有机硅粘着剂用底涂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种有机硅(silicone)粘着剂用底涂组合物。


背景技术：

2.粘着标签或粘着胶带是将粘着剂涂布在基材上后使其固化而使用的粘着材料，被用于各种工业场合。一直以来使用纸或塑料膜等作为基材，纸制基材的粘着标签等是识别店面的商品等所必须而不可缺少的，在日常生活的所有场景中均能够见到。
3.另一方面，作为将塑料膜用作基材的粘着材料，虽然存在透明胶带等常用的材料，但作为实例还可列举出以高耐热膜为基材的耐热性胶带等用于更严苛的环境中的高功能胶带类等。
4.从粘着剂的原料来看，有橡胶类、丙烯酸类、有机硅类等，但认为其中有机硅类材料的耐久性最为优异。具体而言，耐热性、耐寒性、耐候性、耐化学药品性及绝缘性等良好，在需要这些特性的情况下采用有机硅粘着剂。虽然与其他有机类粘着剂相比价格高昂，但可用作其他有机类粘着剂的性能无法应对的工业用高功能粘着制品的材料。
5.此外，就其原料的结构而言，有机硅具有对表面的润湿性非常优异且贴附时不易卷入气泡等优点。通过灵活运用这些优点，最近被用作保护移动电话等的显示屏的粘着膜用粘着剂。此外，对于触控面板结构的智能手机或平板电脑终端等，有时存在以手指直接接触屏幕而容易造成污染的情况，因此在屏幕上贴附实施了防污性涂布的膜得到普及，使用量逐步增加。
6.出于这样的理由，有机硅粘着剂多使用塑料膜作为基材。然而，与纸制基材相比，塑料膜被指出与所涂布的树脂的密合性差。若密合性差，则以辊进行卷绕时会发生背面转印，或者在贴附于被粘物并经过一定时间后在剥离时发生粘着层转印至被粘物等问题。
7.一直以来，为了改善该密合性而采取了各种措施，有使用粘合性良好的基材、对基材实施电晕处理等方法。此外，底涂处理也是被广泛采用的方法，并正在进行开发有机硅粘着剂用底涂组合物。
8.关于底涂组合物，以往提出一种以有机硅为基底并利用加热而形成固化膜的类型的材料，还提出了采用具有硅醇基的基底材料的缩合型的类型、以及通过具有烯基的基底与含氢硅烷基的硅氧烷的氢化硅烷化而固化的类型(专利文献1～4)。
9.然而，对于缩合型的底涂，所要解决的问题之一在于当有机硅粘着剂为加成型时，存在部分组成无法充分发挥底涂效果的情况。另一方面，由于加成型的底涂固化性差，存在将进行了底涂处理的基材进行卷绕时会发生有机硅转印到背面这一问题，无论何种类型均存在很大的改进空间。现有技术文献专利文献
10.专利文献1：日本特公昭54-44017号公报专利文献2：日本特公平06-39584号公报
专利文献3：日本特公昭60-11950号公报专利文献4：日本专利第5117713号


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
11.本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够提高有机硅粘着剂与基材之间的密合性的底涂组合物。解决技术问题的技术手段
12.为了解决上述问题，本发明提供一种有机硅粘着剂用底涂组合物，其特征在于，该有机硅粘着剂用底涂组合物包含：100质量份的(a)下述平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷，[化学式1]式(1)中，r1为任选相同或不同的碳原子数为1～10且不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，100＜a＜10,000，1～20质量份的(b)1分子中具有3个以上的si-h基的有机氢聚硅氧烷，50～300质量份的(c)包含含烯基的有机基团的硅化合物，及，0.1～10质量份的(d)路易斯酸(lewisacid)催化剂。
[0013]
若为这样的本发明的有机硅粘着剂用底涂组合物，则能够提高有机硅粘着剂与基材之间的密合性。
[0014]
上述有机硅粘着剂用底涂组合物相对于100质量份的所述(a)成分还包含0～10,000质量份的(e)有机溶剂。
[0015]
若为这样的有机硅粘着剂用底涂组合物，则能够提高操作性或改善涂布于基材时的润湿性。
[0016]
此外，优选上述有机硅粘着剂用底涂组合物的所述(c)成分为下述通式(2)所表示的硅化合物，r
2b-si-(or3)
4-b
(2)式(2)中，r2独立地为含烯基的有机基团，r3独立地为碳原子数为1～5的烷基，b为1、2或3。
[0017]
若为这样的有机硅粘着剂用底涂组合物，则能够进一步提高有机硅粘着剂与基材的密合性。
[0018]
此外，上述有机硅粘着剂用底涂组合物的所述(d)成分可以为金属催化剂。
[0019]
若为这样的(d)成分，则能够使有机硅粘着剂用底涂组合物良好地固化。
