一种全无机钙钛矿纳米晶体及其伪包晶合成方法与流程

文档序号:24161131发布日期:2021-03-05 17:02阅读:245来源:国知局
一种全无机钙钛矿纳米晶体及其伪包晶合成方法与流程

[0001]
本发明涉及一种全无机钙钛矿cspbbr3@cspb2br5纳米晶体及其伪包晶合成方法,属钙钛矿材料技术领域。


背景技术:

[0002]
近年来,全无机卤化铯铅(cspbx3)钙钛矿由于其强大的光学性能,高的光致发光量子产率(plqy),良好的波长可调性和窄的半峰宽等性能,已被广泛应用于光电领域,例如太阳能电池,激光器,颜色转换器和发光二极管(led)等。然而,钙钛矿材料在热和潮湿环境中,甚至在空气中都无法长期保存的稳定性问题极大地阻碍其在商业中的应用。
[0003]
因此,急需开发出能提高钙钛矿材料稳定性的方法。


技术实现要素:

[0004]
本发明提供了一种全无机钙钛矿cspbbr3@cspb2br5纳米晶体及其伪包晶合成方法,可以有效解决上述问题。
[0005]
本发明是这样实现的:
[0006]
一种全无机钙钛矿cspbbr3@cspb2br5纳米晶体的合成方法,包括以下步骤:
[0007]
s1,将cs2co3、油酸和十八烯混合,在氮气保护下于反应,制备cs
+
离子前驱体溶液;
[0008]
s2,将pbbr2、油酸,油胺和十八烯混合均匀,得到pbbr2溶液;
[0009]
s3,将cs
+
离子前驱体溶液和pbbr2溶液混合后进行溶剂热反应,然后冷却至室温得到cspbbr3分散液;
[0010]
s4,取pbbr2溶液,通入氮气,边搅拌边加热,缓慢注入cspbbr3分散液,反应一段时间后得cspbbr3@cspb2br5纳米晶体。
[0011]
作为进一步改进的,在步骤s1中,cs2co3、油酸和十八烯的用量比为0.6-0.7g:2.0-3.0ml:16-20ml。
[0012]
作为进一步改进的,在步骤s1中,所述反应的反应温度为90-110℃,反应时间为50-70min。
[0013]
作为进一步改进的,在步骤s2中,pbbr2、油酸,油胺和十八烯的用量比为1.0-1.2g:4.0-5.0ml:4.0-5.0ml:28-32ml。
[0014]
作为进一步改进的,在步骤s2中,所述混合在90-110℃下进行,混合时间为50-70min。
[0015]
作为进一步改进的,在步骤s3中,所述cs
+
离子前驱体溶液和pbbr2溶液的体积比为1:3.5-5.5。
[0016]
作为进一步改进的,在步骤s3中,所述溶剂热反应的反应温度为80-130℃,反应时间为1.5-2.5h。
[0017]
作为进一步改进的,在步骤s4中,所述pbbr2溶液和cspbbr3分散液的体积比为1:0.8-5.2。
[0018]
作为进一步改进的,在步骤s4中,所述搅拌的速度为800-1200r/min,所述加热的温度为170-190℃,所述缓慢注入时长为38-42s,所述反应的时间为4.5-5.5min。
[0019]
一种上述的方法制备的全无机钙钛矿cspbbr3@cspb2br5纳米晶体。
[0020]
本发明的有益效果是:
[0021]
本发明采用创新方法—伪包晶法,利用溶液中的包晶反应实现对cspbbr3钙钛矿的同元素表面修饰,通过合理控制反应物的配比,制备出表面均匀分布cspb2br5相的cspbbr3@cspb2br5复合型钙钛矿。复合材料中同元素cspb2br5相的存在降低了cspbbr3的表面缺陷浓度,并对cspbbr3相起到一定的保护作用,提高了cspbbr3钙钛矿的发光和稳定性能。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0023]
图1是本发明实施例1提供的cspbbr3@cspb2br5纳米晶体合成过程示意图。
[0024]
图2是cspbbr
3 ncs和不同比例下的cspbbr3@cspb2br
5 ncs的x射线衍射图谱。
[0025]
图3是不同浓度配比合成cspbbr3@cspb2br
5 ncs的图像,(a)d1样品tem图像;(b)d1样品hrtem图像;(c)d2样品tem图像;(d)d3样品tem图像。
[0026]
