本发明涉及一种近红外宽谱发光材料的制备及应用方法,属于近红外发光材料技术领域,所述带的近红外发光材料可以应用于生物活体成像、分子探针及军事领域等。
背景技术:
近红外光是指波长范围在780-1400nm的部分不可见光,其介于电磁光谱的可见光区与中红外区之间。基于近红外发光材料的广泛研究和发展,近红外光谱分析技术成为近年来发展最快的法分析技术之一。根据近红外发光材料不同的发射波段将其应用于不同的场景,例如:位于第一生物窗口(650-950nm)的近红外发射光谱。因对生物组织穿透性强,基本不被生物组织所吸收,经常用作生物探针进行生物成像;对于食品加工业而言,近红外分析技术可以对食品进行无损检测分析,还可以对混合物进行成分分析、含量分析等。因此,近红外分析技术对于食品检测而言是非常理想的实时检测手段。
近红外发光材料需要选择合适的基质与激活剂,对于激活剂的选择,近些年人们的木管主要聚焦于过渡金属离子,由于过渡金属离子的乐器你来自电子轨道最外层的3d电子层内部,对外界晶体场环境变化十分敏感,所以对于不同的晶体场环境会展现出不同的发射光谱。cr3+对于获得近红外宽谱发射材料是理想的激活离子,适合掺杂cr3+的基质材料有很多,其中最经典的即是石榴石结构。近红外发射光谱主要来源于cr3+的4a2g→4t2g的宽谱发射和2t1g/2eg→4a2g的窄带发射,在实例中以哪种方式取决于cr3+所处位置晶体场强度。目前已发现的近红外发光材料主要存在发光效率不高,范围较窄等问题,因此寻求效率高,发射范围宽的近红外发光材料具有重要意义以及应用前景。
技术实现要素:
为了克服现有近红外发光材料上的不足,本发明的目的是提供一种cr3+掺杂的石榴石结构宽谱发光材料,其发射波长范围宽,化学稳定性高,为相关应用领域提供一个更好的发光材料选择。
本发明的另一目的是在于提供上述cr3+掺杂的宽带发射近红外材料的制备方法,易于大规模技术推广与量产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种cr3+掺杂的近红外宽谱发光材料,其特征在于化学通式为ca3y2-xge3o12:xcr3+,其中:0.01mol%≤x≤20mol%。优选地,该近红外发光材料的化学通式为ca3y2-xge3o12,其中1mol%≤x≤10mol%;在该优选条件下发射峰的强度较高。
进一步地,所述的近红外宽谱发光材料为立方结构,具有与ca3y2ge3o12相同的石榴石类型空间晶体结构,空间群为ia3d;ca2+占据其中十二面体八配位,y3+占据八面体六配位,ge4+占据四面体四配位;cr3+作为发光中心,替代y3+占据八面体格位。
进一步地,可以被紫外及可见光激发,产生效果强烈的近红外发射,激发波长在400-550nm范围内,发射波长范围为700-1200nm。尤其是,在波长为450nm的激发下产生约800-830nm较为明显的特征峰。
如上所述的cr3+掺杂的近红外宽谱发光材料的制备方法,包括以下步骤:
1)称量物料:按照无机化合物通式ca3y2-xge3o12:xcr3+的化学计量比,依次称量高纯度caco3,y2o3,geo2以及cr2o3,称取适量助熔剂;
2)将步骤1)称量所得到的粉体置于研钵中,加入少量酒精进行研磨,研磨时间为20-40分钟,等其干燥后置于高温氧化铝坩埚中;
3)将高温氧化铝坩埚置于箱式炉并设定程序,升温至1000℃~1500℃,在高温条件下保温煅烧1-10小时,之后随炉体冷却至室温;
4)将冷却得到的块状粉体再次研磨,得到具有与ca3y2ge3o12相同空间结构的近红外发光材料;
5)进行后处理工艺,分级去除杂质。
进一步地,所述步骤1)中,助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物,h3bo3中的其中至少一种;相对于原料的总重量,助熔剂的用量为0.1-20wt%。
进一步地,所述步骤1)中ca2+的原料以氧化物形式存在。
进一步地,所述步骤3)中,高温烧结次数为一次或多次,采用caco3为ca2+原料时可进行预烧,预烧的温度900℃-1000℃,保温时间为1-10h。
进一步地,所述步骤5)中,除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗;后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分级;分级过程采用沉阵法、筛分法、水力分级和气流分级中至少一种。
进一步地,按照上所述方法制备的cr3+掺杂的近红外发光材料配合紫光、蓝光和绿光led芯片,可制成新型发光器件;同时可以使用所述的近红外宽谱发光材料配合有机材料、陶瓷或玻璃,制成新型发射波长范围为700-1200nm发光材料。
与现有的近红外荧光粉相比,本发明具有以下优点和较之更优异的特性:
1)激发光谱宽,激发波长范围在200-700nm,可以被紫外和可见光激发,满足激发条件较容易。
2)通过特定的制备工艺,可得发射光谱较宽的近红外荧光粉,范围在700-1200nm,符合生物第一窗口,在多领域具有实际良好的应用意义。
3)具有较高的发光量子效率和优良的发光热猝灭性。
4)制备方法简单、安全、易于操作,且原料价格低廉,易于技术推广以及规模量产。
附图说明
图1为本发明的实施例1—实施例5制备样品粉末x射线衍射(xrd)图。