[0020]
此外，本发明还提供一种物品，其在基材的一个面或两个面上具有上述有机硅粘着剂用底涂组合物的固化物。
[0021]
若为这样的物品，则可提高有机硅粘着剂与基材之间的密合性。
[0022]
此外，本发明还提供一种粘着性物品，其在上述物品的具有所述固化物的面(底涂处理面)上具有有机硅粘着剂的固化物。
[0023]
若为这样的粘着性物品，则可提高有机硅粘着剂与基材之间的密合性。
[0024]
此时，优选所述有机硅粘着剂为氢化硅烷化固化型粘着剂。
[0025]
作为这样的有机硅粘着剂，有机硅粘着剂与基材之间的密合性更良好。发明效果
[0026]
如上所述，通过使用本发明的有机硅粘着剂用底涂组合物，能够提供与基材之间的密合性良好的使用了有机硅粘着剂的粘着性物品。
具体实施方式
[0027]
本技术的发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过在缩合型的底涂组合物中添加具有烯基的硅原料，能够大幅改善对于缩合型底涂组合物而言至今仍为难题的加成型有机硅粘着剂的部分组成的基材密合性，从而完成了本发明。
[0028]
即，本发明为一种有机硅粘着剂用底涂组合物，其特征在于，该有机硅粘着剂用底涂组合物包含：100质量份的(a)下述平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷，1～20质量份的(b)在1分子中具有3个以上的si-h基的有机氢聚硅氧烷，50～300质量份的(c)包含含烯基的有机基团的硅化合物，及0.1～10质量份的(d)路易斯酸催化剂，[化学式2]式(1)中，r1为任选相同或不同的碳原子数为1～10且不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，100＜a＜10,000。
[0029]
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[0030]
[有机硅粘着剂用底涂组合物]本发明的有机硅粘着剂用底涂组合物为缩合型底涂组合物且包含：100质量份的(a)特定的有机聚硅氧烷、1～20质量份的(b)在1分子中至少具有3个si-h基的有机氢聚硅氧烷、50～300质量份的(c)包含含烯基的有机基团的硅化合物、及0.1～10质量份的(d)路易斯酸催化剂。上述有机硅粘着剂用底涂组合物还可根据需要而进一步包含(e)有机溶剂等其他成分。本发明的底涂组合物可通过涂布于基材并在其之上涂布有机硅粘着剂而提高基材密合性。特别是，能够以缩合型的底涂进行至今仍为难题的针对加成型的有机硅粘着剂的密合性的改善。以下，对构成本发明的组合物的各成分进行说明。
[0031]
[(a)成分](a)成分为下述平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷。[化学式3]
式(1)中，r1为任选相同或不同的碳原子数为1～10且不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，100＜a＜10,000。
[0032]
r1为碳原子数为1～10且不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，具体而言，例如为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基等，进一步，这些基团的与碳原子键合的部分或全部氢原子可以被卤素原子或其他基团取代。其中，优选饱和的脂肪族基团或芳香族基团，特别优选甲基、苯基。
[0033]
式(1)中的a为100＜a＜10,000，优选200＜a＜8,000，更优500＜a＜6,000。若a为100以下，则固化的覆膜可能会变得过硬而无法发挥充分的底涂效果，若为10,000以上，则由于分子运动性下降而使反应性变差，从而可能无法充分进行固化从而导致无法良好地形成覆膜。
[0034]
(a)通常通过使用少量的水及催化剂以形成末端硅醇基而使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷进行开环聚合从而进行制备，但由于聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选使用在加热及减压下向反应产物中通入非活性气体的同时将该环状低分子硅氧烷蒸馏去除而得到的产物。
[0035]
作为表示(a)的具体结构的通式，可列举出以下所示的化学式等，但并不限定于此。另外，下述式中的me、ph分别表示甲基、苯基。[化学式4]100＜c＜10,000，100＜d+e＜10,000，0≤e＜500。
