一种高量子产率的白磷钙石型矿物荧光粉及应用

本发明属于矿物荧光粉优化技术领域，尤其涉及一种高量子产率的白磷钙石型矿物荧光粉及应用。

背景技术：

天然矿物中通常含有稀土猝灭剂离子，其发光性能受其成分和结构制约较大，所以发光性能普遍较差。但人工合成可对原料进行控制，能够获得性能优异的矿物发光材料，此类材料被广泛应用于发光二极管(lightemittingdiode，简称led)中，比如磷灰石型、辉石型、白磷钙石型、钇铝石榴石型发光材料等。其中，基于矿物原型建立的黄色发光铝酸盐荧光粉y3al5o12：ce³⁺已商业化，并广泛应用于wled器件。

在不同矿物原型的众多荧光粉系统中，磷酸盐本身作为有效率的发光基质，具有良好的热及水解稳定性和离子电荷的稳定性，其中磷酸根离子(po4)能有效吸收紫外和近紫外的光子能量并与其中的稀土激活离子(ce³⁺/eu³⁺等)进行高效率的能量转换。在众多磷酸盐矿物中，β-ca3(po4)2荧光粉及其衍生化合物由于其复杂多变的晶体场环境、丰富可调变的晶体学格位、可调节的激发和发射特性一直被认为是重要的光学功能材料。白磷钙石则是β-ca3(po4)2及其一系列具有类似结构矿物的总称。在β-ca3(po4)2结构中，ca²⁺有5种晶体学格位。五种阳离子格位的存在能为稀土离子提供了可调变的晶体场环境，使其具有可调变的发光性能。然而，前人仅局限于在白磷钙石基质中尝试类质同象替代，并集中在探讨eu²⁺的发光表征和颜色调谐，对ce³⁺掺杂的白磷钙石矿物荧光粉较少，且无机磷酸盐的发光强度和量子产率相对较弱，导致无法获得高效的白磷钙石型发光材料，单纯的掺杂ce³⁺将会使化合物的电价不匹配，这将会在化合物中引入缺陷，荧光粉的发光性能可能会被这种缺陷影响。因此需要一种高量子产率的白磷钙石型矿物荧光粉及应用。

技术实现要素：

本发明提供一种显著提高荧光粉发光性能和多功能应用的高量子产率的白磷钙石型矿物荧光粉及应用。

本发明包括β-ca3(po4)2荧光粉及其衍生化合物，所述荧光粉内掺杂有ce³⁺离子，所述荧光粉引入了一价的碱土金属离子作为电荷补偿剂并通过高温固相法合成。

进一步地，所述荧光粉满足下式所示组分，ca3m⁺0.07(po4)2:0.07ce³⁺，其中’m为一价的碱土金属离子，所述一价的碱土金属离子为li，na和k中的一种，所述电荷补偿剂与所述ce³⁺离子的添加mol比为1：1。

进一步地，所述电荷补偿剂优选为na⁺。

进一步地，所述ce³⁺离子的掺杂浓度为0.07mol。

一种高量子产率的白磷钙石型矿物荧光粉在场发射显示fed、防伪和加密图案及近紫外驱虫led的器件制备上的应用。

本发明的有益效果为：

本发明通过结合na⁺或k⁺等一价碱土金属的自电荷补偿法可以使阳离子位点之间的稀土离子重新分布，显著提高掺杂ce³⁺离子β-tcp荧光粉的量子效率和发光强度，并且可以实现可调发光颜色，以满足现代照明的需求。

附图说明

图1为附有标准pdf卡片的cmp：ce荧光粉xrd图谱示意图；

图2为cmp：ce荧光粉的激发(pl)和发射(ple)光谱示意图；

图3为cmp：ce荧光粉的量子产率结果示意图；

图4为显示了cmp：ce荧光粉和基础材料tcp：ce的热稳定性对比结果示意图；

图5为cmp：ce荧光粉颗粒的参数示意图；

其中(a)cmp：ce荧光粉颗粒的sem和cl映射图示意图；

(b)在8kv，80ma的连续电子束轰击时间下cnp：ce的cl光谱和cl强度曲线；

(c)cnp：ce的cl强度与探针电流(固定加速电压：8kv)函数示意图；

(d)cmp：ce的cl强度与加速电压(固定探针电流：60ma)的函数示意图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

