本发明属于环氧胶技术领域，具体涉及一种耐热性低温固化环氧胶。
背景技术：
环氧树脂胶粘剂是性能极为优异的胶粘剂品种，特别是它环境适应性强、粘着力强、环保性好等特点，受到人们的广泛重视。环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是对表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的方案设计，使胶粘剂具有所需要的固化温度和使用性能。
环氧胶粘剂或组合物在使用过程中，经常以双组份的形式存在，施工时必须先将树脂主剂和固化剂进行混合，对施胶设备和粘接操作带来了很多额外的负担。通过对潜伏型固化剂的研究使得单组份环氧胶的储存稳定性得到了很大提升，同时方便了施工操作。
多样化的使用场景依然对环氧胶的功能化提出了很多特殊的要求，例如耐高温、耐低温、高强度、高柔性、耐老化、导电、导磁、导热等等，因此需要通过创造性的设计和组合来同时实现某些功能的要求。
技术实现要素：
针对现有环氧胶存在不能同时满足良好的低温固化、粘结力、耐热性、耐湿热老化性能等问题，本发明提供了一种耐热性低温固化环氧胶。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种耐热性低温固化环氧胶，包括以下质量份组分：环氧树脂组合物100份、固化剂65～120份、固化促进剂0.5～5份、稳定剂0.2～5份、抗氧剂0～0.5份、硅烷偶联剂0.5～4份、填料10～35份；
其中，所述环氧树脂组合物包括双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂和羟基封端的聚醚醚酮。
可选地，所述双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂与羟基封端的聚醚醚酮的重量比为(5～15):(4～10):1。
可选地，所述羟基封端的聚醚醚酮的分子量为3500～5800。
可选地，所述固化剂包括多官硫醇和双官硫醇。
可选地，所述多官硫醇与双官硫醇的重量比为(3～4):1。
可选地，所述多官硫醇包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙基)醚、二(三羟甲基丙烷)四巯基乙酸酯、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、三[2-(3-巯基丁酸基)乙基]异氰尿酸酯、三巯基丙基异氰脲酸酯、三巯基乙基异氰脲酸酯、1,3,4,6-四巯基丙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮、1,3,4,6-四巯基乙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮中的一种或多种；
所述双官硫醇为含芳香性苯环的具有两个巯基的多硫醇固化剂。
可选地，所述固化促进剂为固体分散型潜伏固化剂。
可选地，所述稳定剂包括硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯中的一种或多种；
所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的一种或两种。
可选地，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
可选地，所述填料为无机填料，所述无机填料包括二氧化硅、碳酸钙中的一种或两种。
本发明提供的一种耐热性低温固化环氧胶的有益效果如下：
1、本发明采用具有高活性、强粘接力的环氧树脂作为主体组分，另外增加具有多种极性基团的聚醚醚酮和硅烷偶联剂作为辅助组分，通过多个组分的合理复配，使得环氧胶具有更好的粘接力；
2、本发明在含有双酚a型环氧树脂的基础上，增加氢化双酚a型环氧树脂组分，其中，双酚a型环氧树脂具有高活性的环氧基团和稳定的苯环结构，可提供优秀的粘接性能和耐热性，但固化后的产品容易发脆，造成产品的柔韧性能不佳；氢化双酚a型环氧树脂采用柔韧的六元环取代刚硬的苯环，可以为产品带来柔韧性的提升，同时与双酚a型环氧具有更好的相容性，最终使得产品具有强粘接力和相容性的同时，具有更高的柔韧性；
3、本发明含有特别添加的羟基封端的聚醚醚酮和填料，聚醚醚酮的端羟基与环氧树脂反应交联，填料通过硅烷偶联剂配合，使得这两种耐高温组分能够与主体树脂具有更好的相容性；耐高温的聚醚醚酮和填料在具有更好相容性的同时，有效提升了环氧胶的耐热性能；
4、本发明含有的固化剂主要用于