本发明涉及涂料
技术领域：
，具体涉及一种涂料组合物、涂料及其制备方法和应用、涂层。
背景技术：
：随着生活水平的提高，人们对于油烟机、燃气灶、烤箱等厨房电器的易清洁需求越来越强烈。厨房电器长时间在重油污的使用环境中，其表面会粘附较多油渍、污渍，导致清理困难。目前，厨房电器的面板大多为金属、玻璃和塑料等材质，其中塑料材质具有经济耐用、可塑性性强、易加工等优点，广泛应用于家用电器中。而现有技术中常用于塑料材质的厨电类产品的表面涂层材质主要是氟碳涂料、有机硅涂料和环氧粉末等，上述涂层具有硬度低、难清洁等缺点。因此，需要开发一种在塑料基体上硬度高和易清洁的涂层。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术的厨房电器类产品表面涂层存在硬度低、难清洁的问题。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种涂料组合物，该涂料组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：环氧改性有机硅树脂、聚硅氮烷、氟硅烷、改性硅油、疏水性二氧化硅和溶剂；所述聚硅氮烷具有式(1)所示的结构，其中，在式(1)中，r1、r2和r3各自独立地选自氢、c1-20的烷基、c2-20的烯基、c6-20的芳基、c1-20的烷氧基和c1-20烷基-nh-，n为1-100的整数；以所述涂料组合物的总质量为基准，所述环氧改性有机硅树脂的含量为5-50质量％、所述聚硅氮烷的含量为5-30质量％、所述氟硅烷的含量为0.01-0.5质量％、所述改性硅油的含量为0.01-0.05质量％、所述疏水性二氧化硅的含量为1-10质量％和所述溶剂的含量为30-85质量％。本发明第二方面提供一种制备涂料的方法，该方法包括：将第一方面所述的涂料组合物中的各组分进行混合。本发明第三方面提供由第二方面所述的方法制得的涂料。本发明第四方面提供由第三方面所述的涂料在电器中的应用。本发明第五方面提供由第三方面所述的涂料在厨房电器中的应用。本发明第六方面提供一种涂层，该涂层是将第三方面所述的涂料喷涂覆于基体表面后依次经过干燥和固化得到的。本发明将特定量的环氧改性有机硅树脂、聚硅氮烷、氟硅烷、改性硅油、疏水性二氧化硅和溶剂复配获得涂料组合物，使用该涂料组合物制备得到的涂层具有高硬度、附着性佳的优点；特别地，将该涂层应用于厨房电器中，还能够赋予厨房电器的疏水疏油效果，有效改善传统的厨电类产品表面难清洁的缺陷。发明人发现，将本发明的组合物制得的涂料用于塑料基体时，能够得到硬度更高、更易清洁的涂层。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。在没有相反说明的情况下，本发明所述的室温为25±2℃。所述c1-20的烷基是指碳原子总数为1-20的烷基，包括直链烷基和支链烷基，例如可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20的烷基。“c1-10的烷基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。所述c2-20的烯基是指碳原子总数为2-20的烯基，包括直链烯基和支链烯基，例如可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20的烯基。“c2-10的烯基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。所述c6-20的芳基是指碳原子总数为6-20的芳基，例如可以为苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、联苯基、烷基取代的联苯基等。“c6-12的芳基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。所述c1-20的烷氧基是指碳原子总数为1-20的烷氧基，例如可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20的烷氧基。“c1-10的烷氧基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。所述c1-20烷基-nh-是指：n上的一个取代基为c1-20烷基，示例性地，c1-20烷基-nh-例如可以为ch3-nh-，该“ch3”可以替换成选自c1-20烷基的任意基团。“c1-10烷基-nh-”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。如前所述，本发明的第一方面提供了一种涂料组合物，该涂料组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：环氧改性有机硅树脂、聚硅氮烷、氟硅烷、改性硅油、疏水性二氧化硅和溶剂；所述聚硅氮烷具有式(1)所示的结构，其中，在式(1)中，r1、r2和r3各自独立地选自氢、c1-20的烷基、c2-20的烯基、c6-20的芳基、c1-20的烷氧基和c1-20烷基-nh-，n为1-100的整数；以所述涂料组合物的总质量为基准，所述环氧改性有机硅树脂的含量为5-50质量％、所述聚硅氮烷的含量为5-30质量％、所述氟硅烷的含量为0.01-0.5质量％、所述改性硅油的含量为0.01-0.05质量％、所述疏水性二氧化硅的含量为1-10质量％和所述溶剂的含量为30-85质量％。