基于光热效应的超疏水表面改性方法及表面超疏水化材料和用途

本发明涉及材料表面改性处理技术领域，更具体的涉及基于光热效应的超疏水表面改性方法及表面超疏水化材料和用途。

背景技术：

随着社会的发展，社会基础设施得到了极大丰富。但是在货物运输、通讯设施、航空航海领域中广泛应用的各种功能材料却因为其表面的腐蚀和覆冰，对这些领域造成了严重的安全隐患和财产损失。超疏水材料作为涂层材料应用于材料表面改性处理时，由于其具有独特的微纳结构，是最有效的金属防腐蚀手段之一，其一定程度上也有利于延迟或缓解表面的结冰现象。但是在自然环境中，材料表面会出现不可避免结冰现象。常见的表面除冰方法包括自然除冰、机械除冰和加热除冰等方法，其中加热除冰具有良好除冰效果的同时具备过程简单方便、可靠性强等优点。而如果使用单独加热装置又会受实际环境对设备尺寸限制，同样面临设备成本增加等问题。针对上述情况，本发明提供了一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，该方法可以对材料进行表面改性，使材料表面超疏水化，显著改善基体材料的表面性能，使基体材料更具备环境适用性，并且利用光热效应将太阳光和其他光源的能量直接转化为热能，有利于减缓材料表面的结冰现象，具有环保、便捷和高效等优点。

技术实现要素：

本发明针对材料表面改性处理以满足不同需求，目的是提供一种基于光热效应的超疏水表面改性方法及表面超疏水化材料和用途，采用涂层技术，在其中加入含氟官能团基团的材料与提供高分子链的高分子材料，同时加入具有光热效应的材料，使涂层具备超疏水特性的基础上具备光热效应。后续则通过简单的涂覆、浸泡、喷涂等方法与不同的基体材料上，并经红外热处理完成对基体材料的超疏水改性。

本发明的第一个目的在于提供一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，具体方法包括如下步骤：

步骤1，对选用的基体材料进行表面预处理，使基体材料表面干净，无污染物；

步骤2，将0.1-0.2g/ml二乙烯三胺水溶液和0.2-0.3g/ml七氟丁酸水溶液混合均匀后进行加热反应，加热温度为100-110℃，反应时间6-7h，得到反应产物，备用；

步骤3，将环氧树脂溶解于丙酮中制备得到环氧树脂溶液，将光热材料溶解于丙酮中制备得到光热材料溶液，将环氧树脂溶液和光热材料溶液混合后，剧烈搅拌得到悬浊液a，光热材料与环氧树脂的质量比为1～2:0.8，再向悬浊液a中加入全氟聚醚进行充分混合，得到悬浊液b，其中，全氟聚醚与光热材料的质量比为1:8～8.3；

步骤4，将步骤2中的反应产物加入到丙酮中，其中反应产物与丙酮的质量比为0.15～0.2g/ml，再将其与步骤3中的悬浊液b混合，重复超声和搅拌数次，获得稳定的混合液；

步骤5，利用步骤4中的混合液对步骤1中的基体材料进行处理，处理完成后通过红外线照射使混合液进行聚合，以完成表面的基于光热效应的超疏水化。

优选的，所述步骤1中的基体材料包括但不限于玻璃、钛片、铝箔、铜箔和布基材料。

优选的，所述步骤1中，具体的表面处理方法如下：

对于玻璃，先使用浓度为0.1m的盐酸进行超声处理，然后用去离子水冲洗干净，烘干后再使用等离子表面处理设备对表面进行二次清洁；对于钛片、铝箔、铜箔，使用等离子表面处理设备进行表面清洗处理；对于布基材料，先置于无水乙醇中进行超声处理，再取出烘干。

优选的，所述步骤2中，二乙烯三胺的浓度为0.1g/ml，七氟丁酸的浓度为0.2g/ml；所述步骤2中，二乙烯三胺水溶液和七氟丁酸水溶液的体积比为1:1。

优选的，所述步骤3中的环氧树脂为双酚a环氧树脂。

优选的，所述步骤3中的光热材料包括但不限于氧化钼纳米环、碳纳米管、二硫化钼纳米片。

优选的，所述步骤5中，将混合液移至基体材料表面时，可采用涂覆、喷涂或直接浸泡后取出，混合液在基体材料表面的厚度为0.7～2.1mm。

优选的，红外线采用红外灯，通过控制功率为40w的红外灯距离基体材料的距离来控制聚合温度，距离为10-30cm，照射时间为10-30min。

优选的，所述步骤5中，聚合温度为80～120℃。

本发明的第二个目的是提供一种利用基于光热效应的超疏水表面改性方法制得的表面超疏水化材料。

本发明的第三个目的是提供一种利用上述表面超疏水化材料在制造货物运输设备、通讯设备、航空航海设备中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提出的基于光热效应的超疏水表面改性方法，在超疏水涂层材料中加入光热材料，再通过简单涂覆、喷涂的方法转移至经过预处理的基体材料表面，最后通过红外灯热辐射使在基材表面完成超疏水化，操作便捷，改善表面性能显著。

