本发明涉及有机材料合成技术领域，具体涉及一种涂料用的改性环氧膦酸酯促进剂及其制备方法和应用。
背景技术：
烘烤型涂料具有优异的丰满度、光泽、耐溶剂性、耐候性，以及优异的保光、保色性能和耐化学品性，在汽车、摩托车、自行车，五金器件上得到了广泛的应用。在该类涂料的应用中，有效提升其对基材的附着力是进一步提高涂料综合性能的关键环节。因此，研发高效提高附着力的促进剂来实现烘烤型涂料与基材的强力结合，对于突破这一关键技术环节至关重要。
提高附着力的促进剂是能与基材表面形成较强的相互作用从而达到增强附着力的物质，一般是含有多官能团的化合物，在其分子链两端含有活性官能团，与基材作用时，一端的官能团与基材通过反应牢固结合，这种结合一般比涂层直接与基材结合更强，另一端官能团与涂层内的活性基团反应形成牢固的化学键，从而增强涂层与基材的附着力。
目前市场上在售的提高附着力的促进剂通常价格昂贵且体系通适性较差，现有技术中公开的提高附着力的促进剂一般都针对于紫外光(uv)固化涂料体系、水性防腐涂料体系等，而对于适用于烘烤型涂料体系的提高附着力的促进剂研究相对较少。
技术实现要素：
为了提高烘烤型涂料体系与基材的附着力的技术问题，而提供一种涂料用的改性环氧膦酸酯促进剂及其制备方法和应用。本发明的改性环氧膦酸酯促进剂能够提高烘烤型涂料与基材的附着力。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种涂料用的改性环氧膦酸酯促进剂，包括如下重量百分数的成分：环氧膦酸酯97％～98.5％、纳米颗粒1％～2％、分散剂0.5％～1％；
所述环氧膦酸酯包括如下重量百分数的原材料：环氧树脂60％～75％、溶剂15％～35％、膦酸衍生物3％～6％、磷酸溶液2％～4％。
进一步地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，所述环氧树脂的环氧当量为180～260。
进一步地，所述溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚的任一种。
进一步地，所述膦酸衍生物为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的任一种。
进一步地，所述纳米颗粒为单臂碳纳米管或纳米石墨烯中的任一种与纳米二氧化硅的混合物。
再进一步地，所述单臂碳纳米管或纳米石墨烯与所述纳米二氧化硅的质量比为(3-4):(6-7)。
进一步地，所述分散剂为聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氮烷中的任一种。
本发明另一方面提供上述涂料用的改性环氧膦酸酯促进剂的的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂溶于溶剂中，升温至100～110℃，向其中滴加质量浓度为85％～98％的磷酸溶液，保温反应2～3h，得到环氧磷酸酯；向所述环氧磷酸酯中加入膦酸衍生物，升温至120～130℃，保温反应3～4h，得到环氧膦酸酯；
(2)将纳米颗粒加入到所述环氧膦酸酯中，并加入分散剂，搅拌混合4～5h制得改性环氧膦酸酯促进剂。
本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的改性环氧膦酸酯促进剂在涂料中的应用，所述涂料为丙烯酸氨基烤漆，所述改性环氧膦酸酯促进剂的添加量为所述涂料重量的1％～2％。
有益技术效果：
本发明采用磷酸和有机膦酸对环氧树脂进行改性获得环氧膦酸酯化合物，然后将其与纳米颗粒进行复配获得改性环氧膦酸酯促进剂，有机膦酸的改性以及加入的二维纳米颗粒与纳米二氧化硅对于附着力的提升具有较好的效果，能有效提升涂层与基材的结合强度。本发明的促进剂制备工艺简单，原料易得，便于推广普及，经济效益明显。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
一种涂料用的改性环氧膦酸酯促进剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将6.0kg环氧当量为180的双酚a型环氧树脂溶于3.5kg乙二醇单丁醚中，升温至110℃，滴加0.2kg浓度为85wt％的磷酸溶液，保温反应3h获得中间物环氧磷酸酯；然后加入0.3kg氨基三甲叉膦酸，升温至130℃，保温反应4h，得到环氧膦酸酯；
(2)取9.7kg上述环氧膦酸酯，向其中加入0.12kg纳米二氧化硅和0.08kg单臂碳纳米管，并加入0.1kg六甲基二硅氮烷，搅拌混合5h得到改性环氧膦酸酯促进剂。
实施例2
一种涂料用的改性环氧膦酸酯促进剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将7.5kg环氧当量为260的双酚a型环氧树脂溶于1.5kg乙二醇单丁醚中，升温至100℃，滴加0.4kg浓度为98wt％的磷酸溶液，保温反应2h获得中间物环氧磷酸酯；然后加入0.6kg氨基三甲叉膦酸，升温至120℃，保温反应3h，得到环氧膦酸酯；
(2)取9.85kg上述环氧膦酸酯，向其中加入0.07kg纳米二氧化硅和0.03kg纳米石墨烯，并加入0.05kg六甲基二硅氮烷，搅拌混合4h得到改性环氧膦酸酯促进剂。
实施例3
一种涂料用的改性环氧膦酸酯促进剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将7.0kg环氧当量为200的双酚a型环氧树脂溶于2.2kg乙二醇单丁醚中，升温至105℃，滴加0.3kg浓度为90％磷酸溶液，保温反应2.5h获得中间物环氧磷酸酯；然后加入0.5kg氨基三甲叉膦酸，升温至125℃，保温反应3.5h，得到环氧膦酸酯；
