一种无有机溶剂的石墨烯增强水性环氧树脂涂料及其制备方法

本发明属于水性环氧涂料领域，具体涉及一种无有机溶剂的石墨烯增强水性环氧树脂涂料及其制备方法。

背景技术：

随着我国经济的快速增长，各类工业产品的需求与产量也在逐年上升，而这同时也带来了对环境、健康与资源等的考验。随着各种规定的相应出台，控制挥发性有机物的使用已经越来越重要。在涂料领域，以水作为溶剂或是分散介质的水性涂料在部分用途上取代以可挥发有机物作为溶剂的油性涂料已经成了一种趋势。

环氧树脂是一类主链上含有两个及以上环氧基团的聚合物，它是一种热固性树脂，环氧基可以被氨基等含有活泼氢的基团开环，固化生成网状结构。环氧树脂分子中含有多种极性基团如羟基等，因此环氧树脂具有优异的附着力。而且固化后尺寸稳定、耐候性良好，常被用做各种防腐蚀涂料的基体树脂。

现阶段水性环氧树脂中，通过混合合成乳化剂与环氧树脂加水搅拌的相反转法制得的水性环氧树脂分散相粒径小，环氧树脂以乳液微粒的形式分散于水相中，可以保留传统溶剂型环氧树脂涂料的部分优点，可挥发性有机物含量少，具有很高的发展空间。但是对于非离子型乳化剂，乳化稳定性差，需要配合离子型乳化剂使用，并且非离子乳化剂会对乳液耐水性造成严重影响。而对于离子型乳化剂，合成过程中往往会因为分子间氢键与范德华力的作用导致粘度高，反应不均匀，易产生交联恶化使得合成过程中必须添加有机溶剂。该过程中添加的有机溶剂必须通过蒸馏等技术进行分离，否则随着乳化剂进入环氧树脂体系中会显著影响乳液效果并增大voc排放量。

丙烯酸类单体广泛的运用于涂料领域，其中部分丙烯酸酯单体具有水油两亲性，并且丙烯酸酯之间可以发生自由基聚合生成大分子，使其对环境无害。相关研究已经证明了在一定条件下丙烯酸类单体可以接枝于环氧树脂上，这为实现无溶剂合成环氧树脂乳化剂提供了新思路。亚甲基双丙烯酰胺具有特有结构（既含有碳碳双键，又含有仲胺基团），在丙烯酸链段上引入亚甲基双丙烯酰胺可将不反应的乳化剂改造成反应型阳离子乳化剂，显著提高交联密度，增加耐水性。

石墨烯具有良好的导电导热性和优异的力学性能，但是石墨烯本身具有疏水性和亲油性，其在非极性溶剂中溶解性良好，但在水中会发生团聚而影响其适用性，这限制了石墨烯在水性涂料中的使用，市面上所常用石墨烯增强水性环氧树脂涂料通常先以分散剂分散石墨烯得到石墨烯浆液，但离子型与非离子型分散剂的引入会显著降低涂料的耐水性，如何在保留其优异性能的基础上改进石墨烯的水分散吸引了很多研究人员的目光。

技术实现要素：

针对溶剂型涂料中含有较多的可挥发性有机物对环境和人体不友好的缺点，本发明提供了一种无有机溶剂的石墨烯增强水性环氧树脂涂料，其主要由低分子量环氧树脂经反应引入离子基团，并通过自由基聚合与接枝去除本作为溶剂的丙烯酸酯，同时引入亚甲基双丙烯酰胺得到阳离子型水性环氧树脂乳化剂，再利用该乳化剂分散石墨烯并与环氧树脂、固化剂配合后得到性能优异的涂料。其制备过程中不添加可挥发有机溶剂与石墨烯分散剂，提高了涂层干燥后的耐水性，保留了环氧树脂优异的保护性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无有机溶剂的石墨烯增强水性环氧树脂涂料，其制备方法包括如下步骤：

1）在以丙烯酸酯为溶剂的条件下，将过量乙醇胺与低分子量环氧树脂反应以引入活泼氢和阳离子链段，随后加入中和剂、水、聚丙二醇二缩水甘油醚、亚甲基双丙烯酰胺进行共聚反应，经升温后再加入引发剂进行自由基聚合和接枝反应，得到阳离子型水性环氧树脂乳化剂；

其具体操作为：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中加入2g丙烯酸酯，随后加入1.35g乙醇胺，在200r/min的搅拌条件下加热至50℃以使体系混合均匀，再加入5g低分子量环氧树脂，继续以200r/min的速度搅拌10min并升温至60℃后保温反应2h，再依次加入中和剂0.5g、水15g、聚丙二醇二缩水甘油醚11g、亚甲基双丙烯酰胺3.4g，继续以200r/min的速度搅拌并保温反应2h，然后加入0.2g引发剂，同时升温至95℃后，继续以200r/min的速度搅拌反应8h，得到阳离子型水性环氧树脂乳化剂；

2）将所得阳离子型水性环氧树脂乳化剂与低分子量水性环氧树脂、中性水性环氧树脂固化剂和石墨烯按比例混合，即得所述石墨烯增强水性环氧树脂涂料。

步骤1）中所述中和剂为冰乙酸、丙烯酸中的任意一种。所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的任意一种。

步骤2）中所用各原料按重量份计为：阳离子型水性环氧树脂乳化剂54.5-54.7份、低分子量水性环氧树脂15份、石墨烯0.3-0.5份、中性水性环氧树脂固化剂30份。