1、本发明采用的基于光热效应的超疏水表面改性方法，使各种基体材料表面的静态疏水角可以达到150°，明显使基体材料表面明显超疏水化；

2、本发明提出的基于光热效应的超疏水表面改性方法，加入光热材料实现了表面被动疏水与主动发热的双重功能；

3、本发明使基体材料经过预处理后克服了表面超疏水涂层易脱落、防污性差的问题，具有较高的使用寿命；

4、本发明的制备方法工艺简单，设备成本低，涂覆结合均匀，并且具备普适性。

附图说明

图1为本发明基于光热效应的超疏水表面改性方法的示意图；

图2为本发明实施例1(左)和实施例2(右)中材料的表面静态接触角；

图3为本发明实施例3(左)和实施例4(右)中材料的表面静态接触角；

图4为本发明实施例本发明实施例6中未处理布基材料与基于光热效应的超疏水表面改性方法处理过的布基材料的表面对比；

图5为本发明实施例中基于光热效应的超疏水表面改性方法制备的材料的光热性能评价，未处理布基材料(左)和基于光热效应的超疏水表面改性方法制备的材料(右)的红外图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售试剂和原料。另外，需要说明的是，plasma表示等离子体表面处理设备。

实施例1

一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，包括以下步骤：

步骤1、对选用的基体材料进行表面预处理。将规格为30mm×40mm的玻璃片置于浓度为0.1m中进行超声处理30min，再用去离子水冲洗干净后烘干，再使用plasma等离子表面处理设备对其表面进行二次清洁。

步骤2、对环氧树脂固化剂二乙烯三胺进行氟化处理。在圆底烧瓶中放入10ml浓度为0.1g/ml的二乙烯三胺的去离子水溶液，和10ml浓度为0.2g/ml的七氟丁酸的去离子水溶液，搅拌均匀后设定油浴反应温度为100℃，反应时间6h，得到反应产物，即氟化二乙烯三胺，备用；

步骤3、在环氧树脂中加入光热材料。取2.0g双酚a基环氧树脂溶解于5ml丙酮中；再取2.5g氧化钼纳米环粉末分散在15ml丙酮中，搅拌10min。然后将环氧树脂丙酮溶液与氧化钼纳米环的丙酮溶液混合，搅拌15min形成悬浊液a。再将0.3g全氟聚醚滴入悬浊液a中，搅拌10min，再超声10min，重复该步骤2-3次，得到悬浊液b；

步骤4、将环氧树脂溶液和固化剂溶液混合。取步骤2得到的1.5g反应产物加入到10ml丙酮中，搅拌5min，然后将其与步骤3得到的悬浊液b进行混合，搅拌5min，再超声5min，重复该步骤2-3次，获得稳定的混合液。

步骤5、将步骤4获得的混合液用刷子均匀的涂覆在预处理后的玻璃片表面，使其附着均匀。通过功率为40w的红外灯照射引发环氧树脂热聚合反应，100℃下，即灯源距材料表面20cm，保温15min以除去所有溶剂，完成对玻璃片表面的超疏水改性，混合液在玻璃片表面的厚度为2.1mm。

实施例2

一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，包括以下步骤：

步骤1，对选用的基体材料进行表面预处理。将规格为30mm×40mm的玻璃片置于浓度为0.1m中进行超声处理30min，再用去离子水冲洗干净后烘干，再使用plasma等离子表面处理设备对其表面进行二次清洁。

步骤2，对环氧树脂固化剂二乙烯三胺进行氟化处理。在圆底烧瓶中放入10ml浓度为0.1g/ml的二乙烯三胺的去离子水溶液，和10ml浓度为0.2g/ml的七氟丁酸的去离子水溶液，搅拌均匀后设定油浴反应温度为100℃，反应时间6h，得到反应产物，即氟化二乙烯三胺，备用；

步骤3，在环氧树脂中加入光热材料。取2.0g双酚a基环氧树脂溶解于5ml丙酮中；再取5.0g碳纳米管分散在15ml丙酮中，搅拌10min。然后将环氧树脂丙酮溶液与碳纳米管的丙酮溶液混合，剧烈搅拌15min形成悬浊液a。再将0.6g全氟聚醚滴入悬浊液a中，搅拌10min，再超声10min，重复该步骤2-3次，得到悬浊液b；

