电化学装置用的密封剂和密封剂组合物的制作方法

文档序号:26100513发布日期:2021-07-30 18:11阅读:85来源:国知局

本发明涉及能够用于锂离子电池等使用电解液的电化学装置的电化学装置用密封剂、以及使用该密封剂的电化学装置用密封剂组合物。



背景技术:

使用电解液的电化学装置有双电层电容器和锂离子电池等。上述电化学装置需要防止被密封的电解液蒸发和漏液,并且需要防止不期望的物质从外部侵入。因此,电化学装置中广泛使用密封剂。

一直以来,作为二次电池用密封剂,提出了以规定的质量比包含二烯系橡胶、以及包含异丁烯嵌段和苯乙烯嵌段的聚合物的二次电池用密封剂(例如参考专利文献1)。专利文献1公开的二次电池用密封剂中,二烯系橡胶与上述聚合物的质量比以(二烯系橡胶/聚合物)计为40/60~80/20。而且,根据该二次电池用密封剂,能够形成耐水性、耐湿性和耐热性优异的密封剂层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014-56675号公报。



技术实现要素:

发明要解决的问题

在对电化学装置应用密封剂、使密封剂发挥密封能力时,有时形成作为由密封剂形成的层的密封剂层。在形成该密封剂层时,通常对密封剂的涂敷对象(以下有时仅称作“涂敷对象”)涂敷包含密封剂的密封剂组合物,形成涂膜后,将该涂膜干燥,制成密封剂层。通过经由密封剂层粘接作为电化学装置的构成元件的被粘接对象彼此,能够密封电化学装置。密封剂层的断裂伸长率越大,则越能够良好地密封电化学装置。

此外,一直以来,从构成锂离子电池等电化学装置的各种元件的耐热性的观点出发,使电化学装置工作或保存电化学装置时的温度的上限推荐例如为70℃左右。然而,一般而言,在更高温条件下使其工作的情况下,锂离子电池等电化学装置的性能有提高的倾向。而且,近年来,使电化学装置发挥比现有进一步高的性能的要求正在提高,需要在更高温条件下能够使电化学装置工作。

但是,上述专利文献1中提出的二次电池用密封剂在使用该密封剂得到的密封剂层的耐热性和断裂伸长率的方面仍有进一步提高的余地。

因此,本发明鉴于该情况而完成,目的在于提供一种密封剂,其能够制备可以形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层的密封剂组合物。

此外,本发明的目的在于提供可以形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层的密封剂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后,本发明人新发现,通过在以聚异丁烯系聚合物为主成分的密封剂中添加规定量的共轭二烯聚合物,能够形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层,从而完成了本发明。

即,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电化学装置用密封剂的特征在于,含有(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物,相对于上述(a)聚异丁烯系聚合物和上述(b)共轭二烯聚合物的合计质量,以超过60质量%且98质量%以下的比例含有上述(a)聚异丁烯系聚合物,以2质量%以上且小于40质量%的比例含有上述(b)共轭二烯聚合物。如果电化学装置用密封剂以超过60质量%且98质量%以下的比例含有(a)聚异丁烯系聚合物、以2质量%以上且小于40质量%的比例含有(b)共轭二烯聚合物,则能够制备可以形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层的密封剂组合物。

在此,本发明的电化学装置用密封剂优选还含有(c)着色剂,相对于上述(a)聚异丁烯系聚合物和上述(b)共轭二烯聚合物的合计质量,上述(c)着色剂的含有比例为1质量%以上且10质量%以下。如果电化学装置用密封剂中的(c)着色剂的含量在上述范围内,则能够提高在将电化学装置用密封剂涂敷至被粘接物时的可视性,并且能够进一步增大得到的密封剂层的断裂伸长率。

此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电化学装置用密封剂组合物的特征在于,包含有机溶剂和上述的任一种电化学装置用密封剂。在制备电化学装置用密封剂组合物时,如果添加本发明的电化学装置用密封剂,则能够提供能够高效地形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层的密封剂组合物。

发明效果

根据本发明,能够提供一种密封剂,其能够制备可以形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层的密封剂组合物。

此外,根据本发明,能够提供可以高效地形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层的密封剂组合物。

具体实施方式

以下,对本发明的实施方式进行详细说明。

在此,本发明的电化学装置用密封剂能够优选地用于密封电化学装置的用途。其中,本发明的电化学装置用密封剂能够在密封含有包含有机溶剂的电解液(以下称作“非水系电解液”)的电化学装置时优选地使用。此外,根据本发明的电化学装置用密封剂,能够优选地制备本发明的电化学装置用密封剂组合物。

