延缓胶凝剂的制作方法

相关申请的交叉引用本发明要求于2013年1月28日提交并且以全文引用的方式并入本文中的US61/757,276的优先权。联邦政府支持研究陈述不适用。缩微胶片附录的引用不适用。本公开的领域本公开涉及用于油田应用的组合物和方法。更具体地说，本公开涉及用于诸如锆或PEI等交联剂的控制释放的聚电解质络合物(PEC)纳米粒子系统，其可用于介导延缓的胶凝或交联反应。此类聚合物可适用于改善二次和三次采油提高采油率的方法的表现，但也可以在需要延缓反应的任何时候使用。本公开的背景所有油气公司的挑战是产生尽可能多的商业上可用的油，在储层内部留下尽可能少的截留和废弃的油。在一次开采阶段期间，储层驱动来自于许多天然机制。这些天然机制包括天然水将油朝向井推进、储层顶部天然气的膨胀、最初溶解于原油中的气体的膨胀以及由储层内的油的移动引起的从井所位于的上部区域到下部区域的重力泄油。根据此类天然驱动机制，一次开采阶段期间的采收因子典型地是约5-15％。然而，在井的使用寿命内，压力最终将下降，并且在一些点将存在不足以迫使油到达表面的地下压力。一旦天然储层驱动减小，则应用二次和三次开采法来进一步增加采收率。二次开采法依赖于以注射流体的形式向储层中供应外部能量以增加储层压力，因此用人工驱动代替天然储层驱动或增加天然储层驱动。此外，可使用诸如游梁式抽油泵、气举辅助泵送以及电动潜水泵(ESP)等泵将油带到表面。二次开采技术包括通过注水、CO2注射、天然气再注射以及可混溶注射(MI)来增加储层压力，其中最常见的可能是注水。注水操作的典型采收因子是约30％，这取决于油的性质和储层岩石的特征。平均来说，一次和二次采油操作之后的采收因子在35％与45％之间。虽然二次开采技术相当有效，但裂缝和高孔隙度或可渗透区域的存在使其有效性降低。注入井中的任何气体或液体均将天然地沿最不具限制的路径行进，因此绕过了更低孔隙度或更不可渗透的区域中的大多数油。因此，总体波及有效性因这些所谓的“漏失区”而降低，所述漏失区将注入流体直接引导至生产井。在此类情况下，将聚合物、泡沫、胶凝剂、乳液等注入漏失区，以阻断这些区，从而使后续注入流体转向以将先前未波及油朝向生产井推进。参见例如图1。在用于此类目的的聚合物之中，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与Cr(III)凝胶交联已广泛用于油田应用中的堵水和波及改善。聚合物凝胶已应用于提高采油率以通过将胶凝剂放置于储层深处并且阻断高可渗透通道来提高波及系数，从而延长油井的寿命并且使可开采油量最大化。使用聚合物来阻断漏失区的困难之一是粘度的问题。粘性聚合物难以泵送，并且在诸如乙酸铬等常见交联剂存在下胶凝过快而不能放置于目标区深处。为此，已针对延缓聚合物交联直至它们已经穿透至含油储层深处作出大量努力。使用聚电解质络合物来延缓铬的释放的想法报导于先前申请US2008058229(现在的US8183184)和US20100056399中。所述公开涉及用于向目标区域递送油气田化学品、控制并且延缓其释放的新颖组合物。所述组合物包含形成聚电解质络合物的聚阴离子和聚阳离子以及与聚电解质络合物缔合的油气田化学品。油气田化学品优选选自(a)凝胶形成剂或交联剂，(b)防垢剂，(c)防蚀剂，(d)沥青质或蜡沉积抑制剂，(e)硫化氢清除剂，(f)水合物抑制剂，(g)破碎剂，以及(h)表面活性剂。在此现有工作中，一种此类聚电解质络合物与交联剂一起例示。聚电解质络合物(PEC)纳米粒子是用聚乙烯亚胺(PEI，Mw25kDa)和硫酸右旋糖酐(DS)制备。PEC俘获Cr(III)并且控制其释放。虽然与单独使用乙酸铬(III)相比使用PEC纳米粒子的凝胶化时间极大地延长(为对照的1/280)，但是对于高于40℃的储层温度来说凝胶化时间仍太短。此外，铬的使用归因于其毒性在一些国家是禁止的。此外，还已知25kDa的PEI的生物分布和转染偏向于肺，从而引起显著的体外和体内毒性。在另一个专利US7644764(US2008223578)中，我们还对使用缺乏金属离子的PEC使得延缓的胶凝变得有可能进行了报导。在所述应用中，预先形成了包含PEI和硫酸右旋糖酐或壳聚糖和硫酸右旋糖酐的溶液。在与不同量的935混合时，观测到长达12天的胶凝延缓，但所测试的最高温度仅是40℃。