一种紫外荧光防伪印油及其在纸质材料防伪检测中的用途的制作方法

本申请涉及防伪
技术领域：
，尤其涉及一种紫外荧光防伪印油及其在纸质材料防伪检测中的用途。
背景技术：
：防伪油墨是目前包装行业应用比较广泛的一种防伪材料，防伪油墨是指具有防伪作用的油墨，即在油墨连接料中加入特殊性能的防伪材料，经过特殊工艺加工而成的特殊油墨，具有实施简单、成本低、隐蔽性好、检验方便等特点。防伪油墨是一个极其重要的防伪
技术领域：
，大多数防伪的实施依靠于印刷图案来实现，而油墨作为印刷材料，其改进能提高产品的仿造难度，它必将在防伪印刷制品领域得到充分的应用和长足发展。防伪印油是防伪油墨的重要分支。在现有的技术中，普通印油本身没有防伪功能，不法分子私自刻出高度仿真的章到处行骗，在社会上造成极坏的影响。在票据业务不断迅速发展的今天，银行票据诈骗、发票等票据造假案件层出不穷，给社会与企业带来极大的经济损失。实践证明，单从印章外观来鉴别印鉴难度很大，防止伪造印章的方法主要是采用具有防伪功能的印油，这使得防伪印油成为非常重要的一类防伪材料。1999年，姚瑞刚等人发明了一种长短波防伪印油，以稀土配合物为发光材料，通过混合长波段荧光粉和短波段荧光粉，使防伪印油具备紫外长波激发产生红色荧光、紫外短波激发产生绿色荧光的功能，主要用在各种证券支票和发票等各种纸质票据上。2015年，向华等人采用自制稀土基荧光粉发明了一种荧光印油，配方设计环保，不含苯类和酮类溶剂，制备工艺简单、高效环保，使用便捷，操作简单，在透明塑料薄膜外包装上印记日光下无色透明，隐蔽性强，在紫外光下发明亮绿色荧光，可辨性高，防伪效果明显，自制的荧光粉提高了被伪造的难度，但其稳定性不够理想。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本申请的目的是提供一种紫外荧光防伪印油，该防伪印油的配方组分包括一种新颖的核壳纳米晶荧光材料，在紫外光的激发下能发出稳定、明亮的红色荧光，采用该纳米晶材料制备的防伪印油具有稳定性较高，荧光防伪效果好的优点，具有很好的市场应用前景。为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：一种紫外荧光防伪印油，该防伪印油包括如下组分：树脂材料10-19％、纳米晶材料1-8％、抗反粘剂0.5-2％、附着力增强剂0.5-2％、蜡粉0.1-1％，余量为溶剂；所述纳米晶材料中的纳米晶分子式为：na5lu9f32@ce/sm:nagdf4。优选，所述na5lu9f32@ce/sm:nagdf4纳米晶为na5lu9f32@20ce/8sm:nagdf4。优选，所述纳米晶材料的制备方法包括以下的步骤：1)3毫摩尔三氟乙酸镥，2毫摩尔三氟乙酸钠，10毫升油酸与30毫升十八烯加入到三口烧瓶中，在120℃保温40分钟，然后迅速升温至310℃并保温60分钟；2)产物用乙醇和环己烷的混合液洗涤3-5次，所得核纳米晶存于4毫升环己烷备用；3)4毫升含有na5lu9f32核纳米晶的环己烷溶液，10毫升油酸与30毫升十八烯加入到三口烧瓶中，在120℃保温10分钟，然后加入0.72毫摩尔三氟乙酸钆，0.2毫摩尔三氟乙酸铈，0.08毫摩尔三氟乙酸钐与1毫摩尔三氟乙酸钠，在120℃保温40分钟，然后迅速升温至310℃并保温60分钟；4)产物用乙醇和环己烷的混合液洗涤3-5次，所得核壳纳米晶存于4毫升环己烷备用。优选，所述树脂材料为醛酮树脂；所述的抗反粘剂为芥酸酰胺；所述附着力增强剂为370m；所述溶剂为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和2-甲基-2,4-戊二醇。