液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件的制作方法

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。

背景技术：

液晶元件具备具有使液晶层中的液晶分子在一定方向上取向的功能的液晶取向膜。通常，液晶取向膜是通过将使聚合物成分溶解于有机溶媒中而成的液晶取向剂涂布于基板表面，优选为进行加热而形成于基板上。

近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外，智能手机或平板个人计算机(personalcomputer，pc)等小型显示终端的普及推进，对液晶元件的高品质化的要求相较于之前提高。因此，之前为了改善液晶取向膜的功能、使液晶显示元件的各种特性优异，提出了各种液晶取向剂(例如参照专利文献1～专利文献3)。

专利文献1～专利文献3中记载的技术公开了在液晶取向剂中含有具有受阻胺结构的成分或具有受阻酚结构的成分，由此改善液晶显示元件的特性。具体而言，专利文献1中公开了在液晶取向剂中含有侧链具有受阻胺结构或受阻酚结构的聚合物。另外，专利文献2中公开了在液晶取向剂中含有主链中具有受阻胺结构的聚合物。专利文献3中公开了在液晶取向膜中含有具有受阻胺结构的成分或具有受阻酚结构的成分与聚合物的反应生成物。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2010-244015号公报

[专利文献2]日本专利特开2014-109720号公报

[专利文献3]日本专利特开2014-157346号公报

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

液晶元件不仅如之前那样用于个人计算机等显示终端，而且用于例如液晶电视、汽车导航系统(carnavigationsystem)、移动电话、智能手机、信息显示器、相位差膜、调光膜等与室内及室外无关的多种多样的用途。另外，随着使用用途的扩大，设想液晶元件在比之前更严酷的环境下使用。具体而言，液晶元件有时因长时间的连续驱动而长时间照射背光灯，或在高温环境下使用。另一方面，对液晶元件的高功能化的要求进一步提高，要求即使在严酷的环境条件下也可维持元件功能。

另外，近年来以智能手机或平板pc为代表的触摸屏式的小型显示面板的开发得到发展。在触摸屏式的显示面板中，为了兼顾进一步增大触摸屏的可动面积与液晶面板的小型化，尝试实现窄边缘化。随着所述液晶面板的窄边缘化，由于经年等在密封剂周边有时会视认到由液晶取向膜引起的显示不均。为了实现液晶面板的高精细化、高寿命化，要求一种长期不易视认到所述密封剂周边的显示不均(耐边框不均(bezelmura)性高)的液晶元件。

进而，在液晶显示装置中，若液晶取向膜中的残留电荷(残留直流(directcurrent，dc))大，则成为产生所谓的残像(也将其称为dc残像)的原因，即，在切换图像后残留之前显示的图像的影响。为了确保液晶显示装置的显示品质，要求尽可能不易生成残像。

本发明是鉴于所述情况而形成，主要目的在于提供一种可获得残像特性及耐光性优异且密封剂周边的显示不均少的液晶元件的液晶取向剂。

[解决问题的技术手段]

本发明人.等人为了解决所述现有技术的课题进行了努力研究，尝试了使具有捕捉自由基或离子的功能的部分结构与可再生所述部分结构所带来的自由基或离子的捕捉功能的部分结构这两者存在于液晶取向膜中。于是发现，根据所述技术，可减少密封剂周边的显示不均，并且可获得残像特性及耐光性优异的液晶元件，从而完成了本发明。具体而言，由本发明来提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。

[1]一种液晶取向剂，含有具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物[a]与具有下述式(2)所表示的部分结构的化合物[b]，或者含有具有下述式(1)所表示的部分结构与下述式(2)所表示的部分结构的化合物[c]；

[化1]

(式(1)中，r¹为氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～13的芳烷基或1,3-二氧代丁基；r²～r⁵分别独立地为碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～13的芳烷基；x¹为单键、羰基、**-(ch2)n-o-(其中，n为1～4的整数)、**-o-或**-conh-；x²～x⁵分别独立地为单键、羰基、**-ch2-co-或**-ch2-ch(oh)-；其中，“**”表示与式(1)中的哌啶环键结的键结键；“*”表示键结键；

式(2)中，r⁶为碳数4～16的一价烃基或者在所述烃基的碳骨架链中具有氧原子或硫原子的一价基；r⁷为碳数1～16的一价烃基或者在所述烃基的碳骨架链中具有氧原子或硫原子的一价基；a为0～3的整数；其中，在a为2或3的情况下，式中的多个r⁷可相同，也可不同；“*”表示键结键)。

[2]一种液晶取向膜，是使用根据所述[1]所述的液晶取向剂而形成。

[3]一种液晶元件，包括根据所述[2]所述的液晶取向膜。

[发明的效果]

根据本发明的液晶取向剂，可获得残像特性及耐光性优异且密封剂周边的显示不均少(耐边框不均性优异)的液晶元件。另外，可形成对基板的密接性优异的液晶取向膜。

附图说明

图1为边缘场切换(fringefieldswitching，ffs)型液晶显示元件的概略构成图。

图2(a)、图2(b)为用于制造摩擦取向型液晶显示元件的上电极的平面示意图。图2(a)为上电极的顶视图，图2(b)为上电极的局部放大图。

图3为表示四系统的驱动电极的图。

[符号的说明]

10：液晶显示元件

11a、11b：玻璃基板

12：液晶取向膜

13：上电极

14：绝缘层

15：底电极

16：液晶层

a、b、c、d：电极

具体实施方式

《液晶取向剂》

本发明的液晶取向剂为聚合物成分优选地溶解或分散在有机溶媒中而成的液状的聚合物组合物。所述液晶取向剂含有具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物[a]与具有所述式(2)所表示的部分结构的化合物[b]，或者含有具有所述式(1)所表示的部分结构与所述式(2)所表示的部分结构的化合物[c]。以下，对本发明的液晶取向剂中含有的各成分及视需要而任意调配的其他成分进行说明。