步骤4，将环氧树脂溶液和固化剂溶液混合。取步骤2得到的1.5g反应产物加入到10ml丙酮中，搅拌5min，然后将其与步骤3得到的悬浊液b进行混合，搅拌5min，再超声5min，重复该步骤2-3次，获得稳定的混合液。

步骤5，将步骤4获得的混合液用刷子均匀的涂覆在预处理后的玻璃片表面，使其附着均匀。通过功率为40w的红外灯照射引发环氧树脂热聚合反应，100℃下，即灯源距材料表面20cm，保温15min以除去所有溶剂，完成对玻璃片表面的超疏水改性，混合液在玻璃片表面的厚度为2.1mm。

实施例3

一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，包括以下步骤：

步骤1、对选用的基体材料进行表面预处理。将规格为100mm×100mm的钛片使用plasma等离子表面处理设备对其表面进行清洁预处理，再通过3m胶带对钛片进行分区，规格为30mm×40mm。

步骤2、对环氧树脂固化剂二乙烯三胺进行氟化处理。在圆底烧瓶中放入10ml浓度为0.1g/ml的二乙烯三胺的去离子水溶液，和10ml浓度为0.2g/ml的七氟丁酸的去离子水溶液，搅拌均匀后设定油浴反应温度为100℃，反应时间6h，得到反应产物，即氟化二乙烯三胺，备用；

步骤3、在环氧树脂中加入光热材料。取2.0g双酚a基环氧树脂溶解于5ml丙酮中；再取2.5g氧化钼纳米环分散在15ml丙酮中，搅拌10min。然后将环氧树脂丙酮溶液与氧化钼纳米环的丙酮溶液混合，搅拌15min形成悬浊液a。再将0.3g全氟聚醚滴入悬浊液a中，搅拌10min，再超声10min，重复该步骤2-3次，得到悬浊液b；

步骤4、将环氧树脂溶液和固化剂溶液混合。取步骤2得到的1.5g反应产物加入到10ml丙酮中，搅拌5min，然后将其与步骤3得到的悬浊液b进行混合，搅拌5min，再超声5min，重复该步骤2-3次，获得稳定的混合液。

步骤5、将步骤4获得的混合物喷涂在预处理后的钛片表面，分区处理使其厚度均匀。通过功率为40w的红外灯照射引发环氧树脂热聚合反应，80℃下，即灯源距材料表面30cm，保温20min以除去所有溶剂，完成对钛片表面的超疏水改性，混合液在钛片表面的厚度为1.4mm。

实施例4

一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，包括以下步骤：

步骤1、对选用的基体材料进行表面预处理。将规格为100mm×100mm的钛片使用plasma等离子表面处理设备对其表面进行清洁预处理，再通过3m胶带对钛片进行分区，规格为30mm×40mm。

步骤2、对环氧树脂固化剂二乙烯三胺进行氟化处理。在圆底烧瓶中放入10ml浓度为0.1g/ml的二乙烯三胺的去离子水溶液，和10ml浓度为0.2g/ml的七氟丁酸的去离子水溶液，搅拌均匀后设定油浴反应温度为100℃，反应时间6h，得到反应产物，即氟化二乙烯三胺，备用；

步骤3、在环氧树脂中加入光热材料。取2.0g双酚a基环氧树脂溶解于5ml丙酮中；再取5.0g碳纳米管分散在15ml丙酮中，搅拌10min。然后将环氧树脂丙酮溶液与氧化钼纳米环的丙酮溶液混合，搅拌15min形成悬浊液a。再将0.6g全氟聚醚滴入悬浊液a中，搅拌10min，再超声10min，重复该步骤2-3次，得到悬浊液b；

步骤4、将环氧树脂溶液和固化剂溶液混合。取步骤2得到的1.5g反应产物加入到10ml丙酮中，搅拌5min，然后将其与步骤3得到的悬浊液b进行混合，搅拌5min，再超声5min，重复该步骤2-3次，获得目标合成的混合液。

步骤5、将步骤4获得混合液用刷子均匀的涂覆在预处理后的钛片表面，使其附着均匀。通过功率为40w的红外灯照射引发环氧树脂热聚合反应，80℃下，即灯源距材料表面30cm，保温20min以除去所有溶剂，完成对钛片表面的超疏水改性，混合液在钛片表面的厚度为2.1mm。。