[0036]
[(b)成分](b)成分为在1分子中至少具有3个si-h基的有机氢聚硅氧烷，虽然没有特别限定，但能够以例如以下的平均组成式(3)进行表示。r
4f
hgsio
(4-f-g)/2
(3)式(3)中，r4表示独立地为未取代或取代的碳原子数为1～10的1价烃基，f＞0、g＞0，进一步0＜f+g≤3。
[0037]
作为r4的碳原子数为1～10的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；苯基等芳基等。进一步，这些基团的与碳原子键合的部分或全部氢原子可以被卤素原子或其他基团取代，可例示出三氟
甲基、3,3,3-三氟丙基等。其中，优选饱和的脂肪族基团或芳香族基团，更优选甲基、苯基。在上述平均组成式(3)中，f＞0、g＞0，且0＜f+g≤3。
[0038]
此外，作为(b)成分，能够例示出下述通式(4)所表示的化合物，但并不限定于此。r
53
si-o-(r
62
si-o)
h-(r7hsi-o)
i-sir
83
(4)式(4)中，r5、r8表示碳原子数为1～10的1价烃基或氢原子，r6、r7表示碳原子数为1～10的1价烃基、h为0≤h≤100，i为3≤i≤80。
[0039]
作为r6、r7的碳原子数为1～10的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；苯基等芳基等。进一步，这些基团的与碳原子键合的部分或全部氢原子可以被卤素原子或其他基团取代，作为取代基可列举出三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。作为r6、r7，优选饱和的脂肪族基团或芳香族基团，更优选为甲基、苯基。r5、r8为碳原子数为1～10的1价烃基或氢原子。作为r5、r8的碳原子数为1～10的1价烃基，可例示出与上述相同的基团。h为0≤h≤100，优选0≤h≤80或0＜h≤80，i为3≤i≤80，优选5≤i≤70。
[0040]
(b)成分通常使用酸催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷与四甲基环四硅氧烷等含有si-h的硅氧烷进行开环聚合而制备，但由于聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选使用在加热及减压下向反应产物中通入非活性气体的同时将该环状低分子硅氧烷蒸馏去除而得到的产物。
[0041]
作为表示(b)成分的具体结构的通式，可列举出如下所示的化学式等，但并不限定于此。另外，下述式中的me分别表示甲基。[化学式5]0≤j≤100，3≤k≤80。
[0042]
相对于100质量份的(a)成分，(b)成分的掺合量为1～20质量份。当小于1质量份时，组合物可能无法充分固化，当大于20质量份时，可能会因与涂布在底涂的固化覆膜上并固化的粘着剂层的反应点过多而使粘着剂的固化性变差。
[0043]
[(c)成分](c)成分为包含含烯基的有机基团的硅化合物，虽然没有特别限定，但优选可列举出下述通式(2)所表示的化合物。r
2b-si-(or3)
4-b
(2)
式(2)中，r2独立地为含烯基的有机基团，r3独立地为碳原子数为1～5的烷基，b为1、2或3。
[0044]
r2为含烯基的有机基团，作为含烯基的有机基团优选碳原子数为2～10的基团，例如可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基等。
[0045]
r3独立地为碳原子数为1～5的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，优选甲基和乙基，特别优选甲基。
[0046]
相对于100质量份的(a)成分，(c)成分为50～300质量份，优选为70～280质量份、更优选为80～250质量份。当小于50质量份时，有时会无法充分发挥底涂效果从而无法提高粘着剂的基材密合性，当大于300质量份时，可能会因与涂布在底涂的固化覆膜上并固化的粘着剂层的反应点过多而使粘着剂的固化性变差。
[0047]
作为表示(c)成分的具体结构的通式，可列举出如下所示的化学式，但并不限定于此。另外，下述式中的me、et分别表示甲基、乙基。[化学式6]
[0048]
[(d)成分](d)成分为路易斯酸催化剂，发挥固化催化剂的作用。(d)成分可以为金属催化剂(金属化合物催化剂)。例如可列举出各种化合物，如锡化合物、铝化合物、钛化合物、锆化合物、钪化合物、钒化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物、镧化合物、铈化合物等，优选包含金属化合物的催化剂，特别优选采用了锡化合物、铝化合物、钛化合物的催化剂，更优选锡化合物。作为化合物，可适当地采用氯化物、溴化物、碘化物等卤素化合物；硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磺酸盐、三氟甲磺酸盐、羧酸盐等。