(所述式(1)所表示的部分结构)

关于所述式(1)，作为r¹的碳数1～20的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等，可为直链状，也可为分支状。

作为碳数6～20的芳基，例如可列举：苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基、4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4'-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2'-硫代苯基)-4-喹啉基等。作为碳数7～13的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基等。

作为r²～r⁵的碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基及碳数7～13的芳烷基可分别列举所述r¹的说明中作为碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基及碳数7～13的芳烷基而例示的化合物。

所述式(1)中，作为“-x¹-r¹”所表示的基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、辛氧基、甲酰基、乙酰基、苯基、苄基、1,3-二氧代丁基、1,4-二氧代丁基、4-吡啶羰基、苯甲酰基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4'-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2'-硫代苯基)-4-喹啉基、式“-conh-ph(其中，ph为苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基或3-氯-4-甲基苯基)”所表示的基等。“-x¹-r¹”所表示的基优选为氢原子或碳数1～6的烷基，更优选为氢原子或碳数1～4的烷基，进而优选为氢原子或碳数1～3的烷基。

所述式(1)中，作为“-x²-r²”、“-x³-r³”、“-x⁴-r⁴”、“-x⁵-r⁵”所表示的基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、苯甲酰基、4-甲酰基苯甲酰基、2-羟基-2-苯基乙基、2-氧代-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙基等。再者，“-x²-r²”、“-x³-r³”、“-x⁴-r⁴”及“-x⁵-r⁵”可相互相同，也可不同。“-x²-r²”、“-x³-r³”、“-x⁴-r⁴”、“-x⁵-r⁵”所表示的基优选为碳数1～6的烷基，更优选为碳数1～4的烷基，进而优选为碳数1～3的烷基。

所述式(1)所表示的部分结构优选为所述中下述式(1-1)所表示的部分结构。

[化2]

(式(1-1)中，r⁸为氢原子或甲基。“*”表示键结键)

(所述式(2)所表示的部分结构)

关于所述式(2)，作为r⁶的碳数4～16的烃基，可列举：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。具体而言，作为脂肪族烃基例如可列举在所述r¹的说明中作为碳数4～16的烷基例示的脂肪族烃基；作为脂环式烃基例如可列举环戊基、环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基等；作为芳香族烃基例如可列举苯基、氟苯基、氯苯基、苄基、苯乙基等。另外，r⁶也可为在所述例示的烃基的碳-碳键间含有一个以上“-o-”及“-s-”中的至少任一者的一价基。

作为r⁶的优选具体例，可列举：叔丁基、1-甲基十五烷基、1-乙基十五烷基、辛基硫基甲基、癸基硫基甲基、十二烷基硫基甲基、十四烷基硫基甲基。

作为r⁷的碳数1～16的烃基，除了甲基、乙基、正丙基、异丙基等以外，可列举所述r⁶的说明中例示的基。

r⁷的键结位置并无特别限定，优选为相对于酚性羟基而言为邻位或者相对于r⁶而言为对位，更优选为前者。

r⁶、r⁷优选为碳数1～16的烷基，更优选为碳数4～16的烷基。作为r⁶、r⁷的优选的具体例，可列举：甲基、乙基、叔丁基、1-甲基十五烷基、1-乙基十五烷基。

所述中，所述式(2)所表示的部分结构优选为下述式(2-1)所表示的部分结构。下述式(2-1)中的叔丁基的键结位置相对于羟基而言可为邻位及间位中的任一者，优选为邻位。

[化3]

(式(2-1)中，“*”表示键结键)

就平衡性良好地进行所述式(2)所表示的部分结构所带来的捕捉自由基或离子的功能、与所述式(1)所表示的部分结构所带来的所述式(2)所表示的部分结构的自由基或离子的捕捉功能的再生的观点而言，液晶取向剂中的成分所具有的所述式(1)所表示的部分结构与所述式(2)所表示的部分结构的比率优选为设为相对于所述式(1)所表示的部分结构1摩尔，所述式(2)所表示的部分结构成为0.01摩尔以上的比率，更优选为设为成为0.02摩尔以上的比率。另外，所述比率优选为设为相对于所述式(1)所表示的部分结构1摩尔，所述式(2)所表示的部分结构成为50摩尔以下的比率，更优选为设为成为30摩尔以下的比率，进而优选为设为成为10摩尔以下的比率。

所述式(1)所表示的部分结构与所述式(2)所表示的部分结构可具有相同的分子，也可具有不同的分子。即，本发明的液晶取向剂可含有具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物(以下也称为“化合物[a]”)、以及具有所述式(2)所表示的部分结构的化合物(以下也称为“化合物[b]”)，或者也可含有具有所述式(1)所表示的部分结构与所述式(2)所表示的部分结构的化合物(以下也称为“化合物[c]”)。另外，化合物[a]～化合物[c]分别可作为聚合物成分含有于液晶取向剂中，或者也可作为添加剂成分含有于液晶取向剂中。

再者，本说明书中，在液晶取向剂含有化合物[a]与化合物[b]的情况下，与化合物[a]及化合物[b]一起更含有化合物[c]。另外，在液晶取向剂含有化合物[c]的情况下，与化合物[c]一起更含有化合物[a]与化合物[b]。

(在化合物[a]～化合物[c]为聚合物的情况下)

在化合物[a]～化合物[c]为聚合物的情况下，就容易导入所述式(1)所表示的部分结构或所述式(2)所表示的部分结构(以下也称为“特定部分结构”)的方面、液晶取向性良好的方面、机械强度良好的方面而言，所述聚合物(以下将各聚合物分别也称为“聚合物[a]”、“聚合物[b]”、“聚合物[c]”)优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种，尤其优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

