研磨用组合物的制作方法

1.本发明涉及研磨用组合物。


背景技术：

2.对于硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛、不锈钢等金属或半导体、或者这些的合金；碳化硅、氮化镓、砷化镓等化合物半导体晶圆材料等而言，根据平坦化等各种要求进行研磨，并应用于各种领域。
3.其中，为了制作集成电路等半导体元件，制作具有高平坦且无缺陷、杂质的高品质的镜面的镜面晶圆，因此对研磨单晶硅基板(硅晶圆)的技术进行各种研究。
4.例如，日本特开2016-124943号公报中提出了包含聚乙烯醇类的水溶性高分子化合物和哌嗪化合物的研磨用组合物。此外，日本特开2016-124943号公报中示出了：通过上述研磨用组合物，研磨后的硅晶圆的周缘部(外周部)的平坦性得到改善。
5.除此以外，提出了用于改善硅晶圆的外周部的平坦性的各种方法，但期望开发出全新的方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供：在硅晶圆的研磨中，能够维持高研磨速度，并且改善硅晶圆的外周部的平坦性的方法。
7.上述课题可以通过如下研磨用组合物解决，其为用于对硅晶圆进行研磨的研磨用组合物，且包含磨粒、碱性化合物、下述化学式1所示的含磷化合物、和水。
[0008][0009]
上述化学式1中，r1及r2分别独立地为氢原子、羟基、或者非取代的直链状或支链状的碳数1～20的烷氧基，r3为非取代的直链状或支链状的碳数1～20的烷氧基。
具体实施方式
[0010]
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施方式。另外，若无特别说明，则操作及物性等的测定以室温(20℃以上25℃以下的范围)/相对湿度40％rh以上且50％rh以下的条件进行测定。
[0011]
以下，对本发明的研磨用组合物进行详细说明。
[0012]
〔研磨用组合物〕
[0013]
本发明的一个方式为研磨用组合物，其为用于对硅晶圆进行研磨而使用的研磨用组合物，且包含磨粒、碱性化合物、下述化学式1所示的含磷化合物、和水。
[0014][0015]
上述化学式1中，r1及r2分别独立地为氢原子、羟基、或者非取代的直链状或支链状的碳数1～20的烷氧基，r3为非取代的直链状或支链状的碳数1～20的烷氧基。
[0016]
本发明人等从改善硅晶圆的外周部的平坦性、和改善研磨速度的观点出发进行了深入研究。结果发现：通过包含上述化学式1所示的含磷化合物的研磨用组合物，能够维持硅晶圆的高研磨速度，并改善硅晶圆的外周部的平坦性。
[0017]
通过本发明的研磨用组合物得到上述效果的作用机制尚不明确，但可如下考虑。认为本发明的含磷化合物具有保护硅晶圆的外周部、并抑制外周部的过度研磨的作用。用包含该含磷化合物的研磨用组合物对硅晶圆进行研磨时，能够实现硅晶圆的外周部的平坦性改善与良好的研磨速度的兼顾。
[0018]
需要说明的是，上述机制基于推测，其正误并不影响本技术的技术范围。
[0019]
[研磨对象物]
[0020]
本发明的研磨用组合物用于对硅晶圆进行研磨的用途。此处，硅晶圆可以如单晶硅基板、多结晶硅基板的那样由单质硅形成，也可以由单质硅形成的层与除此以外的层构成。另外，硅晶圆中可容许以杂质水平的含量包含除硅以外的元素。因此，上述硅晶圆也可包含硼等p型掺杂剂、磷等n型掺杂剂。硅晶圆的结晶方位并无特别限制，为《100》、《110》、《111》均可。另外，硅晶圆的电阻率也没有特别限制。另外，硅晶圆的厚度例如为600～1000μm，但并无特别限定。本发明的组合物还适应于200mm、300mm、450mm等任意口径的晶圆。当然也可使用除这些以外的口径的晶圆。
[0021]
接着，对本发明的研磨用组合物的构成成分进行说明。
[0022]
[磨粒]
[0023]
本发明的研磨用组合物包含磨粒。研磨用组合物中包含的磨粒具有对硅晶圆进行机械研磨的作用。
[0024]
本发明中使用的磨粒可以单独使用也可组合使用2种以上。作为磨粒，为无机颗粒、有机颗粒、及有机无机复合颗粒均可。作为无机颗粒的具体例，可举出例如由二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛等金属氧化物形成的颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼颗粒。作为有机颗粒的具体例，可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)颗粒。另外，该磨粒可以使用市售品也可使用合成品。需要说明的是，本说明书中若无特别说明，磨粒是指未经表面改性的那些。
[0025]
这些磨粒中，优选二氧化硅，特别优选胶体二氧化硅。
[0026]