图2为本发明的实施例2制备样品粉末激发光谱(ple)与发射光谱(pl)图。
图3为本发明的实施例1—实施例5制备样品粉末可见探测器所测得的发射光谱(pl)比较图。
图4为本发明的实施例2制备样品粉末的漫反射图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:本实施例化学组成式为ca3y1.98ge3o12:0.02cr3+宽谱近红外发光材料的具体制备方法如下:
按化学组成式ca3y1.98ge3o12:0.02cr3+化学计量比,分别称取cao、y2o3、geo2、cr2o3高纯度原料以及3%的助熔剂lif,置于玛瑙研钵中加入适量无水乙醇进行研磨20-40分钟,使原料充分混合均匀,烘干后将混合原料转移到氧化铝坩埚中,放入高温箱式炉中,以10℃/min的升温速度加热至1400℃,保温6h,随炉冷却至室温,重新研磨成粉末状。之后,将所得的样品京股票酸洗去掉少量的杂质,即可得到化学组成式为ca3y1.98ge3o12:0.02cr3+的近红外宽谱发光材料。
实施例2:本实施例化学组成式为ca3y1.96ge3o12:0.04cr3+宽谱近红外发光材料的具体制备方法如下:
按化学组成式ca3y1.96ge3o12:0.04cr3+化学计量比,分别称取cao、y2o3、geo2、cr2o3高纯度原料以及3%的助熔剂lif,置于玛瑙研钵中加入适量无水乙醇进行研磨20-40分钟,使原料充分混合均匀,烘干后将混合原料转移到氧化铝坩埚中,放入高温箱式炉中,以10℃/min的升温速度加热至1400℃,保温6h,随炉冷却至室温,重新研磨成粉末状。之后,将所得的样品京股票酸洗去掉少量的杂质,即可得到化学组成式为ca3y1.96ge3o12:0.04cr3+的近红外宽谱发光材料。
实施例3:本实施例化学组成式为ca3y1.94ge3o12:0.06cr3+宽谱近红外发光材料的具体制备方法如下:
按化学组成式ca3y1.94ge3o12:0.06cr3+化学计量比,分别称取cao、y2o3、geo2、cr2o3高纯度原料以及3%的助熔剂lif,置于玛瑙研钵中加入适量无水乙醇进行研磨20-40分钟,使原料充分混合均匀,烘干后将混合原料转移到氧化铝坩埚中,放入高温箱式炉中,以10℃/min的升温速度加热至1400℃,保温6h,随炉冷却至室温,重新研磨成粉末状。之后,将所得的样品京股票酸洗去掉少量的杂质,即可得到化学组成式为ca3y1.94ge3o12:0.06cr3+的近红外宽谱发光材料。
实施例4:本实施例化学组成式为ca3y1.92ge3o12:0.08cr3+宽谱近红外发光材料的具体制备方法如下:
按化学组成式ca3y1.92ge3o12:0.08cr3+化学计量比,分别称取cao、y2o3、geo2、cr2o3高纯度原料以及3%的助熔剂lif,置于玛瑙研钵中加入适量无水乙醇进行研磨20-40分钟,使原料充分混合均匀,烘干后将混合原料转移到氧化铝坩埚中,放入高温箱式炉中,以10℃/min的升温速度加热至1400℃,保温6h,随炉冷却至室温,重新研磨成粉末状。之后,将所得的样品京股票酸洗去掉少量的杂质,即可得到化学组成式为ca3y1.92ge3o12:0.08cr3+的近红外宽谱发光材料。
实施例5:本实施例化学组成式为ca3y1.90ge3o12:0.10cr3宽谱近红外发光材料的具体制备方法如下:
按化学组成式ca3y1.90ge3o12:0.10cr3化学计量比,分别称取cao、y2o3、geo2、cr2o3高纯度原料以及3%的助熔剂lif,置于玛瑙研钵中加入适量无水乙醇进行研磨20-40分钟,使原料充分混合均匀,烘干后将混合原料转移到氧化铝坩埚中,放入高温箱式炉中,以10℃/min的升温速度加热至1400℃,保温6h,随炉冷却至室温,重新研磨成粉末状。之后,将所得的样品京股票酸洗去掉少量的杂质,即可得到化学组成式为ca3y1.90ge3o12:0.10cr3的近红外宽谱发光材料。
本发明所制得的实施例1-5近红外发光材料的x射线衍射谱(xrd)如图1中所示,说明此种近红外发光材料的物相纯度很高。
本发明所制得的实施例1-5近红外发光材料的可见探测器探测范围内的发射光谱(pl)如图2中所示,说明此种近红外发光材料在此掺杂浓度范围内效果最好,在同样条件下实施例2的发光效率最高。
本发明所制得的实施例2近红外发光材料的激发光谱(ple)与发射光谱(pl)如图3中所示。从测试结果进行分析,激发光谱包含三个明显的峰位,分别位于250nm、450nm、670nm,这三个峰位分别对应于cr3+的4a2g→4t1g(4p)、4a2g→4t1g(4f)和4a2g→4t2g(4f)三个自旋允许跃迁。在450nm的光照激发条件下,ca3y1.96ge3o12:0.04cr3+发射峰值在830nm的近红外光,范围在700-1200nm。
本发明所制得的实施例2近红外发光材料的漫反射谱如图4中所示,从图中可以得知其下凹峰位与激发峰位可以对应。
本发明所制得的实施例2近红外发光材料的寿命图与变温光谱(可见探头探测),可以得知此近红外发光材料的热稳定性较高,效果理想。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受限于以上所述实施例的限制,其他任何在未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。