开展了多项上转换调控方面的研究。例如，2013年，金大勇等人提出通过控制yb³⁺离子与tm³⁺离子的掺杂浓度从而调控蓝光发射峰寿命的方法，实现了荧光寿命从25.6μs到662.4μs的调控，并证实了基于寿命调控的荧光防伪(tunablelifetimemultiplexingusingluminescentnanocrystals[j].naturephotonics,2014,8(1):32)。2014年，刘晓刚等人报道了一种在单个nayf4微米棒种子晶体两端面外延生长复合结构纳米颗粒的方法，通过在种子和端面部分分别掺杂er³⁺离子或者tm³⁺离子，可以获得种子和端面晶体不同发光的特殊微米棒(multicolorbarcodinginasingleupconversioncrystal[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136(13):4893)。2016年张凡等人设计了一种多层核壳结构稀土掺杂纳米颗粒，利用nagdf4:yb/tm中间层对980nm泵浦光的过滤效应，实现了在808nm或980nm激发光下的不同颜色的发光(filtrationshellmediatedpowerdensityindependentorthogonalexcitations-emissionsupconversionluminescence[j].angewandtechemieinternationaledition,2016,55:2464-2469.)。

尽管如此，我们发现绝大多数的固定成份的上转换材料的荧光光谱或者荧光寿命是固定的，尚未有对固定材料的荧光寿命进行调控的研究，也没有公布与其相关的专利。本发明提出的一种荧光寿命可调的上转换微米颗粒，是针对一种固定成份的naluf4:yb/er微米棒，通过改变激发光的功率，改变它的荧光寿命。这种具有可调寿命的上转换纳米颗粒可以成为一种新型的荧光防伪材料。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种上转换微米颗粒及其制备方法、荧光寿命调控方法。

本发明的第一个目的是提供一种上转换微米颗粒的制备方法，naluf4:yb³⁺/a³⁺上转换微米晶体合成步骤如下：

(1)将醋酸镥、醋酸镱及激活剂离子的醋酸盐水溶液加入到柠檬酸三钠的水溶液中搅拌至均匀；

(2)将氟化铵的水溶液加入到上述溶液中搅拌至均匀；

(3)将步骤(2)获得的混合溶液转移至反应釜中进行水热反应；

(4)反应结束后自然冷却至室温，将反应溶液用乙醇和水洗涤离心，最终得到白色产物。

对于不同稀土离子掺杂浓度的naluf4微米棒的合成，只需要根据掺杂浓度调节相应的稀土醋酸盐投料比例，合成的步骤和条件保持不变。

本发明中稀土源为醋酸盐，氟源为氟化铵，并且合成过程中使用柠檬酸三钠作为络合剂。

本发明第二个目的是提供一种采用上述方法制备的上转换微米颗粒，其化学式是：naluf4:yb³⁺/a³⁺(a³⁺为er³⁺,tm³⁺,ho³⁺中的一种)。

本发明所述的naluf4:yb³⁺/a³⁺上转换微米晶体中：naluf4表示基质，yb³⁺离子和a³⁺离子为掺杂离子，它们替换基质中lu³⁺离子的位置，其中yb³⁺离子掺杂浓度在20mol％以上。

本发明所述的naluf4:yb³⁺/a³⁺上转换微米晶体的尺寸为微米级，至少一个方向的长度在2μm以上，典型的形貌为长度约20μm六棱柱。

本发明所述的naluf4:yb³⁺/a³⁺上转换微米晶体可以进行上转换发光，在980nm附近的近红外光的激发下，在其发射光谱中包含激活剂离子的特征发射峰。例如naluf4:yb³⁺/er³⁺上转换微米晶体可以发射的中心波长在410nm,520nm,540nm和654nm附近。

本发明第三个目的是提供该上转换微米颗粒的荧光寿命调控方法，该方法是固定激发光的脉冲宽度和重复频率，仅调节激发光的峰值功率密度。

采用脉冲宽度1ms以上，重复频率低于100hz的波长为980nm的激光激发样品，通过改变激光的峰值功率密度可以获得变化的荧光寿命。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供的稀土离子掺杂naluf4微米棒可以进行高效率的上转换发光，且其荧光寿命可以通过调节激发光峰值功率密度进行调控。

2.本发明所述的荧光寿命调控方法简单可行，可实现固定材料荧光寿命较大范围的调控。

3.此外，本发明提供的制备方法具有过程简单、产量高、产物纯度高以及物相均匀等优势。

4.基于本发明提出的制备方法以及荧光寿命调控方法获得的稀土离子掺杂naluf4微米棒有望实现高层次的荧光防伪。

附图说明

图1为本发明实施例1的naluf4:yb³⁺/er³⁺(90/2mol％)微米棒的x射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1的naluf4:yb³⁺/er³⁺(90/2mol％)微米棒的低倍扫描电子显微镜成像图；

图3为本发明实施例1的naluf4:yb³⁺/er³⁺(90/2mol％)微米棒的荧光发光光谱；

图4为本发明实施例1的naluf4:yb³⁺/er³⁺(90/2mol％)微米棒的荧光寿命调控结果。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的发明内容作进一步的描述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。同时，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式反应条件间的任意组合；不局限于以下所列举的具体反应试剂，还包括各同类型同族试剂的任意组合。