磨粒的平均一次粒径的下限优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，更进一步优选为40nm以上，特别优选为50nm以上。若为这样的范围，则能够维持高研磨速度，因此可以适宜地于粗研磨工序。另外，磨粒的平均一次粒径的上限优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。在若干的方式中，平均一次粒径可以为75nm以下，也可以为60nm以下。若为这样的范围，则能够进一步抑制研磨后的硅晶圆的表面产生缺陷。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径例如可以基
于用bet法测定的磨粒的比表面积计算。
[0027]
磨粒的平均二次粒径的下限优选为15nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，更进一步优选为50nm以上，特别优选为60nm以上(例如80nm以上)。若为这样的范围，则能够维持高研磨速度。另外，磨粒的平均二次粒径的上限优选为300nm以下，更优选为260nm以下，进一步优选为220nm以下，特别优选为150nm以下(例如130nm以下)。若为这样的范围，则能够进一步抑制研磨后的硅晶圆的表面产生缺陷。磨粒的平均二次粒径可以利用例如动态光散射法测定。
[0028]
磨粒的平均缔合度优选为1.2以上，更优选为1.4以上，进一步优选为1.5以上。此处平均缔合度可以通过用磨粒的平均二次粒径的值除以平均一次粒径的值而得到。磨粒的平均缔合度为1.2以上时，有有利于改善研磨速度的效果，故优选。另外，磨粒的平均缔合度优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3以下。随着磨粒的平均缔合度减小，容易得到基于使用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的表面缺陷少的研磨面。
[0029]
将研磨用组合物直接用作研磨液时，相对于研磨用组合物，磨粒的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。通过增大磨粒的含量，研磨速度得到改善。另外，将研磨用组合物直接用作研磨液时，从防止划痕等的观点来看，磨粒的含量通常为10质量％以下是适合的，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。从经济性的观点来看，也优选减少磨粒的含量。
[0030]
另外，将研磨用组合物稀释并用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性、过滤性等的观点来看，相对于研磨用组合物，磨粒的含量通常优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。另外，从充分利用制成浓缩液的优点的观点来看，磨粒的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。
[0031]
需要说明的是，组合使用2种以上磨粒时，上述的含量是指2种以上磨粒的总含量。
[0032]
[含磷化合物]
[0033]
本发明的研磨用组合物包含下述化学式1所示的含磷化合物。认为该含磷化合物具有保护硅晶圆的外周部，抑制外周部的过度研磨的作用。因此，认为用包含该含磷化合物的研磨用组合物对硅晶圆进行研磨时，可以实现硅晶圆的外周部的平坦性改善与良好的研磨速度的兼顾。
[0034][0035]
上述化学式1中，r1及r2分别独立地为氢原子、羟基、或者非取代的直链状或支链状的碳数1～20的烷氧基，r3为非取代的直链状或支链状的碳数1～20的烷氧基。
[0036]
作为r1、r2、及r3中使用的非取代的直链状或支链状的碳数1～20的烷氧基的例子，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等。
[0037]
本发明中使用的含磷化合物可以单独使用或组合使用2种以上。另外，含磷化合物
可以使用市售品也可使用合成品。作为上述化学式1所示的含磷化合物的具体例，可举出例如磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸单2-乙基己酯、磷酸二2-乙基己酯、磷酸三2-乙基己酯等磷酸酯化合物；亚磷酸单甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸单异丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸二丁酯等亚磷酸酯化合物；等。
[0038]
上述化学式1中，r1、r2、及r3中的至少1者优选为非取代的直链状的碳数1～20的烷氧基，更优选为非取代的直链状的碳数1～10的烷氧基。这是由于能够以更高水平兼顾硅晶圆的外周部的平坦性改善与良好的研磨速度。