进一步，本申请提供了一种紫外荧光防伪印油的制备方法，该方法包括如下的步骤：1)依次称量溶剂和树脂材料于装有搅拌子的50ml锥形瓶，用保鲜膜封口置放于搅拌器上，转速调为500转、rt进行搅拌；2)称量纳米晶溶液、抗反粘剂、附着力增强剂和蜡粉，待树脂完全溶解后在搅拌的基础上分批少量地加入到混合溶液中，重新盖上保鲜膜封口进行搅拌至完全溶解。进一步，本申请提供了一种所述防伪印油在纸质材料防伪检测中的应用。本文首先采用热分解法制备出立方相na5lu9f32@ce/sm:nagdf4下转换核壳纳米晶，然后将该纳米晶作为发光材料加入防伪印油的配方中，并优化配方各组分的百分比含量。由此制备得到的紫外荧光防伪印油具有比市场样品更为优异的物理性能以及相近的印刷适性，并且采用纸张材料测试结果得到，在荧光防伪性能方面，本申请制备的防伪印油也更具有选择性，防伪效果更好。同时通过与市场样品的稳定性比较发现本申请制备的防伪印油稳定性更高，更具有市场应用前景。附图说明图1(a)和(b)分别为产物的xrd图谱和透射电子显微镜图。图2(a)na5lu9f32@ce/sm:nagdf4纳米晶在紫外光激发条件下的下转换发射谱，(b)产物的发光强度随敏化离子ce3+浓度变化的关系曲线，(c)产物的发光强度随激活离子sm3+浓度变化的关系曲线。图3市场样与实施例1样品盖章效果比较。图4市场样与实施例2样品盖章效果比较。图5市场样与实施例3样品盖章效果比较。图6实施例2样品与市场样在放置3个月后的比较图。具体实施方式1实验材料1.1主要仪器和试剂：三氟乙酸镥(99.9％)，三氟乙酸钠(99.0％)，三氟乙酸铈(99.0％)，三氟乙酸钐(99.0％)，三氟乙酸钆(99.9％)，油酸与十八烯购买于sigma-aldrich公司，无水乙醇和环己烷购买于国药集团化学试剂有限公司，bopp膜、醛酮树脂、芥酸酰胺(ea)、蜡粉和370m购买于惠州市随和科技有限公司，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和2-甲基-2，4-戊二醇购买于上海阿拉丁生化有限公司，3m600测试胶带购买于美国scotch；拉膜棒(osp-1.5)购买于日本osg集团有限公司，压印床(khc.20)购买于rkprintcoatinstrumentslimited公司。1.2表征仪器和方法x射线衍射图谱(brukerd8advance，cu-kα)，透射电子显微镜(tem,feitecnaig2f20)，光谱仪(flurohub-b,horibajobinyvon)。x射线衍射样品的制备：将烘干的纳米晶铺满样品支架的凹槽；透射电子显微镜样品的制备：将每次合成的全部纳米晶溶于4毫升乙醇溶液中，超声5分钟后，滴3-6滴液体于超薄碳膜上。2样品制备2.1na5lu9f32@ce/sm:nagdf4核壳纳米晶的制备和表征na5lu9f32核纳米晶的制备，3毫摩尔三氟乙酸镥，2毫摩尔三氟乙酸钠，10毫升油酸与30毫升十八烯加入到三口烧瓶中，在120℃保温40分钟，然后迅速升温至310℃并保温60分钟。产物用乙醇和环己烷的混合液洗涤3-5次，所得核纳米晶存于4毫升环己烷备用。na5lu9f32@ce/sm:nagdf4核壳纳米晶的制备，以na5lu9f32@20ce/8sm:nagdf4为例，4毫升含有na5lu9f32核纳米晶的环己烷溶液，10毫升油酸与30毫升十八烯加入到三口烧瓶中，在120℃保温10分钟，然后加入0.72毫摩尔三氟乙酸钆，0.2毫摩尔三氟乙酸铈，0.08毫摩尔三氟乙酸钐与1毫摩尔三氟乙酸钠，在120℃保温40分钟，然后迅速升温至310℃并保温60分钟。产物用乙醇和环己烷的混合液洗涤3-5次，所得核壳纳米晶存于4毫升环己烷备用。不同浓度的离子掺杂样品，通过改变前驱溶液中相应的离子浓度来实现。