[0049]
相对于100质量份的(a)成分，(d)成分为0.1～10质量份，当小于0.1质量份时，组合物可能无法充分固化，当大于10质量份时，可能会因(a)成分与(b)成分过量反应使得与粘着剂形成化学键的反应部位减少从而无法得到充分的底涂效果。作为(d)成分的具体实例，可列举出二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、氯化铝、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、钛酸乙酯等，但并不限定于此。
[0050]
[(e)成分]为了降低粘度而提高操作性、或改善对基材涂布时的润湿性等，本发明的底涂组合物可以使用有机溶剂作为成分(e)。作为有机溶剂可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶
剂；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异构烷烃(isoparaffine)等脂肪族烃类溶剂；工业用汽油(橡胶挥发油等)、石油醚(petroleum benzine)、溶剂石油脑(solvent naphtha)等烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、双丙酮、环己酮等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯类溶剂；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚类溶剂；2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-丁氧基乙酸乙酯等具有酯部分和醚部分的溶剂；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷、四(三甲基硅氧烷基)硅烷等硅氧烷类溶剂；三氟甲苯、六氟二甲苯、甲基九氟丁基醚、乙基九氟丁基醚等氟类溶剂；或这些溶剂的混合溶剂等，从使用方面而言优选工业用汽油(橡胶挥发油等)或异构烷烃。
[0051]
相对于100质量份的(a)成分的，(e)成分的添加量为0～10,000质量份(大于0且10,000质量份以下)，优选为0～5,000质量份，更优选为0～3,000质量份。若为10,000质量份以下，则涂布性不会变差。
[0052]
[有机硅粘着剂]接着，对与本发明的底涂组合物同时使用的有机硅粘着剂进行说明。有机硅粘着剂没有特别限定，但例如可列举出包含以下所说明的成分的有机硅粘着剂。优选为通过氢化硅烷化而固化的粘着剂(氢化硅烷化固化型粘着剂)。另外，以下有时将有机硅粘着剂称为“有机硅粘着剂组合物”。
[0053]
[(f)成分](f)成分为在1分子中至少具有两个含烯基的有机基团的有机聚硅氧烷。作为具体结构，可列举出下述平均组成式(5)所表示的化合物。[化学式7]r9为任选相同或不同的碳原子数为1～10的1价烃基，r9中的至少两个包含碳原子数为2～10的含烯基的有机基团。l为2以上的整数，m为1以上的整数，n及o为0以上的整数，50≤l+m+n+o≤12,000。
[0054]
r9为碳原子数为1～10的1价烃基，其中的两个以上为含烯基的有机基团。
[0055]
作为1价烃基，具体而言，例如为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基等，进一步这些基团的与碳原子键合的部分或全部氢原子可以被卤素原子或其他基团取代，可例示出三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。优选饱和的脂肪族基团或芳香族基团，特别优选甲基、苯基。
[0056]
此外，作为含烯基的有机基团优选碳原子数为2～10的基团，例如可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基及甲基丙烯酰基烷基、环己烯基乙基等环烯基烷基；乙烯氧基丙基等烯氧基烷基等。在使用时特别优选乙烯基。
[0057]
每100g有机聚硅氧烷中，(f)中所含的烯基的量为0.0005～0.05摩尔，优选为0.0006～0.04摩尔，更优选为0.0007～0.03摩尔。若为0.0005摩尔以上，则交联密度变小从而不会发生粘着层的内聚破坏，若为0.05摩尔以下，则粘着层不会变得过硬，从而可得到适当的粘着力或粘性。