因此，本领域中需要的是在更高温度下可提供长得多的凝胶化时间并且优选与现有技术PEC纳米粒子系统相比具有更小毒性的PEC纳米粒子系统。在理想情况下，胶凝剂应具有低起始粘度、延长的低粘度期、长凝胶化时间以及在胶凝剂变成凝胶时结束时的粘度突然增加。此外，胶凝剂应具有正电荷与负电荷，从而允许针对各种条件和应用定制其用途。发明概述本公开提供各种各样的用于延缓凝胶交联的组合物以及其井下和其它工业用途。在一个实施方案中，本公开提供一种包含聚电解质络合物(PEC)纳米粒子的组合物，所述聚电解质络合物纳米粒子包含聚烯亚胺(诸如PEI)和聚阴离子(诸如PVS)，并且尺寸小于一微米。此类微粒可与金属离子交联剂紧密缔合或不缔合，这取决于PEC纳米粒子将用于什么应用。在优选实施方案中，PEI或其它聚烯亚胺具有小分子量，例如小于2000D，其与更大的PEI相比毒性更小。其它实施方案提供一种用于控制油气田化学品的释放的组合物，其包含如本文所描述的聚电解质络合物，所述聚电解质络合物与选自以下的油气化学品缔合：(a)凝胶形成剂或交联剂，(b)防垢剂，(c)防蚀剂，(d)沥青质或蜡沉积抑制剂，(e)硫化氢清除剂，(f)水合抑制剂，(g)破碎剂以及(h)表面活性剂。其它组合物包含聚电解质络合物纳米粒子，其包含小于2000Da的聚乙烯亚胺(PEI)和单独或与锆或其它金属离子交联剂紧密缔合的聚乙烯磺酸钠(PVS)，所述纳米粒子的尺寸小于一微米，其中所述纳米粒子中负电荷占优势并且PVS的量超过PEI的量。或者，络合物可具有净正电荷，并且比率颠倒。其它实施方案提供一种延缓胶凝组合物，本文所描述的PEC纳米粒子中的任一种，加上可与所述PEI和/或所述金属阳离子交联剂交联的聚合物；以及注入流体，典型地盐水、河水、海水、产生的流体等。在另一个实施方案中，本公开提供一种包含聚电解质络合物纳米粒子的组合物，所述聚电解质络合物纳米粒子包含小于2000Da的PEI和与锆离子交联剂紧密缔合的PVS，所述纳米粒子的尺寸小于一微米。聚阴离子可选自聚乙烯磺酸钠(PVS)、聚(丙烯酸钠)、聚苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠与丙烯酸钠或苯乙烯磺酸钠的共聚物、硫酸右旋糖酐以及阴离子表面活性剂。然而，PVS是功效得到证实的优选聚阴离子。阴离子表面活性剂可选自十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、醇丙氧基硫酸盐、烯烃磺酸盐、α烯烃磺酸盐等。金属交联剂可以是可与用于交联的聚合物组合的任何金属或金属来源，包括但不限于选自以下的络合锆化合物：乙酸锆、乳酸钠锆、硫酸锆、四氯化锆、原硫酸锆、氯氧化锆、碳酸锆、碳酸锆铵、乙酰丙酮锆以及其混合物。锆因毒性小于铬而是优选的。还可以使用诸如乙酸铬等铬络合物，但在一些情况下归因于铬的毒性和/或环境法规将不优选。或者，金属交联剂可以是选自以下的化合物：氯化铝、硫酸铝、柠檬酸铝、氯化锡、硫酸锡、氯化铁、硝酸铁、氯化钛以及硫酸钛。PEC纳米粒子的优选尺寸是<1微米，或直径为约100至900nm，或150-300nm。对于某些应用来说更大的尺寸也是可能的。与金属离子交联剂交联的聚合物是可用例如PEI或金属阳离子交联的聚合物。实例包括部分水解聚丙烯酰胺和其它含阴离子或羧基的聚合物。其它实例包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠或N,N,二甲基丙烯酰胺的聚合物或共聚物。其它实例包括多糖，诸如羧基化瓜耳胶等。本文还提供一种改进的波及储层的方法，其中注入流体被注入储层以使油移动和产生油，所述改进包括将本文所描述的组合物加上聚合物加上流体注入储层，使所述组合物和聚合物和流体陈化以增加其粘度，将额外的注入流体注入所述储层以使油移动并且产生所述油。如本文所描述，可改变陈化时间以允许竞争穿透储层。典型地，首先将水溶性聚合物的溶液泵入地层，随后泵入水以使水溶性聚合物移离井筒，从而防止在引入聚电解质胶凝剂后过早的胶凝。其后，将聚电解质胶凝剂泵入地层。或者，可在注射之前将水溶性聚合物与聚电解质胶凝剂预混合。地层的性质对于实践本文所描述的方法来说并不关键。可将延缓凝胶形成组合物注入温度范围为约10℃至约180℃的所述地层。