实施例1

本实施方式合成naluf4:yb³⁺/er³⁺(90/2mol％)微米棒的方法按以下步骤实现：

(1)将0.16ml0.2mol/l的醋酸镥、1.8ml0.2mol/l的醋酸镱、0.04ml0.2mol/l的醋酸铒共2ml稀土醋酸盐水溶液加入到8ml含0.2mmol的柠檬酸三钠的水溶液中搅拌15min；

(2)将1ml含2.5mmol氟化铵的水溶液加入到上述溶液中搅拌1h。

(3)将上述混合溶液转移至20ml聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应12h，

(4)反应结束后自然冷却至室温，将反应溶液用乙醇和水洗涤离心3遍，得到的白色离心产物放入真空干燥箱50℃干燥12h备用。

本实施方式按如下方法测试naluf4:yb³⁺/er³⁺(90/2mol％)微米棒的荧光光谱：

取适量naluf4:yb³⁺/er³⁺(90/2mol％)微米棒固体粉末置于粉末样品槽并固定于荧光光谱仪的样品仓中；

设置980nm激光器工作模式为连续输出，功率密度为280w/cm²，设置光谱仪的积分时间为0.1ms，测试得到荧光发射光谱。

本实施方式按如下方法调控naluf4:yb³⁺/er³⁺(90/2mol％)微米棒的荧光寿命：

取适量naluf4:yb³⁺/er³⁺(90/2mol％)微米棒固体粉末置于粉末样品槽并固定于荧光光谱仪的样品仓中；

设置980nm激光器脉冲宽度为8ms，重复频率20hz，峰值功率密度为280w/cm²，测试波长为540nm，测试得到第一条荧光寿命曲线；

设置980nm激光器脉冲宽度为8ms，重复频率20hz，峰值功率密度为2450w/cm²，测试波长为540nm，测试得到第二条荧光寿命曲线。

实施例2

本实施方式合成naluf4:yb³⁺/ho³⁺(90/2mol％)微米棒的方法按以下步骤实现：

(1)将0.16ml0.2mol/l的醋酸镥、1.8ml0.2mol/l的醋酸镱、0.04ml0.2mol/l的醋酸钬共2ml稀土醋酸盐水溶液加入到8ml含0.2mmol的柠檬酸三钠的水溶液中搅拌15min；

(2)将1ml含2.5mmol氟化铵的水溶液加入到上述溶液中搅拌1h。

(3)将上述混合溶液转移至20ml聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应12h，

(4)反应结束后自然冷却至室温，将反应溶液用乙醇和水洗涤离心3遍，得到的白色离心产物放入真空干燥箱50℃干燥12h备用。

本实施方式按如下方法测试naluf4:yb³⁺/ho³⁺(90/2mol％)微米棒的荧光光谱：

取适量naluf4:yb³⁺/ho³⁺(90/2mol％)微米棒固体粉末置于粉末样品槽并固定于荧光光谱仪的样品仓中；

设置980nm激光器工作模式为连续输出，功率密度为280w/cm²，设置光谱仪的积分时间为0.1ms，测试得到荧光发射光谱。

本实施方式按如下方法调控naluf4:yb³⁺/ho³⁺(90/2mol％)微米棒的荧光寿命：

取适量naluf4:yb³⁺/ho³⁺(90/2mol％)微米棒固体粉末置于粉末样品槽并固定于荧光光谱仪的样品仓中；

设置980nm激光器脉冲宽度为8ms，重复频率20hz，峰值功率密度为280w/cm²，测试波长为545nm，测试得到第一条荧光寿命曲线；

设置980nm激光器脉冲宽度为8ms，重复频率20hz，峰值功率密度为2450w/cm²，测试波长为545nm，测试得到第二条荧光寿命曲线。

实施例3

本实施方式合成naluf4:yb³⁺/tm³⁺(90/1mol％)微米棒的方法按以下步骤实现：

(1)将0.18ml0.2mol/l的醋酸镥、1.8ml0.2mol/l的醋酸镱、0.02ml0.2mol/l的醋酸铥共2ml稀土醋酸盐水溶液加入到8ml含0.2mmol的柠檬酸三钠的水溶液中搅拌15min；

(2)将1ml含2.5mmol氟化铵的水溶液加入到上述溶液中搅拌1h。

(3)将上述混合溶液转移至20ml聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应12h，

(4)反应结束后自然冷却至室温，将反应溶液用乙醇和水洗涤离心3遍，得到的白色离心产物放入真空干燥箱50℃干燥12h备用。

本实施方式按如下方法测试naluf4:yb³⁺/tm³⁺(90/1mol％)微米棒的荧光光谱：

取适量naluf4:yb³⁺/tm³⁺(90/1mol％)微米棒固体粉末置于粉末样品槽并固定于荧光光谱仪的样品仓中；

设置980nm激光器工作模式为连续输出，功率密度为400w/cm²，设置光谱仪的积分时间为0.1ms，测试得到荧光发射光谱。

本实施方式按如下方法调控naluf4:yb³⁺/tm³⁺(90/1mol％)微米棒的荧光寿命：

取适量naluf4:yb³⁺/tm³⁺(90/1mol％)微米棒固体粉末置于粉末样品槽并固定于荧光光谱仪的样品仓中；

设置980nm激光器脉冲宽度为8ms，重复频率20hz，峰值功率密度为400w/cm²，测试波长为475nm，测试得到第一条荧光寿命曲线；

设置980nm激光器脉冲宽度为8ms，重复频率20hz，峰值功率密度为3000w/cm²，测试波长为475nm，测试得到第二条荧光寿命曲线。