na5lu9f32@ce/sm:nagdf4纳米晶的x射线衍射图谱如图1a所示，所有衍射峰均与标准pdf卡片jcpds27-0725号一一对应，且无多余的衍射峰，表明我们得到的产物为纯立方相。透射电子显微镜分析结果表明产物为无规则薄片状，分散性良好。在紫外光激发条件下，产物na5lu9f32@ce/sm:nagdf4纳米晶表现出很强的下转换发光(图2a)，对应于sm3+离子4g5/2→6hj(j＝5/2，7/2，9/2，11/2)的跃迁。其发光过程首先是铈离子吸收入射光子能量，经gd3+离子点阵传递给sm3+离子的激发态能级，填充4f7/2，4g7/2，4f3/2能级，这些激发态能级上的电子无辐射弛豫到4g5/2能级，并在返回基态过程中发射可见光。为了获得最优发光效率，我们比较了不同ce3+离子与sm3+离子浓度掺杂的样品。随着敏化离子ce3+浓度从10增到20mol％，纳米晶的吸收能力增大，因此发光强度显著增强，当ce3+离子浓度超过20mol％，敏化离子与激活离子之间的无辐射交叉弛豫几率增大，导致发光强度下降(图2b)；与之类似，sm3+离子的最佳掺杂浓度约为8mol％(图2c)。2.2防伪印油的制备1)依次称量溶剂和树脂材料于装有搅拌子的50ml锥形瓶，用保鲜膜封口置放于搅拌器上，转速调为500转、rt进行搅拌；2)称量纳米晶溶液、抗反粘剂、附着力增强剂和蜡粉，待树脂完全溶解后在搅拌的基础上分批少量地加入到混合溶液中，重新盖上保鲜膜封口进行搅拌至完全溶解。3性能指标测试方法3.1附着牢度将印油样品用osp-1.5棒拉膜后，立即计时，并将拉膜底部多余印油部分剪去。每隔3min用一定长度的胶带平整地粘贴在样膜表面，使胶带层均匀平整地与印油层接触后立即撕下，观察并记录现象。采用分值为1至5分来表示实验部分被粘走的部分占总的实验部分的比例x。表1附着牢度测试分值和x的关系*5(满）代表无黑色部分，印油膜层牢固全附在bopp膜上。3.2干燥性将bopp膜电晕面朝上放置于压印床上，用吸管吸取印油样品，用osp-1.5棒拉膜后，立即计时，静待一分钟后将新的bopp膜电晕面覆于样膜上，放上20g重的玻璃片，平行压印床防线均匀地拉动覆膜，在紫外中波光下观察覆膜是否有红色痕迹，并记录结果。若膜上有红色痕迹，则说明印油还没干透，需要再进行上述步骤，但静待的时间应增加相应秒数，直到膜上没有红色印记，即所用时间为其干燥时间。同时应记录测试时的温度湿度条件。3.3抗反粘将印油样品用osp-1.5棒拉膜后立即计时。干燥一定时间后将新的bopp膜电晕面覆于样膜上，放2kg的玻璃块后即取，记录覆膜无红色所需时间(初始抗反粘指标t1/s)。另制新样，等待t1时长后于覆膜上放2kg玻璃块，静置2h后观察覆膜红色部分。采用1～5分值表示抗反粘指标x，5满(5m)代表覆膜无红色，负重抗反粘达到5m所用总干燥时长为抗反粘满分指标t2/s。所用时间越短，负重抗反粘性越好。抗反粘测试分值与x的关系同3.1所述。3.4耐磨性将印油样品用osp-1.5棒拉膜后，并将拉膜底部多余印油部分剪去，放入真空干燥箱常温真空干燥24h，彻底干燥后用荧光分光光度计测试荧光强度1，再放置油墨耐磨试验仪进行开机测试(速度：43次/min，摩擦20次)，最后再测试荧光强度2(同样测试条件)，进行前后荧光反差值(荧光强度2—荧光强度1)计算，根据公式1得出前后荧光反差值与耐磨测试前荧光强度的百分比n。3.5粘度参考国标gb/t13217.4-2008，采用涂4号杯粘度计法，将粘度计杯内壁及漏嘴擦拭干净，调整支架水平螺旋，使粘度计处于水平状态。