图4是d6样品的图像,(a)tem图像,(b)hrtem图像。
[0027]
图5是不同浓度配比合成cspbbr3@cspb2br
5 ncs的tem图像,(a)d7样品;(b)d8样品。
[0028]
图6是cspbbr3@cspb2br5 ncs的光学性能通过紫外可见吸收光谱和光致发光光谱(pl)进行了表征图。
[0029]
图7是cspbbr3和d6样品在水中存放12h前后的x射线衍射图谱。
[0030]
图8是对各样品在水中浸泡24h及空气中放置30天之后的发光性能进行表征图。
[0031]
图9是各组分cspbbr3@cspb2br
5 ncs的plqy变化趋势图。(a)在水中72h内变化趋势图;(b)30天内变化趋势图。
具体实施方式
[0032]
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。因此,以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
[0033]
在本发明的描述中,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗
示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
[0034]
本发明提供一种全无机钙钛矿cspbbr3@cspb2br5纳米晶体的伪包晶合成方法,包括以下步骤:
[0035]
s1,将cs2co3、油酸和十八烯混合,在氮气保护下于反应,制备cs
+
离子前驱体溶液;
[0036]
s2,将pbbr2、油酸,油胺和十八烯混合均匀,得到pbbr2溶液;
[0037]
s3,将cs
+
离子前驱体溶液和pbbr2溶液混合后进行溶剂热反应,然后冷却至室温得到cspbbr3分散液;
[0038]
s4,取pbbr2溶液,通入氮气,边搅拌边加热,缓慢注入cspbbr3分散液,反应一段时间后得cspbbr3@cspb2br5纳米晶体。
[0039]
作为进一步改进的,在步骤s1中,cs2co3、油酸和十八烯的用量比为0.6-0.7g:2.0-3.0ml:16-20ml。溶液中cs
+
离子的浓度影响制备的cspbbr3的质量,cs
+
离子浓度过高,生成的cspbbr3易团聚长大,cs
+
离子浓度过低,制备出来的样品量少,成本高。
[0040]
作为进一步改进的,在步骤s1中,所述反应的反应温度为90-110℃,反应时间为50-70min。该条件下可以使cs
+
离子均匀分散在溶液中,若反应温度低于该范围,可能cs2co3无法全部溶解。
[0041]
作为进一步改进的,在步骤s2中,pbbr2、油酸,油胺和十八烯的用量比为1.0-1.2g:4.0-5.0ml:4.0-5.0ml:28-32ml。溶液中pb
2+
、br-离子的浓度影响制备的cspbbr3的质量,若pb
2+
、br-离子浓度过高,生成的cspbbr3易团聚长大,若pb
2+
、br-离子浓度过低,制备出来的样品量少,成本高。
[0042]
作为进一步改进的,在步骤s2中,所述混合在90-110℃下进行,混合时间为50-70min。该条件下可以使pbbr2均匀溶解在溶液中,若温度低于该范围,可能pbbr2无法全部溶解。
[0043]
作为进一步改进的,在步骤s3中,所述cs
+
离子前驱体溶液和pbbr2溶液的体积比为1:3.5-5.5。若该体积比超出该范围,制备出的样品纯度低。
[0044]
作为进一步改进的,在步骤s3中,所述溶剂热反应的反应温度为80-130℃,反应时间为1.5-2.5h。若该反应时间与反应温度超出该范围,容易导致产品不纯,性能不稳定。
[0045]
作为进一步改进的,在步骤s4中,所述pbbr2溶液和cspbbr3分散液的体积比为1:0.8-5.2。通过合理控制反应物的配比,可以使得cspbbr3晶体表面均匀分布cspb2br5相。cspb2br5相的存在降低了cspbbr3的表面缺陷浓度,可以有效减少非辐射跃迁,增强复合材料的发光性能。
[0046]
作为进一步改进的,在步骤s4中,所述搅拌的速度为800-1200r/min,所述加热的温度为170-190℃,所述缓慢注入时长为38-42s,所述反应的时间为4.5-5.5min。若这些参数超出该范围,制备的cspb2br5相不纯,而且也不能均匀分散在cspbbr3晶体表面,影响材料的稳定性及发光性能。