可使用诸如泵等本领域技术人员已知的任何手段来注射所述凝胶形成组合物。另一个实施方案是一种提高对储层进行流体驱替的波及系数的方法，所述方法包括将本文所描述的组合物(按需要加上聚合物和流体)注入储层；陈化组合物例如7至14天或按需要进行陈化以增加其粘度；将注入流体注入所述储层以使油移动；以及产生所述移动的油。在本文中我们使用PEI来例示组合物，但还可以使用PEI变化形式，诸如聚烯亚胺或聚烯聚胺。在本文中我们使用HPAM作为示例性聚合物，但还可以使用任何基于丙烯酸酯的聚合物，前提条件是存在充足的、不受阻碍的可用于金属离子交联反应的羧酸根。优选聚合物包括例如丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(NaAMPS)、N,N,二甲基丙烯酰胺以及其共聚物。其它聚合物包括基于多糖的聚合物，诸如羧基化瓜耳胶或羧甲基纤维素。除本文所描述的PEC纳米粒子、聚合物以及注入流体之外，注入流体还可以含有其它常规添加剂，视特定应用而定包括用于移除聚合抑制剂的螯合剂、pH调节剂、引发剂和其它常规添加剂、加速剂、阻滞剂、防腐剂、防垢剂。此外，可添加将使凝胶化化学品吸附至储油层减少的化学品。如本文所用，ppm是指基于总重量以百万分率计的重量比。术语“纳米粒子”应指优选尺寸小于约1000纳米、甚至更优选尺寸小于500纳米并且更优选尺寸小于100纳米的粒子。在一个方面中，纳米粒子的尺寸在约50至500nm范围内，并且优选在约100至300nm之间。术语“聚电解质”是指具有超过一个电荷的大分子，通常是聚合物。术语“聚电解质”包括聚阳离子和聚阴离子。术语“聚合物”是指通过称为单体的较小单元重复键结在一起所组成的分子。聚合物可以是线型、支化网状、星形、梳形或梯形聚合物。聚合物可以是使用单一单体的均聚物或者可以是使用两种或更多种单体的共聚物。共聚物的类型包括交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物。术语“聚阳离子”是指具有净正电荷的聚电解质。虽然聚阳离子可含有带正电荷、呈电中性或带负电荷的单体单元，但聚合物的净电荷是正的。术语“聚阴离子”是指含有净负电荷的聚电解质。虽然聚阴离子可含有带负电荷、呈电中性或带正电荷的单体单元，但聚合物的净电荷是负的。术语“聚合核”应指聚电解质络合物的内部部分。术语“聚合壳”或“冠”是指聚电解质络合物的外层。术语“与...缔合”意指油气田化学品与聚电解质络合物络合或者被聚电解质络合物部分或完全封装。因此，油气田化学品可与聚电解质络合物的外表面或内表面(例如冠或核)相互作用。术语“络合”意指两个分子或同一分子的部分通过诸如配位键、静电相互作用、氢键合相互作用以及疏水性相互作用等非共价相互作用的相互作用。术语“部分或完全封装”或“俘获”意指油气田化学品部分或完全定位于聚电解质络合物的内部或中心。除非上下文另外规定，否则词语“一种(a或an)”在结合术语“包含”用于权利要求书或本说明书中时意指一种或多于一种。术语“约”意指所陈述的值加上或减去测量的误差容限或者如果未指示测量方法，那么加上或减去10％。除非明确指示仅指替代物或如果替代物互相排斥，否则权利要求书中使用术语“或”用于指“和/或”。术语“包含”、“具有”、“包括”以及“含有”(以及其变化形式)是开放性联系动词并且当用于权利要求中时允许添加其它要素。短语“由...组成”是封闭性的，并且排除了所有其它要素。短语“基本上由...组成”排除了其它物质要素，但允许包括不大体上改变本发明的性质的非物质要素。本文中使用以下缩写：附图简述图1A-B.注水，其中水绕过油，沿漏失区行进(图1A)。然而，漏失区可通过聚合物、凝胶、泡沫等阻断，从而迫使水波及储层并且就地产生更多原始油(图1B)。图2.PEI800D和PEI25,000D的细胞毒性。更低分子量PEI的毒性比具有更大平均分子量的PEI小得多。图3.在图3A65℃、图3B101℃以及图3c118℃下，在RO水(RO)、油田盐水(FB)以及海水(SW)中，在PEI800D/PVS-Zr带正电荷的PEC情况下，935的凝胶化曲线。胶凝剂中935和Zr的最终浓度分别是5000ppm和100ppm。胶凝剂是在厌氧条件下制备和孵育。