一种铝功能化的荧光碳点及其制备方法和应用

本发明涉及碳点技术领域，具体而言，涉及一种铝功能化的荧光碳点及其制备方法和应用。

背景技术：

碳点(carbondots，cds)是一种新兴的准零维发光碳纳米材料，因具有良好的化学稳定性、光稳定性、水溶性以及出色的生物相容性，被视为有机染料和半导体量子点的潜在替代品。基于以上优点，碳点荧光粉在生物标记、生物传感、光催化、发光器件、生物成像等领域具有广泛的应用前景。目前，碳点荧光粉已经实现了蓝光和绿光波段的高效发光，其固态荧光量子效率已经达到60％以上。

近年来，碳点作为一种固态荧光粉，已被应用于发光器件中。影响碳点在固态发光器件中的应用，亟待解决的最主要问题是它们在固体或高浓度下聚集诱导发光淬灭引起的低的荧光量子效率。克服这种不良影响的常见的方法是将碳点分散于不吸收或者少吸收碳点荧光的分散基质如无机盐中，这种方法可以实现低浓度的碳点的高效发光，但是仍然无法实现在高浓度以及纯态碳点时的高效发光。

现有技术中有一种碳点荧光粉及用在led灯珠上以实现白光led的组装。其中，所述碳点荧光粉通过在碳点溶液中加入可溶性的钡盐及硫酸盐的方式在所述碳点表面形成稳定的硫酸钡固体，从而阻止碳点的聚集诱导荧光猝灭、实现碳点的固态发光。但是，这种方法实验过程复杂，成本高，且原理是将碳点掺杂入一种固态基质中，亦不是基于纯碳点的固态荧光粉，所得的碳点荧光粉荧光量子效率也不高。最近报道中公开有一种空间限域的真空加热法制备出高效发光的碳点荧光粉。所述的方法是在碳前驱体溶液中加入适量的氯化钙，并在真空条件下加热250℃，得到固态下荧光量子效率为65％的碳点荧光粉。该方法虽然得到量子效率相对较高的碳点荧光粉，但是由于需要真空条件下反应，对反应设备有一定的要求，且反应耗时较长，不利于大规模制备。

目前，利用简单的制备方法大规模快速获得固态下无聚集诱导荧光淬灭特性的高效发光的碳点荧光粉的报道依旧很少。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铝功能化的荧光碳点及其制备方法和应用。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种铝功能化的荧光碳点的制备方法，以多羟基多羧基化合物和含氮化合物为碳的前驱体、铝盐为修饰剂，微波加热反应原料水溶液至溶剂全部蒸干，制备得到表面铝功能化的荧光碳点。

本发明还提供一种通过上述制备方法制备得到的铝功能化的荧光碳点。

本发明还提供一种铝功能化的荧光碳点在制备白光led器件中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种铝功能化的荧光碳点及其制备方法和应用。以多羟基多羧基化合物、含氮化合物和铝盐为原料通过水热法制备得到铝功能化的荧光碳点。多羟基多羧基化合物为碳点的形成提供了碳源，含氮化合物如尿素为碳点的形成提供碳源和氮源，铝盐作为碳点的表面修饰剂；一方面，含氮化合物为碳点表面提供了大量的氨基可以与铝离子形成配位键。另一方面，铝离子与三个羧酸根离子形成离子键。这使得一个铝离子外接三个羧酸根和一个氨基呈四面体构型，该结构是的碳点表面厚度增大，从而阻止石墨化碳核的π－π聚集，实现纯碳点荧光粉的高效固态发光，将上述固态发光碳点细粉末分散于灌注胶中，混匀后滴涂到铟镓氮蓝光led芯片上，可得到以碳点荧光粉为发光转换层的白光led。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的铝功能化的荧光碳点的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉水溶液的吸收图谱；

图3为本发明实例提供的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉固态下的吸收光谱；

图4为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉在水溶液(s.)中发射在450、550nm波长和在粉末(p.)状态发射在550nm下的激发光谱图；

图5为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉在375nm激发光下，测量550nm发射光的荧光衰减曲线；