其中，所用石墨烯优选为球磨法制备的石墨烯。相比于氧化还原法制备的石墨烯，球磨法石墨烯的制备过程更加简单与环保。石墨烯表面含氧官能团少，疏水性强，对石墨烯的特性保留较好。

本发明的优点在于：

1.与已有专利相比，本发明提供的阳离子型水性环氧树脂乳化剂在合成过程中不添加任何额外有机溶剂，反应均匀；亚甲基双丙烯酰胺的使用为合成乳化剂引入仲胺基团，使其具有反应性，提高了漆膜的力学性能；利用丙烯酸酯作为溶剂最后反应进入生成物中的工艺具有创新性，解决了合成后溶剂去除的问题。

2.与已有专利相比，本发明石墨烯无需改性处理和添加专用分散剂即可分散于水中，可充分发挥石墨烯优良阻隔性能且不影响漆膜性能。

3.本发明通过阳离子乳化剂协助分散石墨烯可以避免小分子活性剂的引入，防止漆膜结构破坏，从而保留了耐水性。

附图说明

图1为市售石墨烯涂料（左）与本发明所述复合涂料（右）所得漆膜经3.5wt%盐水浸泡后的塔菲尔极化曲线。塔菲尔曲线能反映涂层对基板腐蚀防护能力的强弱，由图中可见，当参比电极使用饱和甘汞电极时，本发明复合涂料的开路电位相对于市售石墨烯涂料升高，并且同等电位差下极化电流下降，说明本发明涂料的电阻高于市售石墨烯涂料。因此根据拟合，本发明涂料的自腐蚀电流明显小于市售石墨烯涂料，证明其防腐蚀性能较高。

图2为市售石墨烯涂料（左）与本发明所述复合涂料（右）所得漆膜经10d盐雾实验后的对比图。由图2中所示，两种涂料均发生了腐蚀，但本发明涂料的腐蚀程度明显小于市售石墨烯涂料，表明其具有更好的保护性能。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

阳离子型水性环氧树脂乳化剂的合成：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中加入2g丙烯酸酯，随后加入1.35g乙醇胺，在200r/min搅拌条件下加热至50℃以使体系混合均匀，再加入5g低分子量环氧树脂e-44，继续以200r/min的速度搅拌10min并升温至60℃后保温反应2h，再依次加入冰乙酸0.5g、水15g、聚丙二醇二缩水甘油醚11g、亚甲基双丙烯酰胺3.4g，继续以200r/min的速度搅拌并保温反应2h，然后将0.2g偶氮二异丁腈加入三口烧瓶同时升温至95℃后，以200r/min的速度搅拌反应8h即得阳离子型水性环氧树脂乳化剂。

所用中性水性环氧树脂固化剂的活泼氢当量为400~450。

所用低分子量水性环氧树脂为e-44。

所用石墨烯为球磨法制备的石墨烯，其具体是由天然磷片石墨经高速球磨48h以上，取上层清液进行离心、清洗、干燥所得；其层数小于20层，片层尺寸小于10微米。

实施例1

复合涂料的制备：取阳离子型水性环氧树脂乳化剂5.47g、环氧树脂e-441.5g、石墨烯0.3g和水性环氧树脂固化剂3g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，即得复合涂料。

漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。

实施例2

复合涂料的制备：取阳离子型水性环氧树脂乳化剂5.46g、环氧树脂e-441.5g、石墨烯0.4g和水性环氧树脂固化剂3g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，即得复合涂料。

漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。

实施例3

复合涂料的制备：取阳离子型水性环氧树脂乳化剂5.45g、环氧树脂e-441.5g、石墨烯0.5g和水性环氧树脂固化剂3g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，即得复合涂料。。

漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。

对比例1

空白涂料的制备：取水性环氧树脂固化剂6g与水性环氧树脂（该水性环氧树脂由非离子乳化剂和环氧树脂e-44经相反转法制得）3g搅拌均匀即得空白涂料。

漆膜的制备：将上述空白涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。

对比例2

市售水性uv光固化涂料。固含量约50%，马来酸酐改性的自乳化水性环氧树脂含量50wt%，与去离子水配合的水性乳液。

漆膜的制备：将上述水性uv光固化涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。

对比例3

市售水性石墨烯涂料。固含量约50%，石墨烯含量2wt%，丙烯酸改性水性树脂与添加剂含量48wt%。

漆膜的制备：将上述水性石墨烯涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。

对实施例及对比例所得漆膜进行性能测试，其测定结果见表1。

表1实施例及对比例所得漆膜的性能测试结果

从表1中可以看出，实施例与对比例相比，本发明涂料的各项性能均优于市售涂料。由实施例1、2、3可以看出，随着石墨烯含量的增加，所得漆膜的抗拉强度降低，阻隔性能增加，并且附着力也会受到影响。基于此，将实施例和对比例1进行比较可见，实施例的抗拉抗弯强度均强于对比例1，证明亚甲基双丙烯酰胺的加入明显提升了抗拉强度、抗弯强度。同理，由于石墨烯的引入会降低漆膜的柔韧性，而理论证明主要成膜物添加量与成分接近的情况下不同树脂的柔韧性接近，故实施例的柔韧性高于对比例2，证明聚丙二醇链段的引入明显提升了漆膜的柔韧性。

将实施例及对比例所得漆膜置于3.5wt%的盐水中浸泡3天后测定漆膜的力学性能，其结果见表2。

表2实施例及对比例所得漆膜的力学性能测定结果

从表2中可以看出，浸泡后，与实施例涂料相比，市售涂料各项性能均下降明显，表明本发明涂料具有较高性能稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。