[0039]
另外，上述化学式1所示的含磷化合物优选磷酸酯化合物。即，上述化学式1的r1及r2优选分别独立地地为羟基或者非取代的直链状或支链状的碳数1～20的烷氧基，更优选为1～15，进一步优选为1～10，也可以为1～5(例如1～3)。若为这样的范围，则对于硅晶圆的外周部的平坦性改善和研磨用组合物的分散稳定性可能很重要。进而，磷酸酯化合物中，例如更优选磷酸二酯化合物、磷酸三酯化合物等酯结构多的化合物。这是由于这些含磷化合物能够以更高水平兼顾硅晶圆的外周部的平坦性改善与良好的研磨速度。
[0040]
作为其中更优选的含磷化合物，为磷酸二酯化合物、磷酸三酯化合物等磷酸酯化合物；亚磷酸单酯、亚磷酸二酯等亚磷酸酯化合物；等，更优选为磷酸三乙酯。
[0041]
研磨用组合物使用包含2种以上的上述化学式1所示的含磷化合物时，例如可以以磷酸单酯化合物中的2种以上、磷酸二酯化合物中的2种以上、磷酸三酯化合物中的2种以上、磷酸单酯化合物和磷酸二酯化合物中的各1种以上、磷酸单酯化合物和磷酸三酯化合物中的各1种以上、磷酸二酯化合物和磷酸三酯化合物中的各1种以上、亚磷酸单酯化合物中的2种以上、亚磷酸二酯化合物中的2种以上、亚磷酸三酯化合物中的2种以上、亚磷酸单酯化合物和亚磷酸二酯化合物中的各1种以上、亚磷酸单酯化合物和亚磷酸三酯化合物中的各1种以上、亚磷酸二酯化合物和亚磷酸三酯化合物中的各1种以上、等的组合来使用含磷化合物。组合使用磷酸单酯化合物和磷酸二酯化合物作为含磷化合物时，作为具体例，可举出磷酸单异丙酯与磷酸二异丙酯的组合。
[0042]
将研磨用组合物直接用作研磨液时，相对于研磨用组合物，上述含磷化合物的含量优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0015质量％以上，进一步优选为0.002质量％以上。另外，将研磨用组合物直接用作研磨液时，上述含磷化合物的含量优选为0.01质量％以下，更优选为0.008质量％以下，进一步优选为0.006质量％以下。若为这样的含量的范围，则能够以高水平兼顾硅晶圆的外周部的平坦性改善与良好的研磨速度。
[0043]
另外，将研磨用组合物稀释并用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性等的观点来看，相对于研磨用组合物，含磷化合物的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。另外，从充分利用制成浓缩液的优点的观点来看，含磷化合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.015质量％以上。
[0044]
需要说明的是，组合使用2种以上的含磷化合物时，上述的含量是指2种以上的含磷化合物的总含量。
[0045]
研磨用组合物包含2种以上的上述化学式1所示的含磷化合物并使用时，含磷化合物的含量的比例并无特别限制。例如组合使用磷酸单酯化合物和磷酸二酯化合物时，上述
比例以质量比计可以是磷酸单酯化合物：磷酸二酯化合物为5：95～95：5，也可以为10：90～90：10。从改善平坦性的观点来看，上述比例可以为20：80～80：20，也可以为25：75～75：25，例如可以为25：75～45：55。
[0046]
[碱性化合物]
[0047]
本发明的研磨用组合物包含碱性化合物。此处碱性化合物是指通过添加在研磨用组合物中而具有使该组合物的ph上升的功能的化合物。碱性化合物发挥对作为研磨对象的面进行化学研磨的作用，有助于改善研磨速度。另外，碱性化合物可以有助于改善研磨用组合物的分散稳定性。
[0048]
本发明中使用的碱性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。作为碱性化合物，可举出包含氮的有机或无机的碱性化合物、碱金属或第2族金属的氢氧化物、各种碳酸盐、碳酸氢盐；氢氧化季铵或其盐；氨、胺等。作为碱金属的氢氧化物的具体例，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例，可举出四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例，可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、n-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、n-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等唑类等。
[0049]