[0058]
关于平均组成式(5)中的l～o，l为2以上的整数、m为1以上的整数、n及o为0以上的整数，且可以为50≤l+m+n+o≤12,000，优选100≤l+m+n+o≤10,000。若l+m+n+o为50以上，则交联点不会变得过多从而使反应性下降，若为12,000以下，则组合物的粘度不会变高使得难以进行搅拌混合等，从而操作性良好。
[0059]
(f)成分通常通过使用催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷开环聚合而制备，但由于聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选使用在加热及减压下向反应产物中通入非活性气体的同时将该环状低分子硅氧烷蒸馏去除而得到的产物。
[0060]
作为(f)成分，例如可列举出下述通式所表示的化合物，但并不限定于此。r
9-1r9-22
sio(r
9-22
sio)
p
sir
9-22r9-1r9-1r9-22
sio(r
9-22
sio)
p
(r
9-1r9-2
sio)qsir
9-22r9-1r9-13
sio(r
9-22
sio)
p
(r
9-1r9-2
sio)qsir
9-22r9-1r9-23
sio(r
9-22
sio)
p
(r
9-1r9-2
sio)qsir
9-22r9-1
式中，r
9-1
为相同或不同的含烯基的有机基团，r
9-2
为相同或不同的碳原子数为1～10的1价烃基，p≥48，q≥1，其中，当分子中除了(r
9-1r9-2
sio)q以外不具有r
9-1
时，q≥2。
[0061]
作为r
9-1
、r
9-2
，可列举出在上述r9中例示的基团。另外，优选48≤p≤11,998，优选1≤q≤1,000，更优选2≤q≤800。
[0062]
作为更具体的(f)成分，可列举出下述通式所表示的化合物，但并不限定于此。另外，下述式中的me、vi、ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。[化学式8]
[0063]
[(g)成分](g)成分为一种聚有机硅氧烷，其含有r
103
sio
1/2
单元(式中，r
10
独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10的1价烃基或碳原子数为2～6的烯基。)及sio
4/2
单元，
以(r
103
sio
1/2
单元)/(sio
4/2
单元)所表示的摩尔比为0.5～1.0。若该摩尔比为0.5以上，则粘着力或粘性不会下降，若为1.0以下，则粘着力或保持力不会下降。另外，上述摩尔比优选为0.6～0.9。
[0064]r10
独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10的1价烃基或碳原子数为2～6的烯基，作为碳原子数为1～10的1价烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为2～6的烷基；苯基、甲苯基等碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为2～6的烯基，优选乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
[0065]
(g)成分除了r
10
以外还可以包含硅醇基或水解性的烷氧基，优选其含量为(g)成分的总质量的0.01～4.0质量％，更优选为0.05～3.5质量％。若上述含量为0.01质量％以上，则粘着剂的内聚力不会下降，若上述含量为4.0质量％以下，则粘着剂的粘性不会下降。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基等，在使用时优选甲氧基。
[0066]
可以同时使用两种以上(g)成分。此外，还可以根据需要而含有r
102
sio
2/2
单元、r
10
sio
3/2
单元。
[0067]
(g)成分可以在催化剂存在下通过缩合反应而获得。这是为了使存在于表面的水解性基团相互进行反应，从而能够期待提高粘着力等的效果。使用碱性催化剂在室温～回流下进行反应，并根据需要而进行中和即可。此外，该反应也可以在与(f)成分共存的条件下进行。
[0068]