(电化学装置用密封剂)

本发明的电化学装置用密封剂(以下有时简单称作“本发明的密封剂”或“密封剂”)含有(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物。而且,本发明的密封剂的特征在于,相对于(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物的合计质量,以超过60质量%且98质量%以下的比例含有(a)聚异丁烯系聚合物,以2质量%以上且小于40质量%的比例含有(b)共轭二烯聚合物。本发明的密封剂以(a)聚异丁烯系聚合物为主成分,还以2质量%以上且小于40质量%的比例含有(b)共轭二烯聚合物,所以能够制备可以形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层的密封剂组合物。进而,本发明的密封剂优选还含有(c)着色剂,也可以任意含有其它各种添加剂。

<(a)聚异丁烯系聚合物>

本发明的密封剂包含(a)聚异丁烯系聚合物。(a)聚异丁烯系聚合物可以是异丁烯的均聚物,也可以是异丁烯和异戊二烯的共聚物(例如丁基橡胶)、包含异丁烯嵌段和苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。这些能够单独使用一种或组合使用多种。其中,从形成断裂伸长率进一步大的密封剂层的观点出发,作为(a)聚异丁烯系聚合物,优选异丁烯和异戊二烯的共聚物(例如丁基橡胶)、包含异丁烯嵌段和苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。

作为(a)聚异丁烯系聚合物的异丁烯和异戊二烯的共聚物,可以是含有优选0.5摩尔%以上、更优选0.8摩尔%以上、优选15.0摩尔%以下、更优选5.0摩尔%以下的来自异戊二烯的单体单元的异丁烯和异戊二烯的共聚物。如果异丁烯和异戊二烯的共聚物中的来自异戊二烯的单体单元的比例为上述上限值以下,则能够形成阻气性优异的密封剂层。另外,聚合物中的某单体单元的含有比例能够通过1h-nmr测定。

此外,作为(a)聚异丁烯系聚合物的包含异丁烯嵌段和苯乙烯嵌段的嵌段共聚物没有特别限定,可以是通过将包含异丁烯单体和苯乙烯单体的单体组合物共聚得到的嵌段共聚物。

嵌段共聚物的形式没有特别限定,可举出[(a)-(b)]型的二嵌段共聚物、[(a)-(b)-(a)]型的三嵌段共聚物和更多嵌段数的嵌段共聚物等。其中,作为(a)聚异丁烯系聚合物的嵌段共聚物优选为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(sibs)三嵌段共聚物。这是因为能够形成阻气性优异的密封剂层。作为这样的sibs三嵌段共聚物,优选使用sibstar(注册商标,kanekacorporation制)。

从能够形成断裂伸长率进一步大的密封剂层的观点出发,嵌段共聚物中的苯乙烯单元的含有比例优选为70摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下。

<(b)共轭二烯聚合物>

本发明的密封剂除上述的(a)聚异丁烯系聚合物之外,还含有(b)共轭二烯聚合物。(b)共轭二烯聚合物是将共轭二烯化合物聚合而成的聚合物。作为共轭二烯化合物的具体例,没有特别限定,可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和4,5-二甲基-1,3-辛二烯等。这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。其中,特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯。

另外,(b)共轭二烯聚合物可以为仅将共轭二烯化合物聚合而成的聚合物,也可以为共轭二烯化合物和能够与共轭二烯化合物共聚的除了共轭二烯化合物以外的化合物(但是,后述的相当于(a)聚异丁烯系聚合物的化合物除外)的共聚物。其中,(b)共轭二烯聚合物优选为仅将共轭二烯化合物聚合而成的聚合物。

在此,(b)共轭二烯聚合物的分子量以重均分子量(mw)计,优选为100000以上且1000000以下。另外,“重均分子量(mw)”能够使用gpc(gelpermeationchromatography,凝胶渗透色谱)作为聚苯乙烯换算量求出。

此外,(b)共轭二烯聚合物的制造方法没有特别限定。作为聚合方法,能够使用例如乳液聚合和溶液聚合。此外,作为聚合反应,能够使用例如自由基聚合和阴离子聚合等。在这些之中,优选使用自由基聚合的溶液聚合法。