剪切速率对于粘度低于50cP的胶凝剂来说是7.5s-1，对于粘度在50至100cP之间的胶凝剂来说是4.5s-1，而对于粘度在101至1028cP之间的胶凝剂来说是2.25s-1。图4.在65℃下，在油田盐水(FB)和海水(SW)中，在5000ppmAN907的情况下，PEI800D/PVS-Zr[+]PEC的凝胶化曲线。剪切速率与图3中相同。随盐浓度增加，胶凝时间减少。图5.在65℃和75℃下，在油田盐水中，在5000ppmAN907的情况下，PEI800D/PVS-Zr[+]PEC的凝胶化曲线。剪切速率如图3中。随温度增加，凝胶化时间减少。图6a-c.HPAM和PEI800DIPVS-Zr带负电荷的PEC的凝胶化曲线，在图6a中，在101℃和118℃下，在海水(SW)中，并且胶凝剂中的最终Zr是100ppm。在图6b中，在118℃下，在油田盐水(FB)和海水中，胶凝剂中的最终Zr是100ppm。在图6c中，在101℃和118℃下，在油田盐水中，胶凝剂中的最终Zr是150ppm。935的最终浓度等于5000ppm。剪切速率如图3中。图7.在RO水中，在各种浓度(2000-5000ppm)的935的情况下，PEI800D/PVS-Zr[+]PEC的凝胶化曲线。插图示出了从第1天到第28天的放大视图。最终Zr浓度是100ppm。胶凝剂是在65℃下孵育。剪切速率与图3中相同。图8.在65℃下，在各种最终Zr浓度(30、50以及100ppm)的情况下，PEI800D/PVS-Zr[+]PEC和3500ppm935的凝胶化。剪切速率与图3中相同。图9.在50℃下在RO水中的凝胶化测试。在50℃下，在RO水中，在7000ppmAN907、24以及935的情况下，PEI800D/PVS-Zr[+]PEC的凝胶化曲线。剪切速率对于粘度在50至100cP之间的胶凝剂来说是4.5s-1，而对于粘度在101至1028cP之间的胶凝剂来说是2.25s-1。图10.在65℃下在油田盐水中的凝胶化测试。在65℃下，在FB中，在5000ppmHPAM聚合物的情况下，PEI800D/PVS-Zr[+]PEC的凝胶化曲线。剪切速率对于粘度低于50cP的胶凝剂来说是7.5s-1，对于粘度在50至100cP之间的胶凝剂来说是4.5s-1，而对于粘度在101至1028cP之间的胶凝剂来说是2.25s-1。图11.在65℃下，在油田盐水中，在不存在金属离子的情况下，带正电荷的PEC的凝胶化测试。在65℃下，在FB中，在5000ppmHPAM聚合物的情况下，PEI800D/PVS[+]PEC的凝胶化曲线。剪切速率对于粘度低于50cP的胶凝剂来说是7.5s-1，对于粘度在50至100cP之间的胶凝剂来说是4.5s-1，而对于粘度在101至1028cP之间的胶凝剂来说是2.25s-1。图12.在101℃下，在油田盐水(FB)和海水(SW)中，在不存在金属离子的情况下，带负电荷的PEC的凝胶化测试。在101℃下，在FB和SW中，在5000ppm935的情况下，PEI800D/PVS[-]PEC的凝胶化曲线。剪切速率对于粘度低于50cP的胶凝剂来说是7.5s-1，对于粘度在50至100cP之间的胶凝剂来说是4.5s-1，而对于粘度在101至1028cP之间的胶凝剂来说是2.25s-1。详述本公开提供新颖聚合物，其在原位注水的典型条件下延缓胶凝并且在阻断储层的漏失区方面具有特定功效，但其它用途是可能的，尤其是在农业、修复以及药物递送领域中。将低分子量PEI或PEI衍生物是与聚阴离子一起使用，并且两者一起将多价金属离子固定在纳米粒子中，从而使得多价金属离子逐渐释放。这些纳米粒子加上可与多价金属离子交联的聚合物以及注入流体被注入储层。随时间流逝，多价金属离子从纳米粒子释放并且交联聚合物。因此，多价金属离子释放(以及随之发生的凝胶增稠)可延缓直至注入流体已到达储层深处。作为替代实施方案，将低分子量PEI或PEI衍生物与聚阴离子一起使用，并且两者均将逐渐降解和/或释放PEI，其也可以用于交联。现有技术在此项来自US2010056399的现有技术的实例中，延缓的粘度增加使用根据以下步骤制备的负载铬的纳米粒子得到证实。具有Cr(III)作为油气田化学品的纳米粒子是在室温下制备。将约59.0g硫酸右旋糖酐(Mw＝500kDa，FisherScientific)水溶液(10,000ppm)逐滴添加至连续搅拌的约133.0g聚乙烯亚胺(Mw＝25kDa，Aldrich)水溶液(10,000ppm)中。