作为碱性催化剂，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐；甲醇钠、丁醇钾等金属醇盐；丁基锂等有机金属；硅醇钾；氨气、氨水、甲胺、三甲胺、三乙胺等氮化合物等，优选氨气或氨水。缩合反应的温度只要在室温至有机溶剂的回流温度内进行即可。反应时间没有特别限定，但可以为0.5～20小时，优选1～16小时即可。进一步，反应结束后，可以根据需要添加对碱性催化剂进行中和的中和剂。作为中和剂，可列举出氯化氢、二氧化碳等酸性气体；醋酸、辛酸、柠檬酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸等。使用氨气或氨水、低沸点胺化合物作为碱性催化剂时，可以通入氮气等非活性气体进行蒸馏去除。
[0069]
可以使(f)成分的掺合量为100～30质量份、(g)成分的掺合量为70～0质量份，还存在不包含(g)成分的情况。(f)、(g)成分的掺合质量比为(f)/(g)＝100/0～30/70，优选为100/0～35/65。
[0070]
[(b’)成分]有机硅粘着剂组合物中还包含与上述(b)成分相同的化合物。用于有机硅粘着剂组合物中的(b’)成分(在1分子中具有3个以上的si-h基的聚有机氢硅氧烷)的掺合量可以为使(b’)成分中的si-h基相对于(f)成分中的烯基的摩尔比(si-h基/烯基)为0.5～30的量，优选以使该量为1～25的范围进行掺合。若为0.5以上，则交联密度充分从而可充分获得粘着特性，若为30以下，则粘着力或粘性充分、不会缩短处理浴的可使用时间。
[0071]
[(h)成分](h)成分为用于使(f)成分中的烯基与(b’)成分中的si-h基进行氢化硅烷化加成而固化的铂族金属类催化剂，作为中心金属可列举出铂、钯、铱、铑、锇、钌等实例，其中优选铂。作为铂催化剂，可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液；氯铂酸与醇的反应物；氯铂酸与烯烃化合物的反应物；氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应物；铂与含乙烯基的硅氧烷的络合物
等。
[0072]
作为(h)成分的含量，优选金属量相对于(f)、(g)、(b’)成分的总量为1～500ppm的量，更优选为2～450ppm。若为1ppm以上，则反应足够快速，固化变得充分，从而可充分发挥粘着力或保持力等各种特性。若为500ppm以下，则固化物不会缺乏柔软性。
[0073]
[(i)成分](i)成分为调节剂，调节剂是在制备有机硅粘着剂组合物至将其涂布在基材上时为了防止在加热固化之前发生加成反应而使处理液增稠或凝胶化而添加的物质。反应调节剂通过与作为加成反应催化剂的铂族金属配位从而抑制加成反应，并在对其加热固化时断开配位而表现催化剂活性。以往在加成反应固化型有机硅组合物中所使用的反应调节剂均可进行使用。作为具体实例可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基硅氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基硅氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、马来酸酯、己二酸酯等。相对于合计100质量份的(f)成分、(g)成分及(b’)成分，(i)成分的掺合量优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。若为0.01质量份以上，则能够充分抑制抑制，且不会在操作前发生组合物固化，若为5质量份以下，则反应足够快速，固化也充分。
[0074]
[(e’)成分]当掺合了上述成分的有机硅粘着剂因粘度变高而难以操作时，可以适当使用有机溶剂作为(e’)成分进行稀释。该(e’)有机溶剂能够使用与上述(e)成分相同的物质。相对于100质量份的(f)成分，掺合量为0～2,000质量份，优选为0～1,500质量份，更优选为0～1,000质量份。若为2,000质量份以下，则涂布性不会变差。
[0075]
[有机硅粘着剂的制备等]有机硅粘着剂组合物能够通过均匀混合上述各成分而进行制备。通常，有机硅粘着剂组合物在即将使用前均匀混合催化剂而进行使用。
[0076]
对于向基材涂布有机硅粘着剂组合物的涂布方法，采用公知的涂布方式进行涂布即可，例如可列举出线棒涂机、逗号涂布机、唇式涂布机(lip coater)、辊涂机、模涂机、刮刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、吻涂机、凹版涂布机、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等。
[0077]