聚合可以在聚合引发剂的存在下,在通常0℃以上、优选20℃以上、更优选10℃以上、通常150℃以下、优选100℃以下、更优选80℃以下的温度范围进行。

<(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物的含有比例>

而且,相对于(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物的合计质量,本发明的密封剂以超过60质量%且98质量%以下的比例含有(a)聚异丁烯系聚合物,以2质量%以上且小于40质量%的比例含有(b)共轭二烯聚合物。如果(b)共轭二烯聚合物的含有比例为2质量%以上,则能够提高得到的密封剂层的耐热性和断裂伸长率。此外,如果(b)共轭二烯聚合物的含有比例小于40质量%,则能够提高得到的密封剂层的断裂伸长率。进而,从进一步提高上述那样的效果的观点出发,(b)共轭二烯聚合物的比例优选为4质量%以上且16质量%以下。

<(c)着色剂>

本发明的密封剂优选含有(c)着色剂。通过密封剂含有(c)着色剂,在对被粘接物涂敷密封剂组合物的情况下,能够通过检查外观来判断涂覆状态。即,通过分析涂覆表面的外观,能够检查涂覆状态是否均匀或有无涂覆不均等。作为着色剂,优选不与电解液反应并且不溶于电解液的着色剂,可举出各种有机系或无机系的颜料。其中,能够优选使用炭黑和石墨等碳系颜料。这是因为在将碳系颜料添加至密封剂的情况下,基于得到的涂覆表面的外观、尤其是明度,容易判断涂覆状态。在此,作为炭黑的具体例子,可举出炉法炭黑和槽法炭黑等。此外,作为石墨的具体例子,可举出人造石墨和鳞片状的天然石墨等。这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。在碳系颜料之中,优选使用炭黑。进而,炭黑的一次粒径优选为100nm以下。另外,炭黑的一次粒径意为炭黑的一次颗粒、即在炭黑为凝聚物的情况下构成该凝聚物的颗粒的体积平均粒径d50。体积平均粒径d50能够按照jisz8825:2013进行测定,是通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准的累积粒径分布中,相当于从小径侧起累积50%的粒径。

本发明的密封剂中,相对于(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物的合计质量,(c)着色剂的含有比例优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为7质量%以下。如果密封剂中的(c)着色剂的含量为上述下限值以上,则能够提高在将电化学装置用密封剂涂敷至被粘接物时的可视性。此外,如果密封剂中的(c)着色剂的含量为上述上限值以下,则能够进一步增大得到的密封剂层的断裂伸长率。特别地,在采用碳系颜料作为(c)着色剂的情况下,通过使密封剂中的(c)着色剂的含量为上述上限值以下,能够提高密封剂的绝缘性。

<各种添加剂>

本发明的密封剂除了(a)聚异丁烯系聚合物、(b)共轭二烯聚合物和根据需要使用的(c)着色剂之外,还能够任意地含有在树脂工业领域通常使用的稳定剂、分散剂和紫外线吸收剂等各种添加剂。

在作为任意成分的添加剂中,作为稳定剂的具体例子,可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。在这些之中,优选酚系抗氧化剂,特别优选烷基取代酚系抗氧化剂。这些稳定剂能够分别单独使用或组合使用两种以上。密封剂中的稳定剂的含有比例可根据使用目的适当选择,将上述(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物的合计质量作为100质量%时,可以为0.001质量%以上且10质量%以下。

另外,本发明的密封剂能够通过按照已知的方法混合上述的(a)聚异丁烯系聚合物、(b)共轭二烯聚合物、任意的(c)着色剂和各种添加剂来制备。另外,也能够不制备密封剂,通过对有机溶剂添加上述各种成分,使其溶解或分散,从而直接制备密封剂组合物。

(密封剂组合物)

本发明的密封剂组合物包含有机溶剂以及含有(a)聚异丁烯系聚合物、(b)共轭二烯聚合物、根据需要使用的(c)着色剂和各种添加剂等的本发明的密封剂。根据本发明的密封剂组合物,能够高效地形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层。

在此,本发明的密封剂组合物中,将有机溶剂的质量作为ws,将(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物的合计质量作为w(a+b),通过式cp=w(a+b)/(ws+w(a+b))×100算出的电化学装置用密封剂组合物中的聚合物浓度cp优选为5质量%以上且15质量%以下。更详细而言,本发明的密封剂组合物中,优选(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物溶解在有机溶剂中的、相当于这些聚合物(a)、(b)的溶解浓度的聚合物浓度cp为5质量%以上且15质量%以下。通过聚合物浓度cp为上述范围的上限值以下,能够抑制密封剂组合物的粘度变得过高、涂膜的厚度不均匀这样的现象发生。此外,通过聚合物浓度cp为上述范围的下限值以上,能够抑制使用密封剂组合物形成的涂膜变得过度薄。