[0047]
实施例1复合材料的制备
[0048]
如图1所示,本实施例通过溶剂热法制备cspbbr3,然后利用溶液中的包晶转变
--
伪包晶反应合成cspbbr3@cspb2br5纳米晶体,具体步骤如下:
[0049]
将0.65g cs2co3、2.5ml油酸(oa)和18ml十八烯(ode)的混合物、在氮气保护下于100℃下反应1h,制备cs
+
离子前驱体。
[0050]
将1.101g pbbr2、4.5ml油酸(oa),4.5ml油胺(ola)和30ml ode在100ml锥形瓶中于100℃混合1小时,得到溶解的pbbr2溶液。
[0051]
将7.5ml的cs
+
离子前驱体溶液和29.25ml pbbr2溶液混合于水热釜中,在100℃下反应2小时,然后从干燥箱中取出并放在空气下自然冷却至室温(大致1小时)。采用正己烷清洗cspbbr
3 nc表面的有机配体(离心速率10000r/min,5min,3次)。
[0052]
将溶剂热法制备的cspbbr
3 nc溶液用离心机(3000r/min,2min)去掉粗大的晶粒,用一次性注射器(20ml)抽取15ml充满cspbbr
3 nc的上层分散溶液待用。量取15ml pbbr2溶液放入干净的三颈瓶中,通入氮气,设置搅拌速度为1000r/min,将pbbr2加热至180℃开始注入cspbbr
3 nc分散液,注入时长40s,反应时长5min。反应完成后,所得的cspbbr3@cspb2br5溶液呈橙色,将三颈瓶用冷水降温至室温后,便得到cspbbr3:pbbr2溶液比例为1:1的黄色溶液。清洗cspbbr3@cspbbr
3 nc表面的有机配体得到样品d1。改变cspbbr3:pbbr2溶液比例分别为,1.25:1,1.5:1,1.75:1,2:1,2.5:1,3:1,4:1和5:1,如下表1所示,得到一系列复合钙钛矿样品。
[0053]
表1不同比例cspbbr3@cspb2br
5 ncs成分组成
[0054]
样品编号cspbbr3(mol)pbbr2(mol)d111d21.251d31.51d41.751d521d62.51d731d841d951
[0055]
实施例2复合材料的物相分析
[0056]
本实施例对实施例1制备的cspbbr3@cspb2br5纳米晶体进行物相分析,对溶剂热法制备的cspbbr3及伪包晶法制备的cspbbr3@cspb2br5纳米晶进行x线衍射,xrd图谱如图2所示。
[0057]
根据csbr-pbbr2体系的相图,存在三种钙钛矿样化合物cs4pbbr6,cspbbr3和cspb2br5,cspb2br5是cspbbr3和pbbr2的包晶产物,产生cspbbr3@cspb2br5结构的包晶反应如下公式1所示:
[0058]
cspbbr3+pbbr2

cspb2br5ꢀꢀꢀ
(1)
[0059]
通过化学反应方程式和晶粒生长原理,可以通过改变cspbbr3:pbbr2的摩尔比来控制复合纳米晶中cspbbr3和cspb2br5的相对含量。
[0060]
图2是单斜cspbbr3(18-0364)的衍射峰和四方cspb2br5(25-0211)的衍射峰。从图中可以看出,采用溶剂热法制备的cspbbr3样品结晶程度高,衍生峰与单斜cspbbr3的衍射峰能一一对上,无杂峰存在。采用伪包晶法制备的样品的衍射峰与纯cspbbr3的衍射峰做对
比,可以看出在2θ的11.6和29.3
°
处出现了另外的强峰,其对应于四方cspb2br5相的(002)和(213)晶面,这表明cspbbr3和cspb2br5共存。在不断提高注入的cspbbr3摩尔量时,这两处主峰变得越来越尖锐和更高,这表明产物的结晶质量更高。d6样品(cspbbr3:pbbr2=2.5:1)在11.6
°
和29.3
°
处的衍射峰最为尖锐,其后cspbbr3比例更高的样品中,cspb2br5晶相的衍射峰强度相对较低。该结果表明,伪包晶法可以获得cspbbr3和cspb2br5共存的两相结构,而且随着cspbbr3量的增加,合成cspb2br5相的量先增加后减少,在cspbbr3:pbbr2=2.5:1时生成的cspb2br5相最多。