固化后的粘着层的厚度可设为1～500μm，但并不限定于此。作为固化条件，设为在80～180℃、特别是100～160℃下加热10秒～10分钟、特别是30秒～8钟即可，但并不限于此。
[0078]
[底涂处理物品]对于本发明的有机硅粘着剂用底涂组合物，可通过将该有机硅粘着剂用底涂组合物涂布在基材的至少一个面上并使其固化，从而得到在基材的至少一个面上具有所述有机硅粘着剂用底涂组合物的固化物的物品。并且，通过在物品的具有固化物的面(底涂处理面)上涂布有机硅粘着剂并使其固化，能够得到具有所述粘着剂的固化物的粘着性物品。此时，有机硅粘着剂优选为氢化硅烷化固化型粘着剂。
[0079]
由此，根据本发明的有机硅粘着剂用底涂组合物，能够提供一种通过将该组合物
涂布在基材上并使其固化而提高与有机硅粘着剂的密合性的表面处理基材等物品。
[0080]
作为涂布上述组合物的基材，只要为片、膜、板、织物、箔等平面状的构件则没有特别限定，例如可选择纸或塑料膜、玻璃、金属。作为纸，可列举出上质纸、涂布纸、铜版纸、格拉辛纸、聚乙烯层压纸、牛皮纸等。作为塑料膜，可列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、三乙酰纤维素膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜等。作为玻璃，对厚度或种类等没有特别限制，也可以实施化学强化处理等。此外，还适用玻璃纤维，玻璃纤维可以使用单体也可以使用与其他树脂复合而成的材料。作为金属，可例示出铝箔、铜箔、金箔、银箔、镍箔等。当在涂布上述组合物并使其固化后涂布有机硅粘着剂而使用时，优选聚酯膜或聚酰亚胺膜。
[0081]
向基材涂布上述组合物的涂布方法，使用公知的涂布方式进行涂布即可，例如可列举出线棒涂机、逗号涂布机、唇式涂布机、辊涂机、模涂机、刮刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、吻涂机、凹版涂布机、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等。
[0082]
向基材涂布上述组合物的涂布量，按固体成分计为0.1～2g/m2的范围，特别优选0.2～1.8g/m2的范围，作为固化条件，设为在80～180℃、特别是100～160℃下加热10秒～10分钟、特别是30秒～8钟即可，但并不限于此。
[0083]
通过在利用上述组合物实施了处理的表面上涂布有机硅粘着剂并使其固化，能够得到与基材的密合性良好的粘着性物品。作为有机硅粘着剂组合物，优选利用铂类催化剂进行了固化的加成固化型有机聚硅氧烷组合物，具体而言优选使用含有上述各种成分而成的组合物。实施例
[0084]
以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。此外，在下述例中，me表示甲基、vi表示乙烯基、et表示乙基。粘度为利用旋转粘度计测定的25℃下的值。
[0085]
[实施例1](底涂组合物)添加下述(a)、(b)、(e)成分制备有机硅溶液，并混合下述(c)、(d)成分制备有机硅粘着剂用底涂组合物：100质量份的(a)成分，将该(a)成分以浓度为30质量％的方式溶解于甲苯时的粘度为1,400mpa
·
s且分子末端以oh基封端的下述式(a-1)所表示的二甲基聚硅氧烷；1质量份的(b)成分，下述平均组成式(b-1)所表示的聚有机氢硅氧烷；1,900质量份的(e)成分，甲苯；100质量份的(c)成分，下述式(c-1)所表示的硅化合物；5质量份(d)成分，的二乙酸二辛基锡。
[0086]
[化学式9]
x为满足上述粘度的值，并满足100＜x＜10,000。[化学式10][化学式11]
[0087]
(有机硅粘着剂组合物)然后，添加下述(f)、(g)、(b’)、(i)、(h)成分，制备有机硅粘着剂组合物(以摩尔比计，(b’)成分中的si-h基相对于(f)成分中的乙烯基为10.5倍)：35质量份的(f)成分，下述平均组成式(f-1)所表示的聚硅氧烷；以不挥发成分计为65质量份的(g)成分，含有me3sio
1/2
单元及sio2单元且(me3sio
1/2
单元)/(sio2单元)的摩尔比为0.85的甲基聚硅氧烷(g-1)的60质量％甲苯溶液；0.35质量份的(b’)成分，上述平均组成式(b-1)所表示的甲基氢聚硅氧烷；0.25质量份的(i)成分，乙炔基环己醇；0.5质量份的(h)成分，包含以铂成分计为0.5质量％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的甲苯溶液。使用这些组合物，评价底涂固化性、密合性、伸长量。[化学式12]
[0088]
[实施例2]除了将作为(c)成分的(c-1)设为80质量份以外，与实施例1的方法相同。