用于密封剂组合物的有机溶剂是在常温或加热下可以溶解密封剂中的聚合物成分(更具体而言,(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物)的有机溶剂,不限定于特定的有机溶剂。作为该有机溶剂的具体例,可举出:苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃化合物;正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、壬烷、癸烷、十氢萘、四氢化萘和十二烷等饱和脂肪族和脂环式烃化合物;汽油和工业用汽油等烃混合物等。

密封剂组合物的制造方法没有特别限定。能够通过例如以下的步骤进行制造。首先,将聚合物成分(更具体而言,(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物)溶解于有机溶剂,接着根据需要通过过滤器等除去未溶解物,得到溶液。除去未溶解物时使用的过滤器的具体例子可以是:将丝状的纤维、金属等织成网格状的过滤器、或者在面状物穿孔加工细微的细孔而成的过滤器等。接着,根据需要使(c)着色剂在得到的溶液中分散,进一步根据需要使各种添加剂溶解或分散。进而,根据需要,为了除去溶液所包含的气泡,进行脱泡。作为脱泡方法,可举出真空法和超声波法等。

<密封剂层的形成>

以下,对使用本发明的密封剂组合物形成密封剂层时的步骤的一个例子进行说明。以下的说明中,在电化学装置中,尤其在制造使用非水系电解液的圆筒型锂离子电池时,形成密封剂层。在一个例子的圆筒型锂离子电池中,通过使由树脂材料形成的环状的绝缘衬垫插入由金属材料形成的电池罐(以下称作“金属容器”)和电池盖之间来密封电池。

首先,使用气动定量的点胶机、滚筒泵和齿轮泵等定量泵,运送规定量的上述的本发明的密封剂组合物至金属容器的内壁面和绝缘衬垫表面两者或任一者,进行涂敷。涂敷后,以密封剂组合物不偏向一方、维持水平的状态,进行自然干燥,除去有机溶剂,形成薄层。在本发明中,绝缘衬垫优选由tpc(thermoplasticcopolyester,热塑性共聚酯)等极性高的树脂构成。

另外,在涂敷时,并不限定于使用定量泵的方法,如果是少量,则也能够使用刷子来人工进行。此外,在干燥时,也可以进行使用加热装置的强制干燥来代替自然干燥,在该情况下,能够短时间干燥,是工业上更适合的工序。

在使用加热装置的情况下,通常以30℃以上且150℃以下左右的温度历经5分钟以上且180分钟以下左右的干燥时间进行干燥,从涂膜中除去有机溶剂,得到密封剂层。通过干燥除去上述有机溶剂,密封剂层中的有机溶剂的残留浓度优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,特别优选为0.5质量%以下。当有机溶剂的干燥温度为有机溶剂的沸点以上或沸点附近时,由于会发生发泡,在表面产生凹凸,所以干燥温度优选根据有机溶剂的特性来决定。干燥温度以优选比有机溶剂的沸点低5℃以上、更优选低10℃以上的温度为目标来决定,通常,在30℃以上且150℃以下的温度范围考虑沸点来对密封剂组合物进行干燥。

通过上述的方法形成的密封剂层的厚度基于金属容器和绝缘衬垫等的大小任意选择即可,通常为0.1μm以上且100μm以下。通过使密封剂层的厚度为上述范围的上限值以下,能够提高密封剂层的形成容易性。此外,通过使密封剂层的厚度为上述范围的下限值以上,能够抑制电解液漏液、水分浸入的问题产生,以及抑制密封剂层变得容易被切断。

实施例

以下,举出实施例来说明本发明,但本发明并不限定于此。另外,只要没有特别说明,本实施例中的“份”和“%”为质量基准。在实施例和比较例中,如下进行耐热性和断裂伸长率的评价。此外,在实施例、比较例中使用的(b)共轭二烯聚合物以如下聚合例1或聚合例2的方式进行聚合。