优选地，以所述涂料组合物的总质量为基准，所述环氧改性有机硅树脂的含量为10-30质量％、所述聚硅氮烷的含量为5-15质量％、所述氟硅烷的含量为0.01-0.1质量％、所述改性硅油的含量为0.01-0.03质量％、所述疏水性二氧化硅的含量为1-5质量％和所述溶剂的含量为60-84质量％。发明人发现，采用该优选情况所述的实施方式能够获得硬度更高、附着性更好的涂层。优选地，所述环氧改性有机硅树脂的重均分子量为1000-5000，优选为2000-3000。优选地，所述环氧改性有机硅树脂为环氧改性聚硅氧烷树脂。更优选地，所述环氧改性有机硅树脂为购自济南昭合新材料有限公司的环氧改性聚硅氧烷树脂ys616。在该优选情况下，能够获得硬度很高、附着性更好的涂料组合物。优选地，在式(1)中，r1、r2和r3各自独立地选自氢、c1-10的烷基、c2-10的烯基、c6-12的芳基、c1-10的烷氧基和c1-10烷基-nh，n为1-20的整数。优选地，在式(1)中，r1、r2和r3相同或不同，且r1、r2中的至少一个为甲基。优选地，所述聚硅氮烷的重均分子量为100-10000，优选为500-2000。优选地，所述聚硅氮烷为购自安徽艾约塔公司的聚硅氮烷iota-9108。发明人发现，在该优选情况下，获得的涂料组合物所制得的涂层具有更易清洁的优势。优选地，所述改性硅油选自甲基硅油、乙烯基硅油、甲基含氢硅油、甲基氟硅油、聚醚改性硅油、氨基改性硅油中的至少一种。优选地，所述改性硅油选自深圳市吉鹏实业集团有限公司的甲基硅油jp201、深圳市吉鹏实业集团有限公司的乙烯基硅油jp-208中的至少一种。在该优选情况下，采用涂料组合物制得的涂层具有更优的附着性能。优选地，所述溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、乙醚、石油醚、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的至少一种。优选地，所述溶剂选自乙酸乙酯、二甲苯和甲苯中的至少一种。在该优选情况下，采用涂料组合物制得的涂层具有更好的耐高温性能。优选地，所述氟硅烷选自全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述氟硅烷为购自曲阜易顺化工有限公司的全氟癸基三甲氧基硅烷。发明人发现，在该优选情况下获得的涂料组合物制得的涂层更容易清洁，且具有更好的疏水疏油效果。优选地，所述疏水性二氧化硅选自德固赛degussa气相二氧化硅r812s、德固赛degussa气相二氧化硅r972s、德固赛degussa气相二氧化硅r974s、卡博特cabot气相二氧化硅ts-530、卡博特cabot气相二氧化硅ts-720、瓦克hdk气相二氧化硅h13l、瓦克hdk气相二氧化硅h15、瓦克hdk气相二氧化硅h17、瓦克hdk气相二氧化硅h18、瓦克hdk气相二氧化硅h20、瓦克hdk气相二氧化硅h30、瓦克hdk气相二氧化硅h20rm和瓦克hdk气相二氧化硅h2000中的至少一种。更优选地，所述疏水性二氧化硅选自德固赛degussa气相二氧化硅r812s、瓦克hdk气相二氧化硅h20rm、德固赛degussa气相二氧化硅r974s、卡博特cabot气相二氧化硅ts-720中的至少一种。发明人发现，在该优选情况下获得的涂料组合物具有更好的疏水疏油效果和更优的附着性。如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备涂料的方法，该方法包括：将第一方面所述的涂料组合物中的各组分进行混合。优选地，所述将涂料组合物中的各组分进行混合的操作包括以下步骤：(1)在溶剂存在下，将环氧改性聚硅氧烷树脂、氟硅烷和改性硅油进行第一接触反应，得到稀释液；(2)将所述稀释液与聚硅氮烷、疏水性二氧化硅进行第二接触反应，得到所述涂料。优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：搅拌速度为100-800rpm，温度为20-40℃，时间为10-60min。更优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：搅拌速度为500-800rpm，温度为23-25℃，时间为15-30min。优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少满足：搅拌速度为1000-2000rpm，温度为20-40℃，时间为10-30min。更优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少满足：搅拌速度为1000-1500rpm，温度为23-25℃，时间为10-20min。如前所述，本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制得的涂料。如前所述，本发明的第四方面提供了由第三方面所述的涂料在电器中的应用。如前所述，本发明的第五方面提供了由第三方面所属的涂料在厨房电器中的应用。如前所述，本发明的第六方面提供了一种涂层，该涂层是将第三方面所述的涂料喷涂覆于基体表面后依次经过干燥和固化得到的。优选地，所述基体为塑料基体。优选地，所述基体选自聚丙烯基体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基体的至少一种。