[0089]
[实施例3]除了将作为(c)成分的(c-1)设为200质量份以外，与实施例1的方法相同。
[0090]
[实施例4]除了使用将其以浓度为30质量％的方式溶解于甲苯时的粘度为350mpa
·
s且分子末端以oh基封端的下述式所表示的二甲基聚硅氧烷(a-2)来代替作为(a)成分的(a-1)以外，与实施例1的方法相同。[化学式13]
y为满足上述粘度的值，且满足100＜y＜10,000。
[0091]
[实施例5]除了使用将其以浓度为30质量％的方式溶解于甲苯时的粘度为5,000mpa
·
s且分子末端以oh基封端的下述式所表示的二甲基聚硅氧烷(a-3)来代替作为(a)成分的(a-1)以外，与实施例1的方法相同。[化学式14]z为满足上述粘度的值，且满足100＜z＜10,000。
[0092]
[实施例6]除了使用下述式(c-2)所表示的硅化合物代替作为(c)成分的(c-1)以外，与实施例1的方法相同。[化学式15]
[0093]
[实施例7]除了使用下述式(c-3)所表示的硅化合物代替作为(c)成分的(c-1)以外，与实施例1的方法相同。[化学式16]
[0094]
[实施例8]除了将有机硅粘着剂组合物中的作为(f)成分的(f-1)设为40质量份、将作为(g)
成分的(g-1)设为60质量份、将作为(b’)成分的(b-1)设为0.40质量份以外，与实施例1的方法相同。
[0095]
[实施例9]除了将有机硅粘着剂组合物中的作为(f)成分的(f-1)设为45质量份、将作为(g)成分的(g-1)设为55质量份、将作为(b’)成分的(b-1)设为0.45质量份以外，与实施例1的方法相同。
[0096]
[实施例10]除了使用35质量份下述平均组成式(f-2)所表示的聚硅氧烷代替有机硅粘着剂组合物中的作为(f)成分的(f-1)、并使作为(g)成分的(g-1)的60质量％甲苯溶液以不挥发成分计为65质量份、使作为(b’)成分的(b-1)为0.26质量份以外，与实施例1的方法相同(以摩尔比计，(b’)成分中的si-h基相对于(f)成分中的乙烯基为5.6倍)。[化学式17]
[0097]
[实施例11]除了使含有me3sio
1/2
单元及sio2单元且(me3sio
1/2
单元)/(sio2单元)的摩尔比为0.76的甲基聚硅氧烷(g-2)的60质量％甲苯溶液以不挥发成分计为65质量份从而代替有机硅粘着剂组合物中的作为(g)成分的(g-1)以外，与实施例1的方法相同。
[0098]
[比较例1]除了不掺合作为(c)成分的(c-1)以外，与实施例1的方法相同。
[0099]
[比较例2]除了使用100质量份下述式(c-4)所表示的硅化合物代替作为(c)成分的(c-1)以外，与实施例1的方法相同。[化学式18]
[0100]
[比较例3]除了使用100质量份下述式(c-5)所表示的硅化合物代替作为(c)成分的(c-1)以外，与实施例1的方法相同。[化学式19]
[0101]
[评价]《密合性》使用线棒涂机以固化后的固体成分为0.5g/m2的方式在厚度为25μm、宽度为25mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)上涂布有机硅粘着剂用底涂组合物，并以120℃/30秒的条件进行风干。使用涂胶机在该基材的底涂处理面上涂布有机硅粘着剂组合物，并在130℃/1分钟的条件下使其固化，将所得到的胶带的侧面切掉2mm。然后撕裂，并向两侧拉伸，通过肉眼确认是否有粘着层从基材上浮起，并按照以下方式进行评价。
○
：无浮起
×
：存在浮起
[0102]
《伸长量》在密合性评价的项目中，继续撕裂胶带，并从基材发生分离的状态开始进一步拉伸，测定此时所产生的粘着层的伸长量(mm)。该值越小表示密合性越良好。将评价结果示于表1。
[0103]
[表1]
[0104]
如表1所示，在实施例1～11中，底涂固化性充分，充分发挥了底涂效果，有机硅粘着剂与基材膜的密合性良好。并且确认到添加作为(c)成分的具有烯基的硅化合物是有效的，推测这是因为在底涂中导入了烯基，其与有机硅粘着剂中的si-h基发生了反应，从而实
现了良好的基材密合性。
[0105]
另一方面，作为比较例未添加(c)成分(比较例1)、以及添加了不具有烯基的硅化合物(比较例2、3)，与上述实施例不同，未能确保充分的基材密合性。可认为这是由于底涂中缺少能够与有机硅粘着剂的成分发生反应的官能团而造成的。
[0106]
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案仅为例示，与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。