图6为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉水溶液的激发－发射三维光谱图；

图7为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的激发－发射三维光谱图；

图8为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的荧光量子产率光谱图；

图9为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的透射电子显微镜照片；

图10为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的原子力显微镜照片；

图11为对图9中的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉高度的统计图；

图12为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的x射线光电子能谱全谱图；

图13为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的c1s的高分辨x射线光电子能谱；

图14为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的o1s的高分辨x射线光电子能谱；

图15为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的n1s的高分辨x射线光电子能谱；

图16为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的al2p的高分辨x射线光电子能谱；

图17为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的cl2p的高分辨x射线光电子能谱；

图18为本发明实施例1的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉的傅里叶变换红外光谱；

图19为本发明实施例2中的表面铝功能化的荧光碳点荧光粉末，纯碳点(相同条件下未加氯化铝制备的碳点cds)和有机染料在滤纸上荧光强度与光漂白时间的关系图；

图20为本发明实施例3中表面铝功能化的荧光碳点荧光粉基的白光led发光图谱和发光照片；

图21为本发明实施例3中表面铝功能化的荧光碳点荧光粉基的白光led和白光led光照下的彩色荧光笔的照片；

图22为本发明实施例3中表面铝功能化的荧光碳点荧光粉基的白光led色坐标图及对应的发光参数。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的一个目的是解决现有技术中存在的问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明另一目的在于提供一种铝功能化的荧光碳点的制备方法及其制备方法和应用。

为实现本发明的上述目的，特采用以下的技术方案。

第一方面，本发明实施例提供一种铝功能化的荧光碳点的制备方法，以多羟基多羧基化合物与含氮化合物为炭的前驱体、铝盐为修饰剂，微波加热反应原料水溶液至溶剂全部蒸干，制备得到表面铝功能化的荧光碳点。

本发明实施例提供一种铝功能化的荧光碳点的制备方法，本发明的固态发光碳点荧光粉，以多羟基多羧基化合物、含氮化合物和铝盐为原料通过一步微波加热法制备得到。本发明实施例提供的碳点的制备过程中使用铝盐作为修饰剂，在碳化加热的过程中，小分子材料碳化成表面具有基于铝配合交联的碳点，实现固态下的高效发光。其中，多羟基多羧基化合物为碳点的形成提供了碳源，含氮化合物可为碳点的形成提供碳源和氮源，铝盐作为碳点的表面修饰剂；一方面，含氮化合物为碳点表面提供了大量的氨基可以与铝离子形成配位键。另一方面，铝离子与三个羧酸根离子形成离子键。这使得一个铝离子外接三个羧酸根和一个氨基呈四面体构型，该结构是的碳点表面厚度增大，从而阻止石墨化碳核的π－π聚集，实现纯碳点荧光粉的高效固态发光。

在可选的实施方式中，包括以下步骤：

将多羟基多羧基化合物、含氮化合物和铝盐溶于水中，混合成均一的无色透明溶液，然后置于微波炉中加热进行微波反应，微波至溶剂全部蒸发得到固体粗产物为止；

将上述固体粗产物趁热快速转移至密闭容器中，刮出研磨成细粉，即得铝功能化的荧光碳点。

在可选的实施方式中，微波反应的微波功率为100－1000w，反应温度为100－300℃，反应时间为1－10min。

在可选的实施方式中，将微波反应所得的固体粗产物转移至手套箱中进行研磨操作，以减少铝功能化的荧光碳点对空气中水分的吸收而使荧光量子效率下降。

在可选的实施方式中，多羟基多羧基化合物与含氮化合物的质量比为10：1－1：4，铝盐的添加量为多羟基多羧基化合物与含氮化合物总质量的10－50％；

优选地，多羟基多羧基化合物包括一水合柠檬酸、无水柠檬酸、草酸、酒石酸和柠檬酸盐中的至少一种，更优选为一水合柠檬酸；

优选地，含氮化合物包括尿素、氨基脲和缩氨基脲中的至少一种，更优选为尿素；

优选地，铝盐包括六水合氯化铝、无水氯化铝和醇铝中的至少一种，但是无水氯化铝遇水剧烈水解，一般不作为优选的物料，更优选为六水合氯化铝。

第二方面，本发明实施例还提供一种由上述制备方法制备得到的铝功能化的荧光碳点。

在可选的实施方式中，铝功能化的荧光碳点的粒径为1－20nm。

在可选的实施方式中，铝功能化的荧光碳点表面富含含氧官能团，激发波长位于300－500nm，发射波长位于500－600nm，且粉末状态的铝功能化的荧光碳点有微弱的激发依赖性。