从改善研磨速度等的观点来看，作为优选的碱性化合物，可举出选自由氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸钠组成的组中的至少1种。作为其中更优选者，可例示出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、及碳酸钾。组合使用2种以上时，例如优选碳酸钾和四甲基氢氧化铵的组合。
[0050]
将研磨用组合物直接用作研磨液时，相对于研磨用组合物，碱性化合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.07质量％以上。若为这样的范围，则能够维持高研磨速度。另外，通过增加碱性化合物的含量，还可改善稳定性。另外，将研磨用组合物直接用作研磨液时，上述碱性化合物的含量的上限设为1质量％以下是适合的，从表面品质等的观点来看，优选为0.5质量％以下。
[0051]
另外，将研磨用组合物稀释并用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性、过滤性等的观点来看，碱性化合物的含量通常为10质量％以下是适合的，更优选为5质量％以下。另外，从充分利用制成浓缩液的优点的观点来看，碱性化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.9质量％以上。
[0052]
需要说明的是，组合使用2种以上的碱性化合物时，上述的含量是指2种以上碱性化合物的总含量。
[0053]
[水]
[0054]
本发明的研磨用组合物中包含水作为分散介质以分散或溶解各成分。从防止硅晶圆的污染、防止阻碍其他成分的作用的观点来看，水优选尽可能地不含杂质。作为这样的水，例如优选过渡金属离子的总含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂的杂质离子的去除、基于过滤器的异物的去除、蒸馏等操作而提高。具体而言，作为水，优选使用例如去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
[0055]
也可以任意地加入有机溶剂，有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。另外，为了将各成分分散或溶解，也可组合使用水和有机溶剂。此时，作为使用的有机溶剂，可举出作为与水混和的有机溶剂的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外，也可以不与水混合的方式使用这些有机溶剂，将各成分分散或溶解后与水混合。
[0056]
[其他成分]
[0057]
在不显著妨碍本发明的效果的范围内，本发明的研磨用组合物还可以根据需要含有表面活性剂、螯合剂、防腐剂、防霉剂等研磨用组合物中能够使用的公知的添加剂。
[0058]
(表面活性剂)
[0059]
本发明的研磨用组合物还可根据需要含有非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂。
[0060]
可以用于本发明的非离子性表面活性剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为非离子性表面活性剂的例子，可举出烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、及烷基烷醇酰胺等。其中，从改善研磨用组合物的分散稳定性的观点来看，优选聚氧亚烷基烷基醚，更优选聚氧乙烯烷基醚。
[0061]
将研磨用组合物直接用作研磨液时，相对于研磨用组合物，非离子性表面活性剂的含量优选为0.00001质量％以上，更优选为0.00002质量％以上，进一步优选为0.00003质量％以上。若为这样的范围，则研磨用组合物的分散稳定性得到改善。将研磨用组合物直接用作研磨液时，非离子性表面活性剂的含量的上限设为0.002质量％以下是适合的，从维持高研磨速度的观点来看，优选为0.001质量％以下。
[0062]
另外，将研磨用组合物稀释并用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性、过滤性等的观点来看，非离子性表面活性剂的含量通常为0.1质量％以下是适合的，更优选为0.05质量％以下。另外，从充分利用制成浓缩液的优点的观点来看，非离子性表面活性剂的含量优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0002质量％以上，进一步优选为0.0005质量％以上。
[0063]
需要说明的是，组合使用2种以上非离子性表面活性剂时，上述的含量是指2种以上非离子性表面活性剂的总含量。
[0064]
(螯合剂)
[0065]