[0061]
实施例3复合材料形貌分析
[0062]
本实施例对实施例1制备的cspbbr3@cspb2br5纳米晶体进行形貌分析。伪包晶法制备纳米晶的透射电镜形貌图如图3-5所示。
[0063]
图3(a)为样品d1(cspbbr3:pbbr2=1:1)的透射电镜形貌。从图中可以看出,该方法合成出的晶体样品为立方结构,分布均匀,晶粒尺寸处于10-18nm之间,而且立方晶体边缘可以看到一些黑色小点。图3(b)为该样品的hrtem图。经计算可以发现,立方结构晶体的晶格条纹间距为对应为cspbbr3的(110)晶面,而周围小黑点的晶格间距为与cspb2br5的(002)晶面对应。该结果进一步验证了xrd图谱中cspbbr3和cspb2br5两相共存的结论。图3(c)(d)分别为样品d2和d3的透射电镜形貌图。通过与图3(a)对比可以发现,当注入的cspbbr3溶液的量增加时,晶体有着明显不规则的增大,从均匀的立方结构颗粒生长成不规则形状,同时,其边缘的小黑点数量也明显增加。该结果表明,随着cspbbr3:pbbr2摩尔比的增大,合成的cspb2br5相增加,同时,cspbbr3出现聚集长大现象。
[0064]
图4(a)(b)分别为样品d6的tem及hrtem图。从图中可以看出,该配比条件下制备的样品主要为长方及立方结构的大晶粒,分布较均匀,晶粒尺寸大约为20nm,在这些大晶粒边缘均匀分布着平均大小约为3nm的黑点。从其hrtem图片中可以发现,大晶粒中的晶格条纹晶面间距为对应cspbbr3的(110)晶面,与图3(b)一致。cspbbr3晶体边缘黑点的晶格分辨图像显示其晶格间距为参考cspb2br5钙钛矿的xrd标准卡片,此间距与29.335
°
处最强的衍射峰相对应,即为cspb2br5的(213)晶面。从图4的分析可以看出,利用伪包晶法,可以在cspbbr3表面均匀生长cspb2br5纳米晶,较好地实现同元素表面修饰。
[0065]
随着cspbbr3溶液用量的继续增加,伪包晶转变后所得样品的粒径也有所增大,如图5(a)(b)(样品d7及d8)。此外,从图中可以看出,样品边缘的小黑点也明显减少。这意味着反应体系中cspbbr3浓度过大时,伪包晶转变形成cspb2br5相的量反而下降。该结论与xrd检测结果一致。
[0066]
实施例4复合材料光谱分析
[0067]
本实施例对实施例1制备的cspbbr3@cspb2br5纳米晶体进行光谱分析。cspbbr3@cspb2br
5 ncs的光学性能通过紫外可见吸收光谱和光致发光光谱(pl)进行了表征,如图6所示。
[0068]
其中,图6(a)为样品d6与纯cspbbr3样品的吸收及发射光谱对比图,图中虚线为样品的发射峰,实线为样品的吸收峰。通过对比可以发现,采用伪包晶法合成的cspbbr3@cspb2br
5 ncs与纯cspbbr
3 ncs在发光性能方面没有削弱,反而有些许加强。此外,通过洛伦兹拟合后求得cspbbr3@cspb2br
5 ncs的半峰宽为17.3nm,与cspbbr3(17.68nm)相差不大。不
同浓度配比下制备样品的吸收及发射光谱对比如图6(b)(c)所示。不同浓度下制备的样品的发射峰位置基本相同,与纯cspbbr3的516nm发射峰相近,表明表面修饰之后的复合钙钛矿仍然具有cspbbr3钙钛矿固有的发光特性。图6(d)为d1-d9样品对468.9nm的波长激发出的516nmpl发射峰进行洛伦兹拟合计算的半峰宽变化趋势图。从图中可以看出,样品的半峰宽随着cspbbr3浓度的增加先增大而后减小。结合xrd及tem分析可以发现,该变化趋势主要与生成的cspb2br5量相关。cspb2br5生长在cspbbr3纳米晶体的表面上,形成3d/2d的结构对其进行表面修饰,使得其半峰宽出现变化。将伪包晶法制备cspbbr3@cspb2br5样品的荧光衰减寿命曲线采用二指数衰减函数拟合,如公式2。
[0069][0070]
其中a,a1,a2是常数,t是时间,τ1和τ2分别代表与固有激子弛豫以及激子与缺陷之间的相互作用所对应的衰减寿命。表2给出了各样品τ1和τ2的数值。从表中可以看出,τ1和τ2值的大小基本上随着初始溶液配比中cspbbr3含量的增加先增大而后减小,在d6样品中达到最大值。结合tem中cspb2br5相的分布可以判定,cspbbr3表面均匀分布的cspb2br5可以有效降低cspbbr3的表面缺陷溶度,减少非辐射跃迁。