[聚酰胺酸]

在聚合物[a]～聚合物[c]为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸例如可通过在单体组成中包含具有特定部分结构的四羧酸二酐、以及具有特定部分结构的二胺的至少任一者的聚合而获得。就化合物的选择的自由度高的方面以及合成容易性的方面而言，优选为使用具有特定部分结构的二胺(以下也称为“特定二胺”)。

(四羧酸二酐)

作为聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，作为脂肪族四羧酸二酐例如可列举1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；

作为脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等；

作为芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐等，除此以外可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐。再者，作为四羧酸二酐，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

(二胺化合物)

特定二胺只要具有特定部分结构，则并无特别限定，这些中，尤其优选为下述式(3)所表示的化合物及下述式(4)所表示的化合物。

[化4]

(式(3)及式(4)中，y¹及y²分别独立地为二价连结基。r¹～r⁵及x¹～x⁵与所述式(1)中的r¹～r⁵及x¹～x⁵分别为相同含义。r⁶及r⁷与所述式(2)中的r⁶及r⁷分别为相同含义)

所述式(3)及式(4)中，作为y¹、y²的二价连结基，例如可列举：-o-、-s-、-co-、-coo-、-cos-、-nr⁹-、-conr⁹-、-co-nr⁹-co-(其中，r⁹为氢原子或碳数1～3的烷基。以下相同)、碳数1～30的二价烃基、所述烃基的至少一个亚甲基经-o-、-s-、-co-、-coo-、-cos-、-nr⁹-、-conr⁹-或-co-nr⁹-co-的含有二价杂原子的基取代而成的基等。关于r¹～r⁵及x¹～x⁵，应用所述式(1)所表示的部分结构的说明，关于r⁶及r⁷，应用所述式(2)所表示的部分结构的说明。

此处，在本说明书中，所谓“烃基”是指包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。所谓“链状烃基”，是指主链不包含环状结构，而是仅由链状结构所构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅含有脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅包含脂环式烃结构，也包含在其一部分具有链状结构的烃基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅包含芳香环结构，也可在其一部分包含链状结构或脂环式烃结构。

作为y¹、y²的二价烃基的具体例，作为链状烃基例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基等烷二基；亚乙烯基、丙烯二基、丁烯二基、戊烯二基、己烯二基等烯二基等，这些烃基可为直链状，也可为分支状。另外，作为脂环式烃基例如可列举亚环己基等；芳香族烃基例如可列举亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。在y¹、y²具有二价烃基的情况下，所述二价烃基优选为链状烃基，更优选为碳数1～6的烷二基。

作为特定二胺的具体例，作为所述式(3)所表示的化合物可列举下述式(3-1)～式(3-7)分别所表示的化合物等；作为所述式(4)所表示的化合物可列举下述式(4-1)～式(4-6)分别所表示的化合物等。再者，作为特定二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

[化5]

作为聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物可仅设为特定二胺，也可并用不具有特定部分结构的二胺化合物(以下也称为“其他二胺”)。

作为其他二胺，例如可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，作为脂肪族二胺例如可列举：间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；作为脂环式二胺例如可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；

作为芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯、胆甾烯基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、n-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(e-1)

[化6]

(式(e-1)中，xⁱ及xⁱⁱ分别独立地为单键、-o-、-coo-或-oco-，rⁱ为碳数1～3的烷二基，rⁱⁱ为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不同时为0)

所表示的化合物等含取向性基的二胺：

对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、n,n-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、n-甲基-3,6-二氨基咔唑、n,n'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、n,n'-双(4-氨基苯基)-n,n'-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸等；

作为二氨基有机硅氧烷例如可列举：1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。再者，作为用于合成聚酰胺酸的其他二胺，可将这些化合物的一种单独使用或者适宜选择两种以上来使用。

作为所述式(e-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述式(e-1-1)～式(e-1-4)分别所表示的化合物等。

[化7]

在合成聚合物[a]及聚合物[c]的情况下，就在液晶取向膜中充分地进行所述式(2)所表示的部分结构的自由基或离子的捕捉功能的再生的观点而言，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的单体的合计量，具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺的使用比例优选为设为1摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％以上，进而优选为设为5摩尔％以上。另外，具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺的使用比例优选为设为30摩尔％以下，更优选为设为20摩尔％以下，进而优选为设为10摩尔％以下。

在合成聚合物[b]及聚合物[c]的情况下，就对液晶取向膜充分赋予自由基或离子的捕捉功能的观点而言，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的单体的合计量，具有所述式(2)所表示的部分结构的二胺的使用比例优选为设为1摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％以上，进而优选为设为5摩尔％以上。另外，具有所述式(2)所表示的部分结构的二胺的使用比例优选为设为30摩尔％以下，更优选为设为20摩尔％以下，进而优选为设为10摩尔％以下。

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺化合物，视需要与分子量调整剂(例如：酸单酐或单胺等)一起进行反应而获得。相对于二胺化合物的氨基1当量，供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐及二胺化合物的使用比例优选为四羧酸二酐的酸酐基为0.2当量～2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。尤其优选的有机溶媒优选为使用选自由n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者使用这些溶媒的一种以上与其他有机溶媒(例如丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)成为0.1质量％～50质量％的量。

[聚酰胺酸酯]

在聚合物[a]～聚合物[c]为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯可利用以下方法来获得：例如，[i]使通过所述合成反应而获得的聚酰胺酸与酯化剂进行反应的方法；[ii]使四羧酸二酯与二胺化合物进行反应的方法；[iii]使四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物进行反应的方法等。液晶取向剂中含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。