在350rpm下搅拌约15分钟之后，添加0.46gCrCl3.6H2O(Mw＝266.45kDa，FisherScientific)并且将所得纳米粒子在约350rpm下搅拌约30分钟。使用分子量截止值为10,000道尔顿(Dalton)的Spectra/PorCE渗析膜，在黑暗中通过用5％w/vD-甘露糖醇水溶液渗析将纳米粒子洗涤24小时，并且再用新鲜2.5％w/vD-甘露糖醇溶液渗析24小时。将经纯化的载Cr(III)纳米粒子溶液在-70℉下冷冻约两小时，然后在0.024托和-46℃下冻干48小时。将冻干的纳米粒子储存于干燥器中。渗析的纳米粒子的ζ电位经测定为-22.4+-1.9mV，渗析之后的有效直径是190±1nm，并且Cr(III)负载效率是77.4％。瓶测试是在40℃下在烘箱中使用带盖玻璃小瓶(20mL)进行。制备胶凝剂溶液的样品，向20mL玻璃小瓶中添加适当重量的载铬纳米粒子以在最终溶液中得到100ppm的Cr(III)，添加适当重量的935(批号_A2247BOV，平均Mw＝6,000kDa)水溶液(10,000ppm，2％NaCl，10ppmNaN3)和去离子水以在最终溶液中达到5,000ppm935的浓度。将纳米粒子与液相手动混合直至目视均匀分散。制备双份胶凝剂样品并且标记为1A和1B。制备对照溶液，将10.0g200ppmCr(III)(来自CrCl3.6H2O，Mw＝266.45，FisherScientific)新鲜水溶液与10.0g10,000ppm935(批号_A2247BOV，平均Mw＝6,000kDa)、2％NaCl、10ppmNaN3水溶液在20mL玻璃小瓶中手动混合。样品标记为对照。使用型号为LVDV-1+CP的Brookfield数字粘度计来监测胶凝剂溶液的粘度变化并且测定胶凝剂溶液的胶凝时间。从目视均匀分散的点开始随时间变化监测凝胶化过程。胶凝时间定义为在25℃下在2.25s-1的剪切速率下胶凝剂的粘度达到大于1028cP的值所需的时间。测量期间粘度计的温度控制在25℃。表1示出了所评估的样品在11.25s-1下随时间(分钟)变化的粘度(cP)变化：表1-粘度对比陈化时间对照样品的凝胶化时间为约32分钟。样品1A和1B的胶凝时间相同(约9,000分钟＝6天)，粘度增加情况也相同。1A和1B样品的凝胶化时间是对照样品的凝胶化时间的约280倍。然而，它仍仅为约150小时或小于一周。在此项来自US7644764的现有技术的实例中，在不具有金属离子的情况下制备PEC延缓胶凝剂。首先，形成包含9,997ppmPEI(100.63g)的溶液，并且形成包含9,991ppmDS(46.94g)的单独的溶液。通过将两种溶液混合在一起制备聚电解质络合物溶液。然后，将聚电解质溶液与不同量的935在40℃下混合。特别地，样品G4(包含5015ppm935和29.8％的PEI/DS纳米粒子溶液)在孵育12天之后产生凝胶。带正电荷的PEC为制备带正电荷的PEC，将10g0.25％(w/w)聚乙烯亚胺(PEI，Mw800D，pH9.11)、1g0.25％获自SigmaAldrich的聚(乙烯基磺酸钠盐)(PVS)的溶液在1200rpm速率下混合，随后添加0.2g15％锆/稀乙酸。将该溶液在600rpm下再搅拌5分钟。带负电荷的PEC对于负PEC粒子，将1g0.25％(w/w)PEI(Mw800Da，如所制备的pH值(约10.8))与12g0.25％PVS溶液在1200rpm搅拌下混合，随后添加0.35g1.5％锆/稀乙酸。将溶液在600rpm下再搅拌5分钟。带负电荷的PEC中的PEI量比带正电荷的PEC中更小。Zr与PEC纳米粒子的结合主要取决于PEI与Zr之间的相互作用。因此，更低的Zr储备浓度是制备稳定的带负电荷PEC所需的。PEC纳米粒子的表征ζ电位是关于胶态系统中的电动势的科学术语。ζ电位的重要性在于其值可与胶态分散的稳定性有关。ζ电位指示分散体中相邻的、带类似电荷的粒子(聚电解质)之间的排斥程度。对于足够小的分子和粒子，高ζ电位将赋予稳定性，即溶液或分散体将抗聚集。当电位低时，吸引作用超过排斥作用并且分散体将破碎并且絮凝。