考虑到在基础材料ca3(po4)2:0.07ce³⁺中(简称tcp：ce)，由于ce³⁺离子与ca²⁺/sr²⁺离子的价态不相同，本发明引入了一价的碱土金属离子(如li、na和k)作为电荷补偿剂，合成了ca3m⁺0.07(po4)2:0.07ce³⁺(m＝li，na和k)(缩写为cmp:ce)荧光粉。

在本实施例子中，本发明包括β-ca3(po4)2荧光粉及其衍生化合物，所述荧光粉内掺杂有ce³⁺离子，所述荧光粉引入了与ce³⁺掺杂浓度相同的一价碱土金属离子作为电荷补偿剂，通过高温固相法合成，所述电荷补偿剂与所述ce³⁺离子的添加mol比为1：1。。原料采用caco3(≥99.9％)、srco3(≥99.9％)、(nh4)2hpo4(≥99.9％)、(99.9％)、ceo2(≥99.99％)、li2co3(≥99.99％)、na2co3(99.99％)、和k2co3(≥99.99％)，根据化学计量比称重后混合在玛瑙研钵中，彻底研磨30分钟。将混合物放置在刚玉坩埚中，在850℃下预热1h，在空气中的马弗炉中释放nh3、h2o和co2。再次研磨后，在6％h2、60％n2的还原气氛下，放置于管式炉中在1250℃下烧结8h。经过缓慢冷却至室温后，将产品磨成细粉，以供后续表征。对比无添加的样品，以0.07mol掺杂浓度(与三价稀土离子相同)加入碱土金属离子的所有荧光粉，发光亮度显著增强，发光性能显著改善。将该荧光粉置于短波紫外光下，可以看到显著的蓝紫色荧光，可被应用于场发射显示fed、防伪和加密图案及近紫外驱虫led的器件制备。

本发明如图1所示为附有标准pdf卡片的cmp：ce荧光粉xrd图谱，证明该荧光粉为单相白磷钙石型矿物。xrd结果显示所有衍射峰与基础材料ca3(po4)2良好匹配，未发现杂相，证明所合成荧光粉为单相。与初始样品相比，衍射峰移至低角度侧，这表明m⁺被掺入阳离子位点。

在310nm激发下，cmp:ce(m＝li，na和k)和tcp：ce对照的pl(光致发光光谱)显示，三种荧光粉显示出一个宽带发射，中心均在约360nm处，与未添加电荷补偿剂的基础材料tcp：ce相比强度均有不同幅度的显著提升，并且发射峰的宽度增加。其中，发光强度提升最大的为na+作为电荷补偿剂的cnp：ce。值得关注的是，与初始样品相比，pl强度增加了2.46(m＝na)，1.61(m＝k)，1.24(m＝li)倍。此外，cmp:ce和tcp：ce的ple谱的轮廓发生了轻微的变化，这可以证明在电荷补偿剂掺入后，阳离子位点的局部环境得到了调节。量子产率随着m⁺的添加具有非常显著的提升，从38.9％增加到100.04％(m＝na)，96.92％(m＝k)，和96.05％(m＝li)。

本发明测试了li+，na+和k+的掺入对荧光粉热稳定性的影响。

在室温25℃至225℃范围内测量了在310nm激发的cmp:ce(m＝li，na和k)的温度相关pl光谱，随着温度增加积分强度的变化。所有磷光体的积分强度随温度的升高而降低，这是由热猝灭效应引起的。在电荷补偿的影响下，荧光粉的热稳定性会得到改善，与不掺杂碱金属离子的tcp：ce相比，碱金属离子的取代一定程度减弱了热淬灭的速度。与cmp:ce相比，25℃与225℃下的pl强度差分别降低2.58(m＝li)，1.11(m＝na)，1.78(m＝na)倍。可以观察到li+，na+和k+的掺入会降低热淬火的速度，该荧光粉的近紫外荧光发射可被应用于防伪和加密图案及近紫外驱虫led的器件制备。