本发明实施例提供的铝功能化的荧光碳点，在紫外到蓝光波段激发下，均可以发出高效的绿色荧光而无需任何分散介质，具有高的质量产率和荧光量子效率、光稳定性好、合成方法简单快速、制备过程环境友好等优点。

第三方面，本发明实施例还提供一种上述铝功能化的荧光碳点在制备白光led器件中的应用。

在可选的实施方式中，将铝功能化的荧光碳点与灌注胶以质量比1：5－10的比例混合，涂覆在450nm的ingan蓝光led芯片上并烘干，制得led。

具体的，以上铝功能化的荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：

s1、将柠檬酸化合物、尿素、铝盐溶于水中，混合成均一的无色透明溶液，然后置于家用微波炉中加热反应；

s2、将s1中反应得到的固体产品于手套箱中用玛瑙研钵研磨成粉末并封装，得到固态绿色发光碳点荧光粉；

步骤s1中选用的铝盐为六水合氯化铝，以防止氯化铝在水中的剧烈水解，柠檬酸为无水柠檬酸或一水合柠檬酸。

步骤s1中反应使用的微波炉为家用微波炉，功率为650w，反应温度约为100－200℃，反应时间为－3min，微波至溶剂全部蒸发得到固体产品为止。

步骤s2中所有操作需在手套箱中进行，以尽量减少碳点荧光粉对空气中水分的吸收而使荧光量子效率下降。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1

固态发光碳点荧光粉，该固态发光碳点荧光粉是以柠檬酸、尿素和氯化铝为原料，通过一步微波加热法制备得到。

上述固态发光碳点荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

s1、将1.5g一水柠檬酸、3g尿素和2g六水合氯化铝溶于10ml超纯水中至均一无色透明溶液，然后置于650w的家用微波炉中，中火加热3min至液体全部蒸干；

s2、将s1中反应后的固体产品趁热快速转移至手套箱中，用药勺将产品刮出，并用研钵将产品彻底研磨成细粉末，即得铝功能化的固态发光碳点荧光粉。

上述碳点荧光粉的结构示意图如图1，可见其结构为：在纳米内核的表面包覆有铝功能化的交联聚合物薄膜，基于该特定的结构，阻止了碳点颗粒之间的聚集，进而增强了碳点在固态条件下的发光性能，也是由于该特定的结构，碳点荧光粉无需任何分散介质便可表现出良好的物理和化学性能，具体的铝功能化的荧光碳点的测试性能参见以下的描述。

上述碳点荧光粉的溶液状态吸收主峰位于340nm并伴有一个位于420nm左右的一个肩峰(如图2)，碳点粉末的吸收光谱则稍有红移(如图3)，且在粉末的聚集态碳点在绿光到近红外范围也有一定的吸收。碳点荧光粉在水溶液(s.)中发射在450、550nm波长和在粉末(p.)状态发射在550nm下的激发光谱图如图4所示。在450和550nm处观察到al－cds水溶液的最大激发峰分别位于345和415nm处，表明蓝和绿发光来自不同的发光中心，在水溶液中不能发生能量转移。相比之下，在550nm处al－cds粉末有345nm和415nm处的两个激发峰，表明聚集态的碳点粉末可以发生从蓝色到绿色发射中心的能量转移。

碳点溶液和粉末状态下的激发－发射三维光谱图如图6、7。荧光发射位于从青色光到黄绿光的区域范围，绿色荧光寿命为10.9ns，这种长寿命是由固态下碳点表面铝修饰的交联聚合物对绿色发光的碳内核的能量转移过程引起的(图5)。同样由于这种能量转移也大大提高了碳点荧光粉的固态发光效率如图8。

图9中透射电子显微镜照片表明碳点荧光粉的粒径分布在8－10nm之间，晶格间距为0.24nm。原子力显微镜图片表明上述碳点荧光粉高度分布均匀(图10、图11)，在－4.2nm。