[0071]
表2 cspbbr3@cspb2br
5 ncs荧光衰减长寿命及短寿命
[0072][0073]
实施例5复合材料稳定性分析
[0074]
本实施例对实施例1制备的cspbbr3@cspb2br5纳米晶体进行稳定性分析。
[0075]
为考察复合材料的水稳定性,将双相cspbbr3@cspb2br
5 ncs和单相cspbbr
3 ncs溶液加入水中,放置一段时间后再检测其物相,如图7所示。从图7来看,当两个样品在水中放置12h后,所有样品都出现了四方的cspb2br5相。这主要是因为h2o的存在使得pb(ii)的配位数从六变为八,从而导致cspbbr3向cspb2br5的转化。通过半定量分析发现,在水中放置12h后,纯cspbbr3相中生成的cspb2br5相的体积分数明显大于cspbbr3@cspb2br5样品中生成的cspb2br5相的量。这可能是因为cspb2br5相的自由能较低,而且其在水中的溶解度非常低,所有当cspb2br5均匀分布在cspbbr3表面时,能有效阻止钙钛矿的分解,使其具有更高的水稳定性。
[0076]
为了考察浓度配比对样品稳定性的影响,对各样品在水中浸泡24h及空气中放置30天之后的发光性能进行表征,如图8所示。从图8(a)中可以看出,在水中浸泡72小时后,除了d7、d8、d9样品会发生明显的发射峰衰减、光谱的蓝移和半峰宽的增大,其他样品的变化不大,其中d5和d6仍具有较高强度的发射峰,其发射峰位置没有太大的改变,还处于516nm处。样品在空气中放置一个月后的pl图谱及其半峰宽与水中的趋势一致,如图8(c)(d)所示。可以见得,采用cspb2br5表面修饰的cspbbr3复合纳米材料可以有效提高样品的稳定性。
[0077]
对各样品的荧光量子产率进行了进一步的定时检测,其plqy衰减图如图9所示,其中图9(a)中的样品浸泡在水中,图9(b)则是在空气中自然放置。从图9(a)中可以看出,与纯cspbbr3相相比,采用伪包晶法制备的cspbbr3@cspb2br5复合钙钛矿材料在水中的荧光量子产率衰减均有所减缓。对比不同配比制备的cspbbr3@cspb2br
5 ncs可以发现,随着注入的cspbbr3量的增加,样品的荧光量子产率衰减也有所减缓,其中d6样品最为明显,在水中浸泡72h后仍保持较高的plqy(plqy>70%)。然而,当注入的cspbbr3量过多时,生成的cspb2br5量较少,样品的水稳定性反而随注入的cspbbr3量增多而减少,如样品d7、d8及d9。空气中自然放置的样品的plqy趋势图亦有相同的趋势,如图10(b)所示,其中d6样品在放置一个月后其plqy仍维持在80%以上,下降速率较为平缓。这可能是因为表面存在的cspb2br5相由于具有较高的热稳定性,对cspbbr3的分解起到一定的保护作用,有效提高了材料的稳定性。
[0078]
综上所述,本发明利用伪包晶的方法制备了单分散且发光性能良好的cspbbr3@cspb2br
5 ncs,并通过改变注入的cspbbr3量,探究了此类复合材料的发光性能和稳定性能。物相分析及形貌表征结果表明,这种合成方法对于纳米晶体的表面修饰相当有效。随着cspbbr3:pbbr2溶液比例的增加,生成cspb2br5相的量先增加后减少,通过合理控制反应物的配比,可以使得cspbbr3晶体表面均匀分布cspb2br5相。cspb2br5相的存在降低了cspbbr3的表面缺陷浓度,可以有效减少非辐射跃迁,使得复合材料的发光性能有所增加。同时,表面存在的cspb2br5相由于具有较高的热稳定性,对cspbbr3的分解起到一定的保护作用,提高了材料的稳定性。钙钛矿材料的稳定性偏低是实现器件应用的一大诟病,此法合成的纳米晶体使cspbbr3钙钛矿器件在大气中长期稳定的应用成为可能。
[0079]
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
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