研磨用组合物中能够包含的螯合剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为螯合剂，可举出氨基羧酸系螯合剂及有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子包括：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子包括：2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(edtpo)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦酰基琥珀酸。这些之中，更优选有机膦酸系螯合剂。其中，作为优选为者，可举出乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五乙酸。作为特别优选的螯合剂，可举出乙二胺四(亚甲基膦酸)
及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
[0066]
将研磨用组合物直接用作研磨液时，相对于研磨用组合物，螯合剂的含量的下限优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.002质量％以上。螯合剂的含量的上限优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为0.15质量％以下。
[0067]
另外，将研磨用组合物稀释并用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，从保存稳定性、过滤性等的观点来看，螯合剂的含量通常为5质量％以下是适合的，更优选为3质量％以下，特别优选为1.5质量％以下。另外，从充分利用制成浓缩液的优点的观点来看，螯合剂的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。
[0068]
需要说明的是，组合使用2种以上螯合剂时，上述的含量是指2种以上螯合剂的总含量。
[0069]
研磨用组合物中能够包含的防腐剂及防霉剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为防腐剂及防霉剂，可举出例如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉系防腐剂、对氧苯甲酸酯类、及苯氧基乙醇等。
[0070]
[研磨用组合物的特性]
[0071]
典型而言，本发明的研磨用组合物以包含该研磨用组合物的研磨液的方式供给于上述的硅晶圆，并用于该硅晶圆的粗研磨。本发明的研磨用组合物例如可以进行稀释并以研磨液的形式使用，也可直接用作研磨液。此处，稀释典型而言是指基于水的稀释。本发明的技术中的研磨用组合物的概念中包括：供给于硅晶圆而用于研磨的研磨液(工作浆料)、及稀释而用于研磨的浓缩液(工作浆料的原液)这两种。上述浓缩液的浓缩倍率以体积基准计算，例如可以设为2倍以上且140倍以下左右，通常设为4倍以上且80倍以下左右(例如5倍以上且50倍以下左右)是适合的。
[0072]
将研磨用组合物直接用作研磨液时，研磨用组合物的ph优选为8.0以上，更优选为8.5以上，更进一步优选为9.5以上，特别优选为10.0以上。研磨用组合物的ph升高时，研磨速度会上升。另一方面，将研磨用组合物直接用作研磨液时，研磨用组合物的ph优选为12.0以下，更优选为11.5以下。若研磨用组合物的ph为12.0以下，则能够抑制磨粒的溶解、防止基于该磨粒的机械研磨作用的降低。
[0073]
另外，将研磨用组合物稀释并用于研磨时，即该研磨用组合物为浓缩液时，研磨用组合物的ph优选为9.5以上，更优选为10.0以上，更进一步优选为10.5以上。另外，研磨用组合物的ph为12.0以下是适合的，优选为11.5以下。
[0074]
需要说明的是，研磨用组合物的ph可以使用ph计测定。使用标准缓冲液对ph计进行3点校正后，将玻璃电极放入研磨用组合物。然后，测定经过2分钟以上并稳定后的值，由此可以掌握研磨用组合物的ph。ph计可以使用例如株式会社堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号f-23)。另外，标准缓冲液例如为苯二甲酸盐ph缓冲液ph：4.01、中性磷酸盐ph缓冲液ph：6.86、碳酸盐ph缓冲液ph：10.01。此处，ph为25℃的值。
[0075]
本发明的研磨用组合物可以为单组分，也可以为以双组分为代表的多组分。多组分为以任意的混合比率混合有研磨用组合物的一部分或全部液体的组合。另外，使用具有多个研磨用组合物的供给路径的研磨装置时，可以以在研磨装置上混合研磨用组合物的方
式，使用预先调节的2种以上研磨用组合物。
[0076]
[硅晶圆外周部的平坦性]
[0077]