在粘度计漏嘴下面放置100ml量杯，秒表归零；用手堵住漏嘴孔，将搅拌均匀且调温至(23±2)℃的试样倒入粘度计中，用玻璃棒将气泡和多余的试样刮入凹槽；松开手指同时开动秒表，当试样流丝中断并呈现第一液时，停止计时。此时，秒表所指示的时间即该墨的粘度。3.6细度参考国标gb/t13217.3-2008将刮板细度仪的刮板及刮刀擦拭干净，用调墨刀将受试墨调匀；用调墨刀取少量油墨，置入刮板50μm处，油墨量已能填满沟槽而略有多余为宜；双手持刮刀，将刮刀垂直横竖在刮板上端(在试样边缘处)，在3s内，将刮刀由沟槽深的部位向浅的部位拉过，使墨样充满沟槽，而平板上不留有余墨，刮刀拉过后，立即观察沟槽中颗粒集中点(不超过10个颗粒)，记下读数；观察结果时应使视线与沟槽平面成15°～30°角，在5s内迅速准确读出集中点数，读数时应精确到最小刻度值。实施例1一种紫外荧光防伪印油，包括如下组分：树脂材料10％、纳米晶材料1％、抗反粘剂2％、附着力增强剂0.5％、蜡粉0.1％，余量为溶剂。纳米晶材料为na5lu9f32@20ce/8sm:nagdf4纳米晶；树脂材料为醛酮树脂；抗反粘剂为芥酸酰胺；附着力增强剂为370m；溶剂为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和2-甲基-2,4-戊二醇。制备方法如下：1)依次称量丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、2-甲基-2,4-戊二醇和醛酮树脂于装有搅拌子的50ml锥形瓶，用保鲜膜封口置放于f20520166搅拌器上、转速调为500转、rt进行搅拌；2)称量纳米晶溶液、ea、370m和蜡粉，待醛酮树脂完全溶解后在搅拌的基础上分批少量地加入到混合溶液中，重新盖上保鲜膜封口进行搅拌至完全溶解。根据上述性能指标测试方法，对实验例1制备的样品与市场样的各物理性能指标进行了测试，如表1所示，结果表明实验例1制备的样品在干燥性和抗反粘性上其性能指标已经优于市场样，在附着牢度与市场样接近，且在粘度和细度这两个印刷适性指标上也类似于市场样，具有优良的市场适用性能。表2数据结果表明实验例1样品的耐磨性也优于市场样。表2实验例1样品与市场样各性能测试结果比较*5m代表无黑色部分，印油膜层牢固全附在bopp膜上。表3实验例1样品与市场样耐磨性性能测试结果比较样品名称耐磨前荧光强度耐磨后荧光强度反差n/％实验例1622670487.72％市场63080315327.46％还对实验例1样品进行了荧光防伪指标的测试，测试结果如图3。样品印记在自然光下都为无色透明，可无障碍阅读样品印记覆盖下的图文。但市场样在紫外长波和中波紫外灯下均呈现明亮蓝色荧光，其荧光仅在紫外短波下稍弱，对检测波长无明显选择性。实验例1样品具有完全不同于市场样的防伪效果，在紫外长波下无荧光，在紫外中波呈现明亮红色荧光，短波下呈现暗红色，表现出对检测波长的选择性。实施例2一种紫外荧光防伪印油，包括如下组分：树脂材料15％、纳米晶材料5％、抗反粘剂1％、附着力增强剂1％、蜡粉0.5％，余量为溶剂。纳米晶材料为na5lu9f32@20ce/8sm:nagdf4纳米晶；树脂材料为醛酮树脂；抗反粘剂为芥酸酰胺；附着力增强剂为370m；溶剂为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和2-甲基-2,4-戊二醇。制备方法如下：1)依次称量丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、2-甲基-2,4-戊二醇和醛酮树脂于装有搅拌子的50ml锥形瓶，用保鲜膜封口置放于f20520166搅拌器上、转速调为500转、rt进行搅拌；2)称量纳米晶溶液、ea、370m和蜡粉，待醛酮树脂完全溶解后在搅拌的基础上分批少量地加入到混合溶液中，重新盖上保鲜膜封口进行搅拌至完全溶解。