[聚酰亚胺]

在聚合物[a]～聚合物[c]为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环而酰亚胺化来获得。聚酰亚胺优选为酰亚胺化率为20％～99％，更优选为30％～90％。酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而所占的比例。再者，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法来进行。所述方法中，作为脱水剂例如可列举乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。相对于使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶媒，可列举作为用于聚酰胺酸的合成的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。

以所述方式获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺优选为当将其制成浓度为15质量％的溶液时，具有20mpa·s～1,800mpa·s的溶液粘度者，更优选为具有50mpa·s～1,500mpa·s的溶液粘度者。再者，聚合物的溶液粘度(mpa·s)为使用e型旋转粘度计在25℃下对使用所述聚合物的良溶媒(例如γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度15质量％的聚合物溶液进行测定的值。

聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的利用凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，由mw、与利用gpc来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(mn)的比所表示的分子量分布(mw/mn)优选为10以下，更优选为8以下。

(在化合物[a]为添加剂的情况下)

在使用化合物[a]作为添加剂成分的情况下，化合物[a]优选为具有所述式(1)所表示的部分结构的分子量1000以下的低分子化合物(以下也称为“添加剂[a]”)。再者，本说明书中，所谓“低分子化合物”是指不具有分子量分布的化合物。添加剂[a]所具有的所述式(1)所表示的部分结构的数量为一个，也可为多个。优选为1个～8个，更优选为2个～6个。

作为调配于液晶取向剂中的添加剂[a]，也可使用市售品。作为其具体例，可列举艾迪科斯塔波(adekastab)la-52、la-57、la-63、la-68、la-72、la-77、la-81、la-82、la-87、la-402、la-502(以上为艾迪科(adeka)制造)、智玛索布(chimassorb)119、智玛索布(chimassorb)2020、智玛索布(chimassorb)944、帝奴彬(tinuvin)622、帝奴彬(tinuvin)123、帝奴彬(tinuvin)144、帝奴彬(tinuvin)765、帝奴彬(tinuvin)770、帝奴彬(tinuvin)111、帝奴彬(tinuvin)783、帝奴彬(tinuvin)791(以上为日本巴斯夫(japanbasf)制造)等。再者，作为添加剂[a]，可将这些的一种单独使用，也可将两种以上组合使用。

就通过再生所述式(2)所表示的部分结构的功能而充分获得液晶元件的残像减少、耐光性及耐边框不均性的改善效果的观点而言，相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分的合计量100质量份，添加剂[a]的含有比例优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上。另外，就抑制液晶元件的耐光性的降低的观点而言，相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分的合计量，添加剂[a]的含有比例优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。

(在化合物[b]为添加剂的情况下)

在使用化合物[b]作为添加剂成分的情况下，化合物[b]优选为具有所述式(2)所表示的部分结构的分子量1000以下的低分子化合物(以下也称为“添加剂[b]”)。添加剂[b]所具有的所述式(2)所表示的部分结构的数量为一个，也可为多个。优选为1个～8个，更优选为2个～6个。

作为添加剂[b]，也可使用市售品。作为其具体例，可列举：艾迪科斯塔波(adekastab)ao-20、艾迪科斯塔波(adekastab)ao-30、艾迪科斯塔波(adekastab)ao-40、艾迪科斯塔波(adekastab)ao-50、艾迪科斯塔波(adekastab)ao-60、艾迪科斯塔波(adekastab)ao-80、艾迪科斯塔波(adekastab)ao-330(以上为艾迪科(adeka)制造)、易璐诺斯(irganox)1010、易璐诺斯(irganox)1035、易璐诺斯(irganox)1076、易璐诺斯(irganox)1098、易璐诺斯(irganox)1135、易璐诺斯(irganox)1330、易璐诺斯(irganox)1726、易璐诺斯(irganox)1425、易璐诺斯(irganox)1520、易璐诺斯(irganox)245、易璐诺斯(irganox)259、易璐诺斯(irganox)3114、易璐诺斯(irganox)3790、易璐诺斯(irganox)5057、易璐诺斯(irganox)565、易璐诺斯(irganox)295(以上为日本巴斯夫(japanbasf)制造)等。再者，作为添加剂[b]，可将这些的一种单独使用，也可将两种以上组合使用。

就充分获得所述式(2)所表示的部分结构的功能所带来的液晶元件的残像减少、耐光性及耐边框不均性的改善效果的观点而言，相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分的合计量100质量份，添加剂[b]的含有比例优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上。另外，就抑制液晶元件的耐光性的降低的观点而言，相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分的合计量，添加剂[b]的含有比例优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。

(其他成分)

[聚合物成分]

化合物[a]及化合物[b]均为低分子化合物，在不含化合物[c]的情况下，液晶取向剂与化合物[a]及化合物[b]一起含有不含特定部分结构的聚合物(以下也称为“聚合物[d]”)作为聚合物成分。聚合物[d]的主骨架并无特别限定，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯并噁唑、聚马来酰亚胺、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯等为主骨架的聚合物等。再者，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。作为聚合物[d]，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

这些中，液晶取向性或机械强度、与液晶的亲和性优异的方面而言，聚合物[d]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

再者，在化合物[a]及化合物[b]的至少一者为聚合物的情况下，或者在含有聚合物[c]的情况下，液晶取向剂也可更含有聚合物[d]。所述情况下，相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分的合计量，聚合物[d]的含有比例优选为设为30质量％以下，更优选为设为20质量％以下，进而优选为设为10质量％以下。聚合物[d]可单独含有一种，也可组合含有两种以上。

作为液晶取向剂中含有的其他成分，除所述以外，例如可列举：环氧化合物(例如n,n,n',n'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、n,n-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等)、官能性硅烷化合物(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、金属螫合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。这些化合物的调配比例可在不损及本发明的效果的范围内根据各化合物而适宜选择。