图12中x射线电子能谱表明上述碳点荧光粉含有碳、氮、氧、铝和氯元素，图13－图17中高分辨x射线谱表明上述碳点荧光粉含有c＝c，c＝o，c－o，c－n和n－h键。图18中傅里叶变换红外光谱表明上述碳点荧光粉含有o－h，n－h，cooh，c－n和－conh－官能团。

需要注意的是：反应中加入氯化铝的比例增加时碳点粉末的发光中心会蓝移，氯化铝比例减少或微波时间过长或温度过高时碳点粉末的发光中心会红移，但他们在水溶液状态下发光峰位变化不大。

实施例2

与实施例1中的反应条件相同，不同之处在于原料的用量，采用1.5g一水柠檬酸、1g尿素和1g六水合氯化铝。

实施例3

与实施例1中的反应条件相同，不同之处在于原料的用量，采用1.5g一水柠檬酸、4g尿素和4g六水合氯化铝。

实施例4

与实施例1中的反应条件相同，不同之处在于原料的用量，采用1.5g一水柠檬酸、5g尿素和6g六水合氯化铝。

实施例5

将实施例1中的铝功能化的碳点荧光粉末与纯碳点、有机荧光染料做对比，探究碳点荧光粉的光稳定性。操作如下：

s1、将碳点荧光粉末置于荧光光谱仪样品台上，测试其初始的发射光谱，后用365nm的紫外光照射碳点荧光粉，10－15min后再次测试其发射光谱，测试完成后继续用365nm紫外光照射样品。以此类推，得到不同光照时间下的碳点荧光粉的发射光谱图。

s2、将纯碳点和有机荧光染料分别涂在滤纸上，测试涂有纯碳点和有机荧光染料的初始的发射光谱，然后用365nm的紫外光照射纯碳点和有机荧光染料荧光粉，10－15min后再次测试其发射光谱，测试完成后继续用365nm紫外光照射样品。以此类推，得到不同光照时间下的纯碳点和有机荧光染料的发射光谱图。

s3、绘制所有样品荧光强度随光照时间的变化曲线如图19，可以看出铝功能化的碳点荧光粉相比较于纯碳点(相同条件下未加氯化铝制备的碳点cds)和有机染料而言，本发明实施例2中的铝功能化的碳点荧光粉末由于强的紫外吸收保护了绿色发光的碳核不被紫外光所漂白而表现出强的光稳定性。

相较于本发明实施例中的表面铝功能化的碳点而言，纯碳点的性能差的原因在于：纯碳点的制备过程中，未加入铝盐，不会形成包覆在碳点表面的功能化薄膜，碳点之间容易发生聚集导致光稳定性差、发光性能降低。

实施例6

将实施例1制备得到的固态发光的碳点荧光粉与灌注胶以质量比1：5的比例混合，涂覆在450nm的ingan蓝光led芯片上，烘干1h后，制得白光led如图20。白光光谱如图21。上述白光led的显色指数为81，色温为4600k，色坐标为(0.35，0.33)。色坐标图表明上述白光led发光位于正白光区域如图22。

实施例7

将实施例1制备得到的固态发光的碳点荧光粉与灌注胶以质量比1：10的比例混合，涂覆在450nm的ingan蓝光led芯片上，烘干1h后，制得偏青色发光的led。

综上，本发明实施例提供了一种铝功能化的荧光碳点及其制备方法和应用，以多羟基多羧基化合物和含氮化合物为碳的前驱体为碳的前驱体、铝盐为修饰剂，由一步微波加热反应原料水溶液至溶剂全部蒸干，制备得到表面铝功能化的荧光碳点。本发明实施例提供的碳点荧光粉，在紫外到蓝光波段激发下，均可以发出明亮的绿色荧光而不需任何分散基质，具有高的质量产率和荧光量子效率、光稳定性好、合成方法简单快速、制备过程环境友好等优点。将上述的铝功能化的荧光碳点分散于灌注胶中，混匀后滴涂到铟镓氮蓝光led芯片上，可得到以碳点荧光粉为发光转换层的白光led。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。