优选地，所述涂层的厚度为0.1-100μm，优选为1-20μm。优选地，所述干燥的条件至少满足：温度为20-40℃，时间为0.5-2h。更优选地，所述干燥的条件至少满足：温度为23-25℃，时间为0.5-1h。优选地，所述固化的条件至少满足：温度为90-250℃，时间为0.5-5h。更优选地，所述固化的条件至少满足：温度为100-200℃，时间为0.5-2h。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为市售品。实验仪器全自动水接触角测试仪：型号博莱德bld-d1，东莞博莱德仪器设备有限公司；喷涂仪器：型号为喷枪w-71，日本岩田公司；原料环氧改性有机硅树脂：环氧改性聚硅氧烷树脂，重均分子量为2200，牌号ys616，购自济南昭合新材料有限公司；乙烯基树脂：购自济南易盛树脂有限公司；聚硅氮烷：重均分子量为900，牌号iota-9108，购自安徽艾约塔公司；有机聚硼硅氮烷：数均分子量为700，牌号iota-9120，购自安徽艾约塔硅油有限公司；氟硅烷：全氟癸基三甲氧基硅烷，购自曲阜易顺化工有限公司；氟硅烷：全氟辛基三甲氧基硅烷，购自曲阜易顺化工有限公司；氟硅烷：全氟癸基三乙氧基硅烷，购自曲阜易顺化工有限公司；氟硅烷：全氟辛基三乙氧基硅烷，购自曲阜易顺化工有限公司；氟硅烷：十七氟癸基三乙氧基硅烷，购自曲阜易顺化工有限公司；改性硅油：甲基硅油，牌号jp255，购自深圳市吉鹏硅氟材料有限公司；改性硅油：甲基含氢硅油，牌号jp484，购自深圳市吉鹏硅氟材料有限公司；改性硅油：乙烯基硅油，牌号jp002，购自深圳市吉鹏硅氟材料有限公司；疏水性二氧化硅：气相二氧化硅r812s，购自德固赛degussa公司；疏水性二氧化硅：气相二氧化硅h20rm，购自瓦克hdk公司；疏水性二氧化硅：气相二氧化硅ts-720，购自卡博特cabot公司；疏水性二氧化硅：气相二氧化硅r974s，购自德固赛degussa公司；疏水性二氧化硅：气相二氧化硅r972s，购自德固赛degussa公司；溶剂：乙酸乙酯，购自南通润丰石油化工有限公司；溶剂：丙酮，购自南通润丰石油化工有限公司；溶剂：甲苯，购自南通润丰石油化工有限公司；溶剂：二甲苯，购自济南裕诺化工有限公司；溶剂：乙酸丁酯，购自济南裕诺化工有限公司；溶剂：石油醚，购自济南裕诺化工有限公司；溶剂：丙酮，购自济南裕诺化工有限公司；基体：聚丙烯基体，购自山东昌耀新材料有限公司；基体：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基体，购自日本帝人公司；以下实例中的组分用量均以涂料组合物的总质量为基准，以“质量％”表示，且涂料组合物的总质量为1000g。实施例1本实施例用于说明本发明所述的涂料组合物按照表1中的配方和工艺参数，并按如下所述的方法制备涂料。所述制备涂料的方法包括以下步骤：(1)在室温条件下，将乙酸乙酯、环氧改性有机硅树脂、全氟癸基三甲氧基硅烷和甲基硅油加入烧杯中，以600rpm搅拌20min，得到稀释液；(2)在室温条件下，将所述稀释液与聚硅氮烷、气相二氧化硅r812s加入烧杯中，以1200rpm搅拌20min，得到所述涂料。将所述涂料喷涂(喷涂距离200mm，喷嘴口径0.8mm，空气压力0.3mpa)于聚丙烯基体表面上，形成涂料层，然后将具有涂料层的聚丙烯基体在室温下干燥1h，然后将具有涂料层的聚丙烯基体放入温度为120℃的烘箱中进行固化2h，得到涂层s1。在没有特别说明的情况下，其余实施例采用与实施例1相同的流程进行，不同的是所采用的涂料组合物配方和工艺参数不同，具体参见表1中。对比例1本对比例采用与实施例3相似的步骤进行，所不同的是：配方中不含氟硅烷，具体参见表1。对比例2本对比例采用与实施例3相似的步骤进行，所不同的是：配方中不含改性硅油，具体参见表1。对比例3本对比例采用与实施例3相似的步骤进行，所不同的是：配方中采用乙烯基树脂替代环氧改性有机硅树脂。对比例4本对比例采用与实施例3相似的步骤进行，所不同的是：配方中采用有机聚硼硅氮烷替代聚硅氮烷。对比例5本对比例采用与实施例3相似的步骤进行，所不同的是：配方中采用十七氟癸基三乙氧基硅烷替代全氟癸基三乙氧基硅烷。表1表1(续1)测试例1将实施例和对比例产品进行水接触角、硬度、附着力等性能进行测试，结果见下表2。其中，水接触角采用全自动水接触角测试仪进行测试；按照国家标准gb/t6739-2009对涂层硬度进行测试；按照国家标准gb/t9286-1998对涂层进行附着力性能测试。表2水接触角/°硬度附着力实施例1104.25h0实施例2103.65h0实施例3104.56h0实施例4102.15h0实施例5101.66h0实施例6102.65h0实施例7103.96h0实施例8105.15h0对比例194.63h0对比例298.34h0对比例393.93h0对比例489.34h0对比例588.34h0通过表2的结果可以看出，采用本发明特定配比的环氧改性有机硅树脂、聚硅氮烷、氟硅烷、改性硅油、疏水性二氧化硅和溶剂复配获得涂料组合物，使用该涂料组合物制备得到的涂层具有耐高温、高硬度、附着性佳的优点；特别地，将该涂层应用于厨房电器中，还能够赋予厨房电器的疏水疏油效果，有效改善传统的厨电类产品表面难清洁的缺陷。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12