(溶剂成分)

本发明的液晶取向剂以聚合物成分及视需要而调配的添加剂成分优选为溶解于有机溶媒中而成的溶液状组合物的形式制备。作为所述有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。溶剂成分可为这些中的一种，也可为两种以上的混合溶媒。

作为溶剂成分，可列举聚合物的溶解性及流平性高的溶剂(以下也称为“第一溶剂”)、湿润扩展性良好的溶剂(以下也称为“第二溶剂”)、以及它们的混合溶剂。作为溶剂的具体例，第一溶剂例如可列举：n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-(正戊基)-2-吡咯烷酮、n-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、n-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺等；

第二溶剂例如可列举：乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、双丙酮醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、环戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二异戊醚等。再者，作为溶剂，可单独使用这些中的一种，但优选为使用第一溶剂与第二溶剂的混合溶剂。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。在固体成分浓度小于1质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，存在涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，且液晶取向剂的粘性增大而涂布性降低的倾向。

作为液晶取向剂的成分组成的优选态样，可列举下述(i)～(iv)。

(i)含有聚合物[d]、添加剂[a]及添加剂[b]的态样。

(ii)含有聚合物[a]与添加剂[b]的态样。

(iii)含有聚合物[b]与添加剂[a]的态样。

(iv)含有聚合物[c]的态样。

这些中，就可充分实现液晶元件的耐光性及耐边框不均性的提高且更适合地获得残像减少效果的方面而言，优选为所述(i)及(ii)的态样，更优选为所述(i)的态样。

再者，关于通过使用本发明的液晶取向剂，可获得残像特性及耐光性优异且密封剂周边的显示不均少的液晶元件的理由并不确定，但以如下方式考虑。在使用所述液晶取向剂而形成的取向膜中存在所述式(1)所表示的部分结构与所述式(2)所表示的部分结构这两者作为取向膜中的成分所具有的结构。因此，通过所述式(2)所表示的部分结构，捕捉由于对液晶元件的曝光或加热而产生的自由基或离子，且抑制氧化所引起的副生成物的生成。另外，所述式(1)所表示的部分结构作为光稳定剂发挥功能，在取向膜中再生所述式(2)所表示的部分结构的功能。由此，推测所述式(2)所表示的部分结构所具有的功能有效且继续显现，可获得所述效果。再者，所述推测并不限定本发明的内容。

《液晶取向膜及液晶元件》

本发明的液晶取向膜是由以所述方式制备的液晶取向剂而形成。另外，本发明的液晶元件包括使用所述说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运行模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(twistednematic，tn)型、超扭转向列(supertwistednematic，stn)型、垂直取向(verticalalignment，va)型(包含垂直取向-多域垂直取向(verticalalignment-multi-domainverticalalignment，va-mva)型、垂直取向-图案垂直取向(verticalalignment-patternedverticalalignment，va-pva)型等)、共面切换(in-planeswitching，ips)型、边缘场切换(fringefieldswitching，ffs)型、光学补偿弯曲(opticallycompensatedbend，ocb)型、聚合物稳定取向(polymersustainedalignment，psa)等多种模式。液晶元件例如可利用包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1根据所需的运行模式而使用不同的基板。步骤2及步骤3在各运行模式中共用。

＜步骤1：涂膜的形成＞

首先在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(sno2)的奈塞(nesa)膜(美国ppg公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(in2o3-sno2)的氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)膜等。在制造tn型、stn型或va型液晶元件的情况下，使用两块设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造ips型或ffs型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与未设置电极的对向基板。对基板的液晶取向剂的涂布是在电极形成面上优选为利用胶版印刷法、柔版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法而进行。

在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。然后，出于将溶剂完全去除并视需要对聚合物成分中的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，更优选为80℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。

＜步骤2：取向处理＞

在制造tn型、stn型、ips型或ffs型液晶元件的情况下，实施对所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜上而成为液晶取向膜。作为取向处理，可使用利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，朝固定方向对形成于基板上的涂膜进行摩擦的摩擦处理；对形成于基板上的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。另一方面，在制造垂直取向(va)型的液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。适合于垂直取向型的液晶元件的液晶取向膜也可适合地用于psa型的液晶元件。

＜步骤3：液晶单元的构筑＞

准备两块以所述方式形成有液晶取向膜的基板，以在两块基板间与液晶取向膜邻接而配置有液晶的方式制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举如下方法等：以液晶取向膜对向的方式隔着间隙将两块基板对向配置，利用密封剂将两块基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(onedropfill，odf)方式的方法。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列液晶及碟状液晶，其中优选为向列液晶。psa模式中，构筑液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射处理。

继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而制成液晶元件。作为偏光板，可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“h膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含h膜其本身的偏光板，所述“h膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的膜。

本发明的液晶元件可有效地应用于各种用途中，例如可应用于钟表、便携式游戏、文字处理器(wordprocessor)、笔记本式个人计算机(notetypepersonalcomputer)、汽车导航系统、摄像机(camcorder)、个人数字助理(personaldigitalassistant，pda)、数字照相机(digitalcamera)、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、调光膜、相位差膜等。

[实施例]

以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

在以下的例子中，聚合物的重量平均分子量mw、酰亚胺化率、环氧当量、以及聚合物溶液的溶液粘度是通过以下方法来测定。再者，以下，有时将式x所表示的化合物简记为“化合物x”。

[聚合物的重量平均分子量mw]

mw是通过以下条件下的gpc来测定的聚苯乙烯换算值。

管柱：东曹(tosoh)(股)制造，tskgelgrcxlii

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

压力：68kgf/cm²

[聚合物的酰亚胺化率]