因此，具有高ζ电位(负或正)的胶体在电学上稳定化，而具有低ζ电位的胶体倾向于凝结或絮凝。粒度对于延缓胶凝剂来说同样重要，因为粒子需要穿透至储层内深处。因此，小于一微米的粒度是优选的，尤其是平均直径约100-900nm，或约150nm至约300或400nm。PEC纳米粒子的粒度和ζ电位是使用ZetaPALSζ电位分析仪(BrookhavenInstrumentsCorp.)通过动力学和分阶段分析光散射实验测量。在测量纳米粒子的平均尺寸时，通过检测90°角下的光散射获得连续三个1分钟测量。对于ζ电位测量，将1.5mL1mMKCl溶液与八滴纳米粒子溶液混合。ζ电位是使用斯莫路科夫斯基近似(Smoluchowskiapproximation)由电泳迁移率计算。ZR俘获的测定PEC的锆浓度是通过用2％硝酸消化PEC溶液来测定。然后使用Perkin-ElmerICP-AES光谱仪在波长339nm下测量氧化Zr的发光情况。Zr的俘获效率是使用所制备的PEC纳米粒子样品的Zr浓度和将PEC纳米粒子在14800rpm下离心90分钟之后上清液中的游离Zr浓度进行计算。其中[Zr4+]o表示PEC纳米粒子溶液中的Zr(IV)的浓度，并且[Zr4+]s是上清液溶液中的游离Zr(IV)的浓度。胶凝剂制备2％HPAM储备溶液是如下制备：通过将固体HPAM溶解于NaCl和800ppmNaN3的冷溶液中，随后搅拌48小时以确保聚合物完全水合。然后，在16psi的驱动压力下通过5μm尼龙过滤器将HPAM储备溶液过滤。对于HPAM延缓凝胶化测试，胶凝剂制备和凝胶化是在厌氧室(COYLaboratoryProducts,Inc.GrassLake,Michigan)中在严格控制的厌氧条件下进行。胶凝剂的溶液是通过混合所需量的PEC和HPAM与充足量的盐水或RO水来制备。将制备是胶凝剂在700rpm下搅拌几分钟直至获得均匀溶液。然后，将胶凝剂分成若干部分并且在烘箱或加热区块中在恒温下孵育并且使其在厌氧条件下胶凝。盐水根据表2中所示的组成制备合成油田盐水和海水。表2.合成油田盐水(FB)和海水(SW)的组成胶凝时间和粘度测量粘度和胶凝时间是使用Brookfield数字粘度计(型号DV-II+Pro)测量。在25℃下测量的胶凝剂的粘度是在若干剪切速率下测定。胶凝时间定义为在25℃下在2.25s-1的剪切速率下胶凝剂的粘度达到大于1028cP的值所需的时间。细胞毒性分析PEI的细胞毒性是使用来自Promega的CellTiterAQueous细胞增殖分析系统(MTS分析)来测定。将A549细胞以每孔约8,000个细胞装载到96孔板中并且在湿度5％CO2孵育器中在37℃下孵育。在18-24小时孵育之后，移除培养基并且将细胞用100μl不含血清培养基洗涤。然后，将细胞用PEI溶液处理16小时。将不含血清培养基移除并且用100μl具有20μlMTS试剂溶液的新鲜培养基代替。将细胞在37℃下在5％CO2孵育器中孵育2小时。通过使用读板仪(SpectraMaxM5)测量490nm下的吸光度来评估细胞活力并且以针对不存在PEI的情况下的活对照细胞进行归一化的经PEI处理的活细胞的百分比表示。根据结果(图2中所示)，在A549细胞系中PEI25D的IC50是30μl/ml，而PEI800D的IC50甚至在为其69倍以上(>2750μg/ml)的浓度下也从未达到。我们的研究中所用的PEI800D的浓度低得多(48-84μg/ml)且因此比所述IC50低得多，表明其没有毒性。最佳化PEI/PVS-ZR表征数据包括尺寸、ζ电位、Zr负载浓度以及最佳化带正电荷和带负电荷PEC的Zr俘获效率的表征数据在表3中示出。Zr的负载取决于PEI的量。因为带负电荷的PEC中的PEI的浓度比带正电荷的PEC中低得多，所以在带负电荷的PEC中Zr的负载量比带正电荷的PEC中更小。表3.带正电荷和带负电荷的PEI的表征结果的汇总电荷类型尺寸(nm)ζ电位(mV)Zr负载量(ppm)Zr俘获效率(％)[+]397.7±4729.78±1.04260099[-]392.2±49.6-50.36±0.6838595延缓的凝胶形成在此研究中，使用来自三个供应商的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)来进行凝胶化测试：获自CIBASPECIALTYCHEMICALS的935(Mw＝6000kDa)、来自SNFINC.