(2)取9.8kg上述环氧膦酸酯，向其中加入0.046kg纳米二氧化硅和0.084kg单臂碳纳米管，并加入0.07kg六甲基二硅氮烷，搅拌混合4.5h得到改性环氧膦酸酯促进剂。
实施例4
一种涂料用的改性环氧膦酸酯促进剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将6.0kg环氧当量为180的双酚a型环氧树脂溶于3.5kg丙二醇甲醚中，升温至110℃，滴加0.2kg浓度为85％磷酸溶液，保温反应3h获得中间物环氧磷酸酯；然后加入0.3kg羟基乙叉二膦酸，升温至130℃，保温反应4h，得到环氧膦酸酯；
(2)取9.7kg上述环氧膦酸酯，向其中加入0.12kg纳米二氧化硅和0.08kg纳米石墨烯，并加入0.1kg聚二甲基硅氧烷，搅拌混合5h得到改性环氧膦酸酯促进剂。
实施例5
一种涂料用的改性环氧膦酸酯促进剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将6.0kg环氧当量为180的双酚a型环氧树脂溶于3.5kg二丙二醇丁醚中，升温至110℃，滴加0.2kg浓度为85％磷酸溶液，保温反应3h获得中间物环氧磷酸酯；然后加入0.3kg二乙烯三胺五甲叉膦酸，升温至130℃，保温反应4h，得到环氧膦酸酯；
(2)取9.85kg上述环氧膦酸酯，向其中加入0.07kg纳米二氧化硅和0.03kg单臂碳纳米管，并加入0.05kg聚二甲基硅氧烷，搅拌混合4h得到改性环氧膦酸酯促进剂。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1相同，不同的是未添加实施例1中的膦酸衍生物以及纳米颗粒。本对比例的促进剂制备方法为：将6.0kg环氧当量为180的双酚a型环氧树脂溶于3.5kg二丙二醇丁醚中，升温至110℃，滴加0.5kg85％磷酸溶液，保温反应3h，得到环氧磷酸酯。
对比例2
本对比例的制备方法与实施例4相同，不同的是未添加实施例4中的纳米颗粒。本对比例的促进剂制备方法为：将6.0kg环氧当量为180的双酚a型环氧树脂溶于3.5kg丙二醇甲醚中，升温至110℃，滴加0.2kg85％磷酸溶液，保温反应3h获得中间物环氧磷酸酯；然后加入0.3kg羟基乙叉二膦酸，升温至130℃，反应4h，得到环氧膦酸酯。
对比例3
本对比例的促进剂与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，未添加单臂碳纳米管，纳米二氧化硅的添加量为0.2kg，具体过程如下：
(1)将6.0kg环氧当量为180的双酚a型环氧树脂溶于3.5kg乙二醇单丁醚中，升温至110℃，滴加0.2kg浓度为85wt％的磷酸溶液，保温反应3h获得中间物环氧磷酸酯；然后加入0.3kg氨基三甲叉膦酸，升温至130℃，保温反应4h，得到环氧膦酸酯；
(2)取9.7kg上述环氧膦酸酯，向其中加入0.2kg纳米二氧化硅，并加入0.1kg六甲基二硅氮烷，搅拌混合5h得到改性环氧膦酸酯促进剂。
对比例4
本对比例的促进剂与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，未添加纳米二氧化硅，单臂碳纳米管的添加量为0.2kg，具体过程如下：
(1)将6.0kg环氧当量为180的双酚a型环氧树脂溶于3.5kg乙二醇单丁醚中，升温至110℃，滴加0.2kg浓度为85wt％的磷酸溶液，保温反应3h获得中间物环氧磷酸酯；然后加入0.3kg氨基三甲叉膦酸，升温至130℃，保温反应4h，得到环氧膦酸酯；
(2)取9.7kg上述环氧膦酸酯，向其中加入0.2kg单臂碳纳米管，并加入0.1kg六甲基二硅氮烷，搅拌混合5h得到改性环氧膦酸酯促进剂。
对比例5
本对比例的促进剂与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，以常规有机酸2-羟基丁酸替代膦酸衍生物。
(1)将6.0kg环氧当量为180的双酚a型环氧树脂溶于3.5kg乙二醇单丁醚中，升温至110℃，滴加0.2kg浓度为85wt％的磷酸溶液，保温反应3h获得中间物环氧磷酸酯；然后加入0.3kg2-羟基丁酸，升温至130℃，保温反应4h，得到环氧膦酸酯；
(2)取9.7kg上述环氧膦酸酯，向其中加入0.12kg纳米二氧化硅和0.08kg单臂碳纳米管，并加入0.1kg六甲基二硅氮烷，搅拌混合5h得到改性环氧膦酸酯促进剂。
应用例1
将上述实施例及对比例的促进剂加入丙烯酸氨基烤漆底漆中，150℃烘烤20min，烘烤后获得的烤漆按照国标gb/t9286-1998中的方法测试涂层的附着力，以0～5级表征附着力强弱，其中0级最佳，5级最差。基材为马口铁。具体结果见表1。
表1促进剂的附着力效果
由表1可知，本发明的促进剂能显著提升漆膜的附着效果，且用量较小。对比例3中未添加单臂碳纳米管、对比例4中为添加纳米二氧化硅与实施例1的相比，在相同添加量下，只单独添加一种纳米颗粒对于附着力的提升有限，而在两种纳米颗粒都存在的情况下，才能达到附着力为0级的效果，对于附着力具有较好的提升作用。对比例5中以常规有机羧酸替代了本发明中的有机膦酸，可见附着力的提升效果有限，而本发明中有机膦酸对于金属基材有一定的螯合作用，加入有机膦酸参与反应可进一步提高与金属基材的相互作用，纳米颗粒的加入有助于提高漆膜的强度和韧性，并进一步提高附着效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。