将含有聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为标准物质在室温下测定¹h-核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)。根据所得的¹h-nmr光谱，使用下述数式(ex-1)来求出酰亚胺化率。

酰亚胺化率(％)＝(1-a¹/a²×α)×100···(ex-1)

(数式(ex-1)中，a¹为在化学位移10ppm附近出现的由nh基的质子而来的波峰面积，a²为由其他质子而来的波峰面积，α是其他质子相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的nh基的一个质子的个数比例)

[聚合物溶液的溶液粘度]

聚合物溶液的溶液粘度(mpa·s)是使用e型旋转粘度计，在25℃下测定。

＜化合物的合成＞

[合成例1]

依据下述流程1来合成化合物(a-1-1)。

[化8]

(1)化合物(a-1-1a)的合成

向具备滴加漏斗、氮气导入管及温度计的500ml的三口烧瓶中，装入16g的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及250ml的吡啶，进行冰浴冷却。在所述溶液中，在冰浴冷却下，花30分钟滴加将23g的3,5-二硝基氯化苯甲酰溶解于100ml的四氢呋喃中所得的溶液，直接在室温下搅拌3小时。然后，向反应混合物中加入1l的乙酸乙酯，利用500ml的水进行分液清洗。继而，将有机层利用硫酸镁干燥、浓缩、干固后，利用乙醇再结晶，由此获得28g的化合物(a-1-1a)的淡黄色结晶。

(2)化合物(a-1-1)的合成

在具备回流管、氮气导入管及温度计的500ml的三口烧瓶中，加入28g的所述获得的化合物(a-1-1a)、0.5g的5质量％钯碳、290ml的乙醇及20ml的肼一水合物，在室温下搅拌1小时后，进而在70℃下在1小时搅拌下进行反应。在反应结束后，通过过滤自反应混合物中去除钯碳，然后加入1.6l的乙酸乙酯，利用800ml的水进行分液清洗。在利用硫酸镁对有机层进行干燥后，在减压下去除溶媒并干固，将所得的物质自乙酸乙酯与己烷的混合溶媒中进行再结晶，由此获得16g的化合物(a-1-1)的白色结晶。

[合成例2]

依据下述流程2(1)及下述流程2(2)来合成化合物(b-1-1)。

[化9]

(1)化合物(b-1-1b)的合成

向具备滴加漏斗、氮气导入管及温度计的500ml的三口烧瓶中，装入13g的3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸及20ml的亚硫酰氯(thionylchloride)、0.6ml的n,n-二甲基甲酰胺，在80℃下在1小时搅拌下进行反应。在反应结束后，在减压下自反应混合物蒸馏去除亚硫酰氯后，在残存物中加入100ml的二氯甲烷而获得有机层。在利用蒸馏水清洗所得的有机层，利用硫酸镁进行干燥后，在减压下去除溶媒，将所得的固体溶解于40ml的四氢呋喃中而制成溶液a。

与所述不同，向具备滴加漏斗、氮气导入管及温度计的500ml的三口烧瓶中，装入27.7ml的乙二醇、7.67ml的三乙胺、40ml的四氢呋喃，均匀混合而制成溶液。向其中滴加含有3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸与亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液(溶液a)，在0℃下在1小时搅拌下进行反应。在反应结束后，向反应混合物中加入300ml的乙酸乙酯，将所得的有机层利用水清洗，利用硫酸镁干燥后，进行浓缩而获得结晶状固体，通过滤取回收所述固体，利用己烷清洗，由此获得10g的化合物(b-1-1a)。

向具备滴加漏斗、氮气导入管及温度计的500ml的三口烧瓶中，将9.2g的所述所得的化合物(b-1-1a)及5.23ml的三乙胺溶解于50ml的四氢呋喃中，向其中滴加将7.6g的3,5-二硝基苯甲酰氯溶解于50ml的四氢呋喃中所得的溶液后，在室温下在1小时搅拌下进行反应。在反应结束后，在反应混合物中加入20ml的乙酸乙酯，将所得的有机层利用水清洗，利用硫酸镁干燥后，在减压下去除溶媒，将所得的固体从乙醇中再结晶，由此获得12g的化合物(b-1-1b)的结晶。

(2)化合物(b-1-1)的合成

向具备回流管、氮气导入管及温度计的500ml的三口烧瓶中，装入12g的所述获得的化合物(b-1-1b)、0.6g的5质量％钯碳、70ml的乙醇及70ml的四氢呋喃并进行混合。向其中滴加6ml的肼一水合物，在室温下搅拌1小时后，进而在70℃下在2小时搅拌下进行反应。在反应结束后，通过过滤自反应混合物中去除钯碳，然后加入200ml的乙酸乙酯，对所得的有机层利用200ml的水进行清洗。浓缩所述有机层，在减压下从通过管柱色谱法(填充材：硅胶、展开溶媒：氯仿)进行精制而获得的馏分中去除溶媒，由此获得10g的化合物(b-1-1)的白色固体。

＜聚合物的合成例＞

[合成例3-1：聚合物(pa-1)的合成]

将作为四羧酸二酐的11.01g(相对于用于合成的二胺的总体量100摩尔份而为93摩尔份)的均苯四甲酸二酐、以及作为二胺化合物的16.70g(同80摩尔份)的双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸及2.16g(同20摩尔份)的4,4'-二氨基二苯基胺溶解在85g的n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)及85g的γ-丁内酯(γ-butyllactone，gbl)的混合溶媒中，在30℃下进行6小时反应。继而，将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。利用甲醇将所回收的沉淀物清洗后，在减压下在40℃下干燥15小时，由此获得28.9g的聚酰胺酸(以下设为“聚合物(pa-1)”)。利用nmp：gbl＝50：50(质量比)的溶媒组成将所得的聚合物(pa-1)以成为15质量％的方式进行调整，对所述溶液的粘度进行测定，结果为352mpa·s。另外，将所得的聚合物溶液在20℃下静置3天，结果未凝胶化，保存稳定性良好。