的AN907以及来自BASFCORP.的24。比较了以相同HPAM浓度在25℃下测量的粘度，认为这些聚合物的平均分子量排列为在(a)65℃、(b)101℃、(c)118℃下，在RO水(RO)、油田盐水(FB)以及海水(SW)中，在PEI800D/PVS-Zr带正电荷的PEC的情况下，935的凝胶化曲线在图3中示出。在此研究中，胶凝剂中935和Zr的最终浓度分别是5000ppm和100ppm。胶凝剂是在厌氧条件下制备和孵育。剪切速率对于粘度低于50cP的胶凝剂来说是7.5s-1，对于粘度在50至100cP之间的胶凝剂来说是4.5s-1，而对于粘度在101至1028cP之间的胶凝剂来说是2.25s-1。如可见，正如所料，凝胶化时间与温度成反比，并且与盐浓度成正比。也参见图4、5以及6。表4示出了在118℃、101℃以及65℃下，在RO水(RO)、海水(SW)以及油田盐水(FB)中，在带正电荷和带负电荷的PEI800D/PVS-ZrPEC的情况下，5000ppm935的凝胶化时间的汇总。Zr浓度等于100ppm。通过改变盐浓度、温度以及PEC的电荷类型实现了在101℃下5.4小时至在65℃下304天的宽范围的凝胶化时间。表4-5000ppm935的凝胶化时间汇总在表5中，HPAM来源是935。我们使用来自不同来源的聚合物重复了实验。表5示出了在118℃、101℃、75℃、65℃以及50℃下，在RO水(RO)、海水(SW)以及油田盐水(FB)中，在带正电荷和带负电荷的PEI800D/PVS-ZrPEC的情况下，HPAM(包括935、AN907以及24)的凝胶化时间的汇总。回想到AN907比24具有更高Mw，24比935具有更高Mw。因此，可见这些结果表明通过使用更低分子量聚合物原位形成凝胶有可能进一步延缓凝胶化时间。一般来说，温度越高，延缓越短。另外，在油田盐水A情况下可见比海水情况下更长的延缓。表5-各种HPAM样品的凝胶化时间汇总HPAM浓度对HPAM凝胶化的影响在图7中示出，其显示凝胶化时间还可以通过降低聚合物浓度来延长。这是因为，在更高聚合物浓度下，通过Zr桥进行的分子间(分子之间)交联比分子内(同一分子内)交联更可能发生。在更低浓度下，聚合物链相互作用更小并且更不可能形成分子间交联。图7显示在正PEI800D/PVS-ZrPEC俘获100ppmZr的情况下，当HPAM浓度低于2000ppm时，不存在可检测的凝胶化。对于含有2000ppmHPAM的胶凝剂来说，在孵育103天之后，胶凝剂的粘度达到最大值200cP，并且然后开始降低。由图7的插图，我们可见当HPAM浓度降低时低粘度期延长。达到100cP所需的时间可从5000ppmHPAM情况下的4天延长到2500HPAM情况下的20天。因此，通过保持胶凝剂中HPAM的浓度更低可在凝胶化之前获得延长的低粘度期。凝胶强度凝胶强度是目视评估，并且照片(数据未示出)表明由带正电荷的PEC与低浓度的形成的凝胶牢固。当含有凝胶的瓶子倒翻时，粘度高得足以保持凝胶不在重力下从瓶中流出。Zr浓度还研究了胶凝剂中的最终Zr浓度对HPAM延缓凝胶化的影响。使用了用3500ppmHPAM制备的胶凝剂、在RO水中制备的带正电荷的PEI800DIPVS-ZrPEC系统。测试了三种最终Zr浓度：30、50以及100ppm。图8示出了在65℃下在不同浓度的Zr情况下3500ppmHPAM的凝胶化曲线。正如所料，增加Zr的最终浓度使得凝胶化时间减少。在30ppmZr情况下甚至在65℃下孵育100天之后仍未观测到凝胶化。因此，此系统所需的最低Zr浓度高于30ppm。凝胶化时间和MW我们的初始结果表明凝胶化时间还可以随HPAM聚合物的平均分子量的变化而变化，在基于ppm浓度的相同重量下更大分子量聚合物消耗更长时间来胶凝。这是要基于以上浓度数据进行预测的。在给定重量数量的聚合物下，在平均分子量更高的情况下溶液中存在的分子更少，并且分子越少，预测到的凝胶化时间越长。为证实此假设，进行了不同分子量HPAM情况下的俘获Zr的带正电荷的PEC的凝胶化测试。比较了其在50℃下在RO水(图9)中以及在65℃下在油田盐水(图10)中的凝胶化时间。在AN907情况下，凝胶化时间在与935HPAM相比较时可有所缩短。