实施例5

一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，包括以下步骤：

步骤1、对选用的基体材料进行表面预处理。将规格为30mm×40mm的铜箔使用plasma等离子表面处理设备对其表面进行清洁预处理；

步骤2、对环氧树脂固化剂二乙烯三胺进行氟化处理。在圆底烧瓶中放入10ml浓度为0.1g/ml的二乙烯三胺的去离子水溶液，和10ml浓度为0.2g/ml的七氟丁酸的去离子水溶液，搅拌均匀后设定油浴反应温度为100℃，反应时间6h，得到反应产物，即氟化二乙烯三胺，备用；

步骤3、在环氧树脂中加入光热材料。取2.0g双酚a基环氧树脂溶解于5ml丙酮中；再取2.5g氧化钼纳米环分散在15ml丙酮中，搅拌10min。然后将环氧树脂丙酮溶液与氧化钼纳米环的丙酮溶液混合，搅拌15min形成悬浊液a。再将0.3g全氟聚醚滴入悬浊液a中，搅拌10min，再超声10min，重复该步骤2-3次，得到悬浊液b；

步骤4、将环氧树脂溶液和固化剂溶液混合。取步骤2得到的1.5g反应产物加入到10ml丙酮中，搅拌5min，然后将其与步骤3得到的悬浊液2进行混合，搅拌5min，再超声5min，重复该步骤2-3次，获得稳定的混合液。

步骤5、将步骤4获得的混合液用刷子均匀的涂覆在预处理后的铜箔表面，使其附着均匀。通过功率为40w的红外灯照射引发环氧树脂热聚合反应，80℃下，即灯源距材料表面30cm，保温20min以除去所有溶剂，完成对铜箔表面的超疏水改性，混合液在铜箔表面的厚度为2.1mm。

实施例6

一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，包括以下步骤：

步骤1、对选用的基体材料进行表面预处理。将规格为30mm×40mm的涤纶布基材料置于无水乙醇中超声处理一段时间，再取出烘干；

步骤2、对环氧树脂固化剂二乙烯三胺进行氟化处理。在圆底烧瓶中放入10ml浓度为0.1g/ml的二乙烯三胺的去离子水溶液，和10ml浓度为0.2g/ml的七氟丁酸的去离子水溶液，搅拌均匀后设定油浴反应温度为100℃，反应时间6h，得到反应产物，即氟化二乙烯三胺，备用；

步骤3、在环氧树脂中加入光热材料。取2.0g双酚a基环氧树脂加入到5ml丙酮中；再取2.5g氧化钼纳米环分散在15ml丙酮中，搅拌10min。然后将环氧树脂丙酮溶液与氧化钼纳米环的丙酮溶液混合，搅拌15min形成悬浊液a。再将0.3g全氟聚醚滴入悬浊液a中，搅拌10min，再超声10min，重复该步骤2-3次，得到悬浊液b；

步骤4、将环氧树脂溶液和固化剂溶液混合。取步骤2得到的1.5g反应产物溶解于10ml丙酮中，搅拌5min，然后将其与步骤3得到的悬浊液b进行混合，搅拌5min，再超声5min，重复该步骤2-3次，获得稳定的混合液。

步骤5、将预处理后的布基材料直接浸泡在步骤4获得的混合物中，保持90s取出，重复2-3次，使其附着均匀。通过功率为40w的红外灯照射引发环氧树脂热聚合反应，110℃下，即灯源具材料表面10cm，保温20min以除去所有溶剂，完成对布基材料表面的超疏水改性，混合液在布基表面的厚度为0.7mm。

实施例7

一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，包括以下步骤：

步骤1、对选用的基体材料进行表面预处理。将规格为100mm×100mm的铝箔使用plasma等离子表面处理设备对其表面进行清洁预处理，再通过3m胶带对铝箔进行分区，规格为30mm×40mm。

步骤2、对环氧树脂固化剂二乙烯三胺进行氟化处理。在圆底烧瓶中放入10ml浓度为0.2g/ml的二乙烯三胺的去离子水溶液，和10ml浓度为0.3g/ml的七氟丁酸的去离子水溶液，搅拌均匀后设定油浴反应温度为110℃，反应时间7h，得到反应产物，即氟化二乙烯三胺，备用；

步骤3、在环氧树脂中加入光热材料。取2.0g双酚a基环氧树脂加入到5ml丙酮中；再取2.5g氧化钼纳米环分散在15ml丙酮中，搅拌10min。然后将环氧树脂丙酮溶液与氧化钼纳米环的丙酮溶液混合，搅拌15min形成悬浊液a。再将0.3g全氟聚醚滴入悬浊液a中，搅拌10min，再超声10min，重复该步骤2-3次，得到悬浊液b；