本说明书中，使用esfqr作为硅晶圆外周部的平坦性指标之一。esfqr(edge flatness metric,sectorbased,front surface referenced,least squares fit reference plane,range of the data within sector)是指测定在晶圆整周的外周部区域形成的扇型的区域(扇区)内的sfqr的方法，esfqrma示出晶圆上的全部扇区的esfqr的中的最大值，esfqrmean示出全部扇区的esfqr的平均值。本说明书中，esfqr是指esfqrmean的值。本说明书中规定的esfqr为如下值：使用黑田精工株式会社制的超精密表面形状测定装置“manometro(注册商标)300tt”，以边缘排除区域(edge exclusion，晶圆上未形成装置的外周部分的宽度)为1mm，并以5
°
间隔对晶圆整周进行72分割，测定将构成位点的径向一侧的长度设为35mm的位点内的sfqr值。sfqr(硅片平整度，site front least squares range)是指以在设定的位点内用最小二乘法计算数据得到的位点内平面为基准平面，从该平面起的+侧(晶圆的表面朝上水平放置时的上侧)、-侧(同下侧)的最大偏差。
[0078]
本实施方式中，硅晶圆研磨后的esfqr的平均值与硅晶圆研磨前的esfqr的平均值之差优选为负值，且绝对值越大越优选。若为这样的值，则硅晶圆外周部的平坦性更加良好。
[0079]
作为硅晶圆外周部的平坦性的其他指标，也可使用gbir(总体背面基准理想范围，global backside ideal range)。gbir表示：使晶圆的背面吸附于平坦的卡盘面上，以该背面为基准面，对晶圆的整面测定距离上述基准面的高度，从最高高度到最低高度的距离。
[0080]
[研磨用组合物的制造方法]
[0081]
本发明的研磨用组合物例如可以通过在水中将各成分搅拌混合而得到。但并不限定于该方法。另外，混合各成分时的温度并无特别限制，优选为10℃以上且40℃以下，为了加快溶解速度也可进行加热。另外，混合时间并无特别限制。
[0082]
[研磨方法]
[0083]
本发明的研磨用组合物例如可以以包括以下操作的方式用于硅晶圆的研磨工序。因此，本发明还提供使用上述的研磨用组合物对硅晶圆进行研磨的研磨方法。
[0084]
首先，准备本发明的研磨用组合物。然后，将该研磨用组合物供给于硅晶圆，利用通常方法进行研磨。例如，在通常的研磨装置上设置硅晶圆，通过该研磨装置的研磨垫对该硅晶圆的表面(研磨对象面)供给研磨用组合物。典型而言，连续地供给上述研磨用组合物，并且将研磨垫按压在硅晶圆的表面，使二者相对地移动(例如旋转移动)。经上述研磨工序而硅晶圆的研磨结束。
[0085]
上述工序中使用的研磨垫并无特别限定。例如使用聚氨酯型、无纺布型、绒面革型、包含磨粒者、不包含磨粒者等均可。另外，作为上述研磨装置，可以使用同时对硅晶圆的两面进行研磨的双面研磨装置，也可使用仅对硅晶圆的单面进行研磨的单面研磨装置。
[0086]
研磨条件并无特别限制，例如，研磨平板的转速优选为10rpm(0.17s-1
)以上且500rpm(8.3s-1
)以下，施加于硅晶圆的压力(研磨压力)为3kpa以上且70kpa以下，例如优选为3.45kpa以上且69kpa以下。对研磨垫供给研磨用组合物的方法并无特别限制，例如可以采用用泵等连续地供给的方法。该供给量没有限制，但优选研磨垫的表面始终被本发明的研磨用组合物覆盖。
[0087]
上述研磨用组合物可以用于所谓的“溢流”，也可重复循环使用。此处溢流是指一旦用于研磨就被废弃的方式。作为循环使用研磨用组合物的方法，可举出以下的例子。在罐中回收从研磨装置排出的已使用的研磨用组合物，将回收的研磨用组合物再次供给于研磨装置的方法。循环使用研磨用组合物时，能够降低环境负担。与通过溢流使用研磨用组合物的情况相比，被作为废液处理的已使用的研磨用组合物的量减少。另外，通过减少研磨用组合物的用量而能够抑制成本。
[0088]
[用途]
[0089]
如上所述，本发明的研磨用组合物的调整硅晶圆的外周部的形状的性能优异。另外，本发明的研磨用组合物能够维持高研磨速度。利用该特点，此处公开的研磨用组合物作为对硅晶圆进行研磨的研磨用组合物是适合的。硅晶圆外周部的平坦性改善期望设置于抛光工序的初始。因此，此处公开的研磨用组合物可特别优选用于预研磨工序、即抛光工序中的最初的研磨工序(一次研磨工序)或之后的中间研磨工序(二次研磨工序)。上述预研磨工序典型而言以对硅晶圆的两面同时进行研磨的双面研磨工序的形式实施。此处公开的研磨用组合物可优选用于这样的双面研磨工序中。
[0090]
因此，本发明还提供：使用包含磨粒、碱性化合物、上述化学式1所示的含磷化合物、和水的研磨用组合物，使硅晶圆的外周部的平坦性改善的方法。另外，本发明提供：包含上述化学式1所示的含磷化合物的、硅晶圆外周部的平坦性改善剂。进而，本发明提供：使用前述平坦性改善剂对硅晶圆进行研磨的研磨方法。