因此，聚合物的平均分子量越大，给定重量百分数的聚合物在溶液中的胶凝时间越短。凝胶稳定性高温使得HPAM的酰胺基水解，这可引起所形成的凝胶的大体上脱水收缩。在101℃和118℃下孵育，通过在每周基础上进行目视观察来监测凝胶的形成，由带正电荷与带负电荷的PEC形成的凝胶的稳定性持续。表6示出了在118和101℃下由带正电荷和带负电荷的PEI800D/PVS-ZrPEC和5000ppm的935在油田盐水(FB)和海水(SW)中形成的凝胶的稳定性的汇总。由带正电荷和带负电荷的PEC形成的凝胶的热稳定性差异可由油田盐水和海水中的二价阳离子的浓度以及胶凝剂中的PEI的浓度决定。在油田盐水中，俘获Zr的带正电荷的PEC形成比俘获Zr的带负电荷的PEC更稳定的凝胶。相比之下，在海水中用带负电荷的PEC形成的凝胶比用带正电荷的PEC制备的凝胶更稳定。因此，各延缓胶凝剂具有适用的使用定位。在118℃下用带正电荷的PEC制备的凝胶在油田盐水中稳定101天，而在海水中稳定7天。对于在101℃下孵育的凝胶，稳定性的持续时间在油田盐水中延长至多于257天，而在海水中是64天。就带负电荷的PEC而言，在118℃下孵育的凝胶的稳定性的持续时间在油田盐水中是13天，而在海水中是64天。在101℃下孵育的凝胶在油田盐水中稳定长达87天而在海水中长达189天。表6-在不同温度下在PEC情况下在盐水中的凝胶化时间汇总延缓PEI胶凝剂除使HPAM与含有诸如锆等金属阳离子的PEC纳米粒子交联之外，还可在不使用多价阳离子的情况下使HPAM和类似含有羧酸根的聚合物交联。在此类情况下，因为PEI具有多价阳离子，所以它们充当HPAM的交联剂。因此，本公开还包括本文所制备但省去多价阳离子的所有PEC粒子，并且此类PEC粒子仍可用于延缓胶凝目的。带正电荷和带负电荷的PEC粒子是如本文所描述进行制备，但省去多价金属阳离子，并且然后测试对胶凝反应的延缓情况。图11示出了在65℃下，在FB中，在5000ppmHPAM聚合物的情况下，PEI800D/PVS[+]PEC的凝胶化结果。使用AN907和935分别在65℃下实现了60和160天的延缓。图12示出了在101℃下，在FB和SW中，在5000ppm935情况下，带负电荷的PECPEI800D/PVS[-]PEC的凝胶化结果。在此极高温度下实现10和20天的延缓。图11和12示出了在不存在多价阳离子的情况下制备的带正电荷和带负电荷的PEC的延缓的凝胶化。结果显示胶凝时间比含Zr的PEC情况下更短，但仍比现有技术PEI-DS粒子显著地更长。另外，温度比现有技术中所示例高得多，在图11中是65℃而在图12中是101℃。概括地说，现有技术PEC纳米粒子是用PEI和硫酸右旋糖酐制备，并且负载有Cr(III)。然而，这些延缓胶凝剂在室温下仅能够延缓胶凝6天。在不存在铬的情况下制备的现有技术PEC-DS粒子在40℃下仅可延缓胶凝12天。在许多更高温度的真实储层中这些延缓将明显短得多。相比之下，在PEI和PVSPEC纳米粒子情况下，甚至在典型储层温度下延缓也长得多。另外，我们可简单通过改变PEI与PVS的比率来制备主要带正或负电荷的PEC纳米粒子，并且带不同电荷的PEC粒子可用于具有不同岩石类型的不同储层或按对水或盐水稳定性的需要进行使用。另外，我们已证实通过改变聚合物或交联剂的浓度或通过改变聚合物的分子量可十分灵敏地控制凝胶化时间(胶凝时间与[聚合物]或[交联剂]或Mw聚合物成反比)。此外，本文所描述的PEC纳米粒子可用低得多的分子量的PEI制备并且没有现有技术PEC纳米粒子的毒性，所述现有技术PEC纳米粒子是用更高分子量PEI制备，在本文中显示更具毒性。另外，现有技术PEC纳米粒子负载有毒性元素铬。最后，与现有技术的硫酸右旋糖酐相比，PVS更不昂贵。虽然在小规模上不是主要因素，但储层用途所需的大量聚合物可使得此方面产生显著差异。以下参考文献中的每一者出于所有目的以其全文并入本文中。US2010056399,US2008058229,US7644764Johnson,S.,Trejo,J.,Veisi,M.,Willhite,G.P.,Liang,J.,Berkland,C.,2010,JournalofAppliedPolymerScience,115,1008-1014.当前第1页1 2 3