根据上述性能指标测试方法，对实验例2制备的样品与市场样的各物理性能指标进行了测试，如表4所示，结果表明实验例2制备的样品在干燥性和抗反粘性上其性能指标已经优于市场样，在附着牢度与市场样接近，且在粘度和细度这两个印刷适性指标上也类似于市场样，具有优良的市场适用性能。表5数据结果表明实验例2样品的耐磨性也优于市场样。表4实验例2样品与市场样各性能测试结果比较*5m代表无黑色部分，印油膜层牢固全附在bopp膜上。表5实验例2样品与市场样耐磨性性能测试结果比较样品名称耐磨前荧光强度耐磨后荧光强度反差n/％实验例1618657396.31％市场63080315327.46％还对实验例2样品进行了荧光防伪指标的测试，测试结果如图4。样品印记在自然光下都为无色透明，可无障碍阅读样品印记覆盖下的图文。但市场样在紫外长波和中波紫外灯下均呈现明亮蓝色荧光，其荧光仅在紫外短波下稍弱，对检测波长无明显选择性。实验例2样品具有完全不同于市场样的防伪效果，在紫外长波下无荧光，在紫外中波呈现明亮红色荧光，短波下呈现暗红色，表现出对检测波长的选择性。实施例3一种紫外荧光防伪印油，包括如下组分：树脂材料18％、纳米晶材料8％、抗反粘剂0.5％、附着力增强剂2％、蜡粉1％，余量为溶剂。纳米晶材料为na5lu9f32@20ce/8sm:nagdf4纳米晶；树脂材料为醛酮树脂；抗反粘剂为芥酸酰胺；附着力增强剂为370m；溶剂为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和2-甲基-2,4-戊二醇。制备方法如下：1)依次称量丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、2-甲基-2,4-戊二醇和醛酮树脂于装有搅拌子的50ml锥形瓶，用保鲜膜封口置放于f20520166搅拌器上、转速调为500转、rt进行搅拌；2)称量纳米晶溶液、ea、370m和蜡粉，待醛酮树脂完全溶解后在搅拌的基础上分批少量地加入到混合溶液中，重新盖上保鲜膜封口进行搅拌至完全溶解。根据上述性能指标测试方法，对实验例3制备的样品与市场样的各物理性能指标进行了测试，如表6所示，结果表明实验例3制备的样品在干燥性和抗反粘性上其性能指标已经优于市场样，在附着牢度与市场样接近，且在粘度和细度这两个印刷适性指标上也类似于市场样，具有优良的市场适用性能。表7数据结果表明实验例3样品的耐磨性也优于市场样。表6实验例3样品与市场样各性能测试结果比较*5m代表无黑色部分，印油膜层牢固全附在bopp膜上。表7实验例3样品与市场样耐磨性性能测试结果比较样品名称耐磨前荧光强度耐磨后荧光强度反差n/％实验例1623659365.78％市场63080315327.46％还对实验例3样品进行了荧光防伪指标的测试，测试结果如图5。样品印记在自然光下都为无色透明，可无障碍阅读样品印记覆盖下的图文。但市场样在紫外长波和中波紫外灯下均呈现明亮蓝色荧光，其荧光仅在紫外短波下稍弱，对检测波长无明显选择性。实验例3样品具有完全不同于市场样的防伪效果，在紫外长波下无荧光，在紫外中波呈现明亮红色荧光，短波下呈现暗红色，表现出对检测波长的选择性。根据上述实施例选出其中最优配方进行稳定性测试，与市场样品比较得到结果如图6。将实施例2样品与市场样品共同放置3个月后，可以看出市场样品印油墨体发生变黑现象，浑浊度也大幅增加，相比之下，本申请制备的防伪印油澄清透明，说明本申请制备的样品中的荧光材料比市场样品的稳定性更好。以上为对本申请实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。当前第1页12