如图2所示为cmp：ce荧光粉的激发(pl)和发射(ple)光谱，显示出320-480nm的宽带蓝紫光发射。与未添加电荷补偿剂的基础材料tcp：ce相比，强度均有不同幅度的显著提升，并且发射峰的宽度增加，pl强度增加了2.46(m＝na)，1.61(m＝k)，1.24(m＝li)倍。

sem和相应的cl映射图像显示本发明所制备的cnp：ce荧光粉表现出均匀的发射，证实了ce³⁺离子在样品中均匀分布。随着探针电流和加速电压的增加，cl(场发射光谱)强度逐渐增大，没有发现饱和效应，这表明它对fed(场致发射显示)的应用更有效。与pl相同的是，随着na+的掺入，cl强度的显著提高。但令人惊讶的是，保持va＝8kv，i＝80ma的条件，cnp：ce的cl强度是tcp：ce的35.12倍。测试cnp：ce荧光粉在连续va＝8kv下，i＝80ma电子轰击的衰变行为。随着轰击时间的增加，荧光粉的cl强度逐渐降低，在连续电子辐射60min后保持59％的初始强度,90min后保持50％的初始强度。显然，适当时间的实验(90min)表明，tcp：xce荧光粉在低压电子束轰击下在cl强度上具有良好的稳定性，在fed应用中表现出潜在的优势。

如图3所示为cmp：ce荧光粉的量子产率结果。qy随碱金属离子m⁺的添加具有非常显著的提升，从38.9％增加到100.04％(m＝na)，96.92％(m＝k)，和96.05％(m＝li)。

本发明通过结合na⁺或k⁺等一价碱土金属的自电荷补偿法引起空位的消失、多面体数的减少和五个不同阳离子位点中占据原子的变化引起的非线性相演化，可以使阳离子位点之间的稀土离子重新分布，显著提高掺杂ce³⁺离子β-tcp荧光粉的量子效率和发光强度。

当掺杂ce³⁺的掺杂浓度为0.07mol时可以达到最佳发光强度。因此，本发明提出自电荷补偿法提升荧光粉的发光性能，

将三种碱土金属离子(li⁺、na⁺、k⁺)作为电荷补偿剂掺入基础材料ca3(po4)2:0.07ce³⁺,制备了一系列ca2.86m⁺0.07(po4)2:0.07ce³⁺(m＝li，na和k)，验证了自电荷补偿法对荧光粉晶体结构影响和发光性能显著的提高效果。所得最佳性能荧光粉的热稳定性提升，pl强度增加了2.46倍，qy从38.9％增加到100.04％，cl强度提高35.12倍。

如图4所示显示了cmp：ce荧光粉和基础材料tcp：ce的热稳定性对比结果。与tcp:ce相比，25℃与225℃下的pl强度差分别降低2.58(m＝li)，1.11(m＝na)，1.78(m＝na)倍,显示出热稳定性的显著提升。

如图5所示中(a)cmp：ce荧光粉颗粒的sem和cl映射图。均匀的发射证实了ce³⁺离子在样品中均匀分布；(b)在8kv，80ma的连续电子束轰击时间下cnp：ce的cl光谱和cl强度曲线；cnp：ce的cl强度分别与(c)探针电流(固定加速电压：8kv)和(d)加速电压(固定探针电流：60ma)的函数的示意图，其中没有发现饱和效应，这表明它对fed(场致发射显示)的应用更有效。在连续电子辐射60min后保持59％的初始强度,90min后保持50％的初始强度表明在cl强度上具有良好的稳定性，在fed应用中表现出潜在的优势。

综上，本发明使用了提出了自电荷补偿技术法，同时实现了多方面发光性能的显著提高。其中添加碱金属离子补偿剂的样品，热稳定性提升，pl强度最高增加了2.46倍，cl强度最高提升35.12倍，qy从38.9％增加到100.04％，并在fed应用中表现出潜在的优势。这种发光强度、qy和热稳定性的增强在三种离子掺入的样品中都存在，证明了该方法的通用性。将该荧光粉置于短波紫外光下，可以看到显著的蓝紫色荧光，可被应用于场发射显示fed、防伪和加密图案及近紫外驱虫led的器件制备。其中，热稳定性提升，pl强度增加了2.46倍，cl强度提高35.12倍，qy从38.9％增加到100.04％，其蓝紫色荧光可被应用于防伪和加密图案及近紫外驱虫led的器件制备，并在fed应用中表现出潜在的优势。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。