[0091]
实施例
[0092]
使用以下的实施例及比较例对本发明进行进一步详细地说明。但本发明的技术范围并不仅限于以下的实施例。
[0093]
[研磨用组合物的制备]
[0094]
(实施例1)
[0095]
以作为磨粒的胶体二氧化硅(利用bet法测定的平均一次粒径55nm)成为33质量％、作为碱性化合物的四甲基氢氧化铵(tmah)成为1.6质量％及碳酸钾1质量％、作为含磷化合物的亚磷酸二乙酯成为0.07质量％的浓度的方式，将上述成分及离子交换水在室温(25℃)下搅拌混合30分钟，得到混合物。在得到的混合物中，以体积比计成为30倍稀释的方式添加离子交换水，从而制备研磨用组合物。各例的研磨用组合物的ph为10.3。
[0096]
30倍稀释得到的研磨用组合物的各成分的含量如下：
[0097]
胶体二氧化硅1.4质量％
[0098]
tmah 0.07质量％
[0099]
碳酸钾 0.04质量％
[0100]
亚磷酸二乙酯(东京化成工业株式会社制的制品编号“d0521”)0.003质量％。
[0101]
(实施例2)
[0102]
使用作为含磷化合物的亚磷酸二异丙酯(东京化成工业株式会社制的制品编号“p0629”)代替亚磷酸二乙酯，除此以外，与实施例1同样地制备研磨用组合物。
[0103]
(实施例3)
[0104]
使用作为含磷化合物的磷酸三乙酯(东京化成工业株式会社制的制品编号“p0270”)代替亚磷酸二乙酯，除此以外，与实施例1同样地制备研磨用组合物。
[0105]
(实施例4)
[0106]
使用作为含磷化合物的磷酸单异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物(磷酸单异丙酯：磷酸二异丙酯＝25～45％：55～75％、东京化成工业株式会社制的制品编号“i0227”)代替亚磷酸二乙酯，除此以外，与实施例1同样地制备研磨用组合物。
[0107]
(比较例1)
[0108]
除未使用含磷化合物以外，与实施例1同样地制备研磨用组合物。
[0109]
(研磨速度及表面质量的评价)
[0110]
〔研磨速度〕
[0111]
使用实施例1～4、及比较例1的各研磨用组合物，按下述的研磨条件对硅晶圆进行研磨：
[0112]
《硅晶圆》
[0113]
工件种类：《100》面硅晶圆
[0114]
工件尺寸：300mm
[0115]
《研磨条件》
[0116]
研磨装置：20b-5p-4d(speedfam公司制双面研磨装置)
[0117]
研磨垫：mh-s15a(nitta haas incorporated制)
[0118]
载体材质：sus芳纶嵌合
[0119]
研磨压力：14kpa
[0120]
浆料流量：4.5l/分钟(循环使用)
[0121]
研磨加工余量：12μm
[0122]
与载体的厚度差异：ca.0μm
[0123]
太阳轮：16.2rpm
[0124]
内部：4.5rpm
[0125]
上部平板转速：-21.0rpm
[0126]
下部平板转速：35.0rpm
[0127]
(从研磨机上方观察，设为顺时针旋转)
[0128]
研磨时间：35分钟。
[0129]
〔研磨速度的评价〕
[0130]
使用各实施例及比较例的研磨用组合物对硅晶圆进行研磨后，使用黑田精工株式会社制的超精密表面形状测定装置“manometro(注册商标)300tt”测定硅晶圆的厚度，通过用研磨前后的厚度的差除以研磨时间计算研磨速度。需要说明的是，下述表1的研磨速度示出以使用比较例1的研磨用组合物时的研磨速度为100％时的比率，数值越大则表示研磨速度越高。
[0131]
〔esfqr〕
[0132]
使用黑田精工株式会社制的超精密表面形状测定装置“manometro(注册商标)300tt”，以位点长度35mm、边缘排除区域1mm(总计72位点)的条件，测定esfqr的平均值。
[0133]
以研磨前的esfqr的平均值为e0、研磨后的esfqr的平均值为e1、研磨时间为t，通过下式计算esfqr变化率(δesfqr)。
[0134]
δesfqr(nm/分钟)＝(e1-e0)/t
[0135]
下述表1的esfqr变化率(δesfqr)示出以使用比较例1的研磨用组合物时的δesfqr为100％时的比率。数值越大则表示硅晶圆外周部的平坦性越良好。
[0136]
将各评价结果示于下述表1。
[0137]
[表1]
[0138][0139]
根据上述表1发现，使用实施例的研磨用组合物时，能够以高研磨速度对硅晶圆进行研磨，且硅晶圆的外周部的平坦性也良好。另外，发现使用实施例1及实施例4的研磨用组合物时，硅晶圆的gbir也良好。
[0140]
发现使用比较例1的研磨用组合物时，硅晶圆的外周部的平坦性降低。
[0141]
需要说明的是，本技术基于2019年9月30日申请的日本专利申请第2019-179151号，其公开内容以参照的方式整体引用。