步骤4、将环氧树脂溶液和固化剂溶液混合。取步骤2得到的2.0g反应产物溶解于10ml丙酮中，搅拌5min，然后将其与步骤3得到的悬浊液b进行混合，搅拌5min，再超声5min，重复该步骤2-3次，获得稳定的混合液。

步骤5、将步骤4获得的混合物喷涂在预处理后的铝箔表面，分区处理使其厚度均匀。通过功率为40w的红外灯照射引发环氧树脂热聚合反应，90℃下，即灯源距材料表面25cm，保温10min以除去所有溶剂，完成对铝箔表面的超疏水改性，混合液在铝箔表面的厚度为1.4mm。

实施例8

一种基于光热效应的超疏水表面改性方法，包括以下步骤：

步骤1、对选用的基体材料进行表面预处理。将规格为100mm×100mm的铜箔使用plasma等离子表面处理设备对其表面进行清洁预处理，再通过3m胶带对铜箔进行分区，规格为30mm×40mm。

步骤2、对环氧树脂固化剂二乙烯三胺进行氟化处理。在圆底烧瓶中放入10ml浓度为0.15g/ml的二乙烯三胺的去离子水溶液，和10ml浓度为0.25g/ml的七氟丁酸的去离子水溶液，搅拌均匀后设定油浴反应温度为105℃，反应时间6.5h，得到反应产物，即氟化二乙烯三胺，备用；

步骤3、在环氧树脂中加入光热材料。取2.0g双酚a基环氧树脂溶解于5ml丙酮中；再取2.5g氧化钼纳米环分散在15ml丙酮中，搅拌10min。然后将环氧树脂丙酮溶液与氧化钼纳米环的丙酮溶液混合，搅拌15min形成悬浊液a。再将0.3g全氟聚醚滴入悬浊液a中，搅拌10min，再超声10min，重复该步骤2-3次，得到悬浊液b；

步骤4、将环氧树脂溶液和固化剂溶液混合。取步骤2得到的1.8g反应产物溶解于10ml丙酮中，搅拌5min，然后将其与步骤3得到的悬浊液b进行混合，搅拌5min，再超声5min，重复该步骤2-3次，获得稳定的混合液。

步骤5、将步骤4获得的混合物喷涂在预处理后的铜箔表面，分区处理使其厚度均匀。通过功率为40w的红外灯照射引发环氧树脂热聚合反应，120℃下，即灯源距材料表面10cm，保温30min以除去所有溶剂，完成对铜箔表面的超疏水改性，混合液在铜箔表面的厚度为1.4mm。

一种基于光热效应的超疏水表面改性方法示意图如图1所示，以选取涤纶布基材料为基体材料为例，对其表面进行清洁预处理以便接下来与涂层材料紧密结合；基于光热效应的超疏水涂层制备，将双酚a环氧树脂均匀的分散在丙酮中，在此体系中引入具有光热效应的光热材料，如氧化钼纳米环、碳纳米管和二硫化钼纳米片等，使其具有光热效应；对二乙烯三胺进行氟化后得到氟化二乙烯三胺，加入氟官能团的基团，其表面能亦随之下降，具有优越的疏水特性，将其同样均匀的分散在丙酮中；二者混合均匀后使用简单的涂覆、喷涂和浸泡的方法将最终混合液转移至预处理后的基体材料表面，在红外辐射作用下，待到丙酮挥发完全后，完成环氧树脂的固化，已完成基体材料的表面超疏水化。

图2为本发明实施例1(左)与实施例2(右)中基于光热效应的超疏水表面改性方法制备的材料表面静态水接触角。由图2可知，实施例1(左)与实施例2(右)的方法所得材料表面静态接触角分别为148°和150°，说明材料具有超疏水特性；

图3为本发明实施例3(左)与实施例4(右)中基于光热效应的超疏水表面改性方法制备的材料表面静态水接触角。由图3可知，实施例3(左)与实施例4(右)的方法所得材料表面静态接触角分别为135°和140°，说明材料具有疏水特性；

图4为本发明实施例6中未处理布基材料与基于光热效应的超疏水表面改性方法制备的布基材料的表面对比，由图4可知，处理后的样品颜色明显变化，证明了涂层材料的成功附着在基体材料表面。

图5为本发明实施例6中未处理布基材料(左)和基于光热效应的超疏水表面改性方法制备的材料(右)的红外图像，由图5可知，当用红外灯距离材料表面30cm照射10s时，未处理布基材料表面平均温度为27℃，而基于光热效应的超疏水表面改性方法制备的材料表面平均温度为94℃，光热效应表现明显。

本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。