<耐热性>

使用ptfe制膜(商品名:naflonfilm,厚度0.05mm)作为基材,通过间隙200μm的刮刀机涂敷密封剂组合物,用80℃的加热板干燥1小时。将得到的涂膜与作为基材的ptfe膜一起切断为5mm宽的带状,制作试验片。将试验片置于玻璃板,以水平的状态,用120℃的吉尔式烘箱加热5小时。将加热的试验片从吉尔式烘箱取出,放置冷却后,测定宽度。在试验片的耐热性为良好的情况下,宽度无变化。在试验片的耐热性差的情况下,试验片熔融,宽度变大。在试验片的耐热性进一步差的情况下,试验片从ptfe制膜突出,与玻璃板粘接。

a:试验片无宽度变化

b:试验片的宽度变大,但未与玻璃粘接

c:试验片与玻璃粘接

<伸长性>

使用ptfe制膜(商品名:naflonfilm,厚度0.05mm)作为基材,通过间隙200μm的刮刀机涂布密封剂组合物,用80℃的加热板干燥1小时。将得到的涂膜与基材一起切断为5mm宽,得到带基材的试验片。在从带基材的试验片剥离基材后,使用拉伸试验机,测定试验片的断裂伸长率。拉伸试验时的夹头的间隔为20mm。以试验片断裂的时刻的夹头的间隔为db,按照下式算出断裂伸长率的值(%)。

断裂伸长率(%)=(dbmm-20mm)/20mm×100

<聚合例1:共轭二烯聚合物(b-1)>

在10升的带搅拌机的高压釜中加入5000g的甲苯、810g的丁二烯,充分搅拌后,加入0.27mol的氯化二乙基铝、0.6mmol的氯化铬/吡啶络合物,一边在60℃搅拌3小时一边聚合。其后,加入100ml的甲醇,终止聚合。聚合终止后,冷却至室温后,取出聚合液。对得到的聚合液进行水蒸气凝固后,在60℃真空干燥48小时,得到780g的固体状的共轭二烯聚合物(b-1)。得到的共轭二烯聚合物(b-1)的重均分子量(mw)为390000。

<聚合例2:共轭二烯聚合物(b-2)>

在10升的带搅拌机的高压釜中加入5000g的甲苯、810g的丁二烯,充分搅拌后,加入0.20mol的氯化二乙基铝、0.6mmol的氯化铬·吡啶络合物,一边在60℃搅拌3小时一边聚合。其后,加入100ml的甲醇,终止聚合。聚合终止后,冷却至室温后,取出聚合液。对得到的聚合液进行水蒸气凝固后,在60℃真空干燥48小时,得到760g的固体状的共轭二烯聚合物(b-2)。得到的共轭二烯聚合物(b-2)的重均分子量(mw)为520000。

(实施例1)

在带搅拌桨的烧瓶中一边加热至50℃一边混合95份的作为(a)聚异丁烯系聚合物的丁基橡胶(japanbutyl制,butyl365)、5份的作为(b)共轭二烯聚合物的在聚合例1得到的共轭二烯聚合物(b-1)、5份的作为(c)着色剂的炭黑(按照jisz8825:2013的一次粒径为10nm的炉法炭黑)和适量的有机溶剂(二甲苯),得到通过下式求出的聚合物浓度cp为10质量%的均匀的溶液(密封剂组合物)。使用得到的密封剂组合物,进行上述各种测定和评价。结果示于表1。

聚合物浓度cp=w(a+b)/(ws+w(a+b))×100

上述式中,ws表示有机溶剂的质量,w(a+b)表示(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物的合计质量。

(实施例2~比较例4)

如表1所示变更各种成分的种类和/或添加量,除此以外,与实施例1同样地进行,得到聚合物浓度cp为10质量%的均匀的溶液(密封剂组合物)。使用得到的密封剂组合物,进行与实施例1相同的各种测定和评价。结果示于表1。

另外,在实施例3、比较例3~4中添加的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sibs)是包含异丁烯嵌段和苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(kanekacorporation制,sibstar(注册商标)062h,sibs三嵌段共聚物)。

表1中,“sibs”表示苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

[表1]

根据表1可知,实施例1~4中,使用相对于(a)聚异丁烯系聚合物和(b)共轭二烯聚合物的合计质量以超过60质量%且98质量%以下的比例含有(a)聚异丁烯系聚合物、以2质量%以上且小于40质量%的比例含有(b)共轭二烯聚合物的密封剂,能够形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层。

另一方面,根据表1可知,不添加(b)共轭二烯聚合物的比较例1中,不能提高耐热性。此外,可知在添加30质量%的(b)共轭二烯聚合物的比较例2和4中,断裂伸长率不充分。进而,可知在使用苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sibs)作为(a)聚异丁烯系聚合物、不添加(b)共轭二烯聚合物的情况下,不能将耐热性和断裂伸长率平衡良好地提高至与实施例1~4匹敌的水平。

产业上的可利用性

根据本发明,能够提供一种密封剂,其能够制备可以形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层的密封剂组合物。

此外,根据本发明,能够提供可以高效地形成耐热性优异且断裂伸长率大的密封剂层的密封剂组合物。

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