[合成例3-2～合成例3-8]

如下述表1那样变更用于反应的四羧酸二酐及胺化合物的种类及量，除此以外，与合成例3-1同样地获得聚酰胺酸。对于合成例3-2～合成例3-8中获得的各聚合物溶液，在20℃下静置3天，结果均未凝胶化，保存稳定性良好。

[合成例4-1]

将作为四羧酸二酐的21.49g(相对于用于合成的胺化合物的总体量100摩尔份而为98摩尔份)的双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、以及作为二胺化合物的23.59g(同70摩尔份)的双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸及5.24g(同30摩尔份)的4,4'-二氨基二苯基胺溶解在200g的nmp中，在室温下进行6小时反应。继而，追加250g的nmp，添加6.79g的吡啶及8.77g的乙酸酐并在100℃下进行5小时脱水闭环反应。继而，将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。利用甲醇将所回收的沉淀物清洗后，在减压下在40℃下干燥15小时，由此获得酰亚胺化率约为50％的聚酰亚胺(pi-1)。利用nmp，将所得的聚酰亚胺(pi-1)制备成15质量％。测定所述溶液的粘度，结果为625mpa·s。另外，对于所得的聚合物溶液，在20℃下静置3天，结果并未凝胶化，保存稳定性良好。

[表1]

关于表1中的数值，四羧酸二酐是示出相对于用于反应的四羧酸二酐的总体量的使用比例(摩尔％)，二胺是示出相对于用于反应的二胺的总体量的使用比例(摩尔％)。

表1中的四羧酸二酐及二胺的略称如下所述。

(四羧酸二酐)

an-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

an-2：均苯四甲酸二酐

an-3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

an-4：5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮

an-5：5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮

an-6：双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐

(二胺化合物)

da-1：所述式(a-1-1)所表示的化合物

da-2：所述式(b-1-1)所表示的化合物

da-3：1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷

da-4：双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸

da-5：4,4'-二氨基二苯基胺

da-6：3,5-二氨基苯甲酸

da-7：n-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺

da-8：4-(十四烷氧基)苯-1,3-二胺

da-9：3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯

da-10：4,4'-二氨基二苯基甲烷

再者，聚合物(pa-3)尤其适合作为tn型液晶显示元件用液晶取向膜的聚合物成分，聚合物(pa-4)尤其适合作为va型液晶显示元件用液晶取向膜的聚合物成分。

＜液晶取向剂的制备及评价＞

[实施例1]

(1)液晶取向剂的制备

向含有100质量份的合成例3-1中所得的聚合物(pa-1)的溶液中加入γ-丁内酯(gbl)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)及丁基溶纤剂(butylcellosolve，bc)，加入5质量份的受阻胺系化合物(商品名“艾迪科斯塔波(adekastab)”la-72，艾迪科(adeka)公司制造)及5质量份的受阻酚系化合物(商品名“易璐诺斯(irganox)1010ff”，日本巴斯夫(japanbasf)公司制造)并充分搅拌，制成溶媒组成为gbl：nmp：bc＝40：40：20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(r-1)。

(2)利用摩擦处理的ffs型液晶显示元件的制造

制作图1所示的ffs型液晶显示元件10。首先，将在单面具有电极对的玻璃基板11a、与未设置电极的对向玻璃基板11b作为一对，所述电极对依次形成有不具有图案的底电极15、作为绝缘层14的氮化硅膜、以及经图案化为梳齿状的上电极13，在玻璃基板11a的具有透明电极的面、与对向玻璃基板11b的其中一面，分别使用旋转器来涂布所述(1)中制备的液晶取向剂(r-1)，形成涂膜。继而，利用80℃的加热板对所述涂膜进行1分钟预烘烤后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中以230℃进行15分钟加热(后烘烤)，形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。将此处使用的上电极13的平面示意图示于图2(a)、图2(b)中。再者，图2(a)为上电极13的俯视图，图2(b)为图2(a)的虚线所包围的部分c1的放大图。本实施例中，将电极的线宽d1设为4μm，将电极间的距离d2设为6μm。另外，上电极13是使用电极a、电极b、电极c及电极d的四系统的驱动电极。图3中示出所使用的驱动电极的构成。所述情况下，底电极15作为对四系统的驱动电极的全部发挥作用的共用电极而发挥作用，四系统的驱动电极的区域分别成为像素区域。

继而，利用棉，对形成于玻璃基板11a、11b上的涂膜的各表面实施摩擦处理，制成液晶取向膜12。图2(b)中，以箭头表示对形成于玻璃基板11a上的涂膜的摩擦方向。其次，在一对基板中的一个基板的具有液晶取向膜的面的外缘，涂布作为密封剂的商品名“xn-21-s”(三井化学公司制造)后，将这些基板以基板11a、基板11b的摩擦方向彼此成为反平行的方式隔着直径3.5μm的间隔物来贴合，并使密封剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间注入液晶mlc-6221(默克公司制造)，形成液晶层16。进而，在基板11a、基板11b的外侧两面，以两块偏光板的偏光方向相互正交的方式贴合偏光板(图示略)，由此制作液晶显示元件10。

(3)电压保持率的评价

对于所述制造的ffs型液晶显示元件，在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距(span)施加5v的电压后，对施加解除开始经过167毫秒后的电压保持率(vhr)进行测定，结果为98.4％。再者，测定装置是使用东洋技术(toyotechnical)(股)制造的vhr-1。

(4)残像特性的评价(dc残像评价)

将所述制造的液晶显示元件置于25℃、一个大气压的环境下。将底电极设为四系统的驱动电极全部的共用电极，且将底电极的电位设定为0v电位(接地电位)。将电极b及电极d与共用电极短路而设为0v施加状态，对电极a及电极c施加2小时的包含交流电压3.5v及直流电压1v的合成电压。经过2小时后，立即对电极a～电极d的所有电极施加交流为1.5v的电压。而且，测定自对所有驱动电极开始施加交流为1.5v的电压的时刻起，直至目视无法确认驱动应力施加区域(电极a及电极c的像素区域)与驱动应力非施加区域(电极b及电极d的像素区域)的亮度差为止的时间，并将其设为残像消去时间。再者，所述时间越短，越难以产生残像。将残像消去时间小于30秒的情况评价为“良好”，将30秒以上且小于120秒的情况评价为“可”，将120秒以上的情况评价为“不良”，结果，本实施例的液晶显示元件的残像消去时间为2秒，评价为残像特性“良好”。

(5)耐光性

对于所述制造的ffs型液晶显示元件，与所述(6)同样地测定电压保持率，将其值作为初期vhr(vhrbf)。继而，将测定初期vhr后的液晶显示元件在发光二极管(lightemittingdiode，led)灯照射下的80℃烘箱中静置200小时后，在室温中静置，自然冷却到室温。利用与所述相同的方法再次对光照射后的液晶单元测定电压保持率。将其值作为光照射后电压保持率(vhrafbl)。根据下述数式(ex-2)来求出电压保持率的减少量δvhrbl(％)，作为耐光性而进行评价。

δvhrbl＝((vhrbf-vhrafbl)÷vhrbf)×100···(ex-2)

将δvhr小于3％的情况判断为耐光性“良好”，将3％以上且小于5％的情况判断为“可”，将5％以上的情况判断为“不良”。结果，本实施例的液晶显示元件的δvhrbl为1.0％，耐光性“良好”。

(6)密封剂周边的耐不均性(耐边框不均性)

对于所述制造的ffs型液晶显示元件，在25℃、50％rh的条件下保管30日，然后以交流电压5v进行驱动来观察点灯状态。评价是以如下方式进行：若在密封剂周边未视认到亮度差(更黑或更白)则设为“良好”，虽视认到亮度差，但在点灯后20分钟以内亮度差消失则设为“可”，将即便经过20分钟也能视认到亮度差的情况设为“不良”。结果，未视认到所述液晶显示元件的亮度差，判断为“良好”。

(7)密接性

通过旋转涂布法将所述(1)中制备的液晶取向剂(r-1)涂布于长方形的玻璃基板的单面上，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中在230℃下进行15分钟加热(后烘烤)，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。重复同样的操作，获得一对(两块)在单面具有涂膜的产方形的玻璃基板。

取所述形成的具有涂膜的基板中的一张，在所述涂膜面的大致中央滴加0.1mg的密封剂(含有2.0质量％直径3.5μm的球状间隔物的紫外线硬化型密封剂)。在其上，将另一块基板以所述涂膜面对向的方式重叠，手动压接两块基板，同时在与涂膜面水平的面内相互向相反方向扭转，两块基板构成将密封剂的滴加点作为连结部的十字架形状。通过所述操作，密封剂被扩展成直径4.8mm～5.2mm的圆形状。继而，在对其照射含有365nm亮线的强度100mw的紫外线30秒后，在120℃的烘箱内加热1小时使密封剂硬化，由此制备密接性的评价用样品。

关于所述样品，使用今田制作所(股)制造的拉伸压缩试验机(型号“sdws-0201-100sl”)，以如下方式调查涂膜的密接性。

将所述样品设置在测定装置的コ字型的支架上，使基板中的一张在十字架形状的接触部(中心部)的更外侧的两端部分水平地保持在支架上，另一张基板不与支架接触而位于保持基板的更下侧。继而，在设置的样品上设置コ字型的按压用夹具，使仅将下侧的基板中的十字架形状的接触部(中心部)的更外侧的两端部分向下方按压。在所述状态下，从上方对按压用夹具加压，向将经由涂膜及密封剂粘接的两块玻璃基板分离的方向施加力。此时，测定基板的粘接界面破坏时所需的力(fsam)。

另一方面，使用未形成涂膜的玻璃基板，与所述同样地制备密接性的评价用样品，进行密接性的评价，测定基板的粘接界面破坏所需的力(fref)。将fsam除以fref所得的值作为密接性的指标，示于下述表3中。再者，所述fsam及fref分别为作为测定点数5点的平均值而求出的值。

[实施例2～实施例11以及比较例1～比较例3]

所述实施例1中，除如下述表2所示那样变更液晶取向剂中含有的固体成分(聚合物及添加剂)的种类及量以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂，并且利用摩擦法制造ffs型液晶显示元件而进行各种评价。将评价结果示于下述表3中。再者，实施例2～实施例9、实施例11及比较例1、比较例2中，将添加剂调配至液晶取向剂中。表2中，添加剂的数值表示添加剂相对于聚合物成分100质量份的调配比例(质量份)。

[表2]

各液晶取向剂的制备中使用的添加剂如下所述。

x-1：艾迪科斯塔波(adekastab)la-72

y-1：易璐诺斯(irganox)1010ff

[化10]

[表3]

如表3所示，实施例1～实施例11中，关于液晶显示元件的电压保持率、残像特性、耐光性及耐边框不均性、以及液晶取向膜相对于基板的密接性，均为“良好”或者“可”的结果，取得了各种特性的平衡。相对于此，比较例1～比较例3中，在残像特性、耐光性、耐边框不均性及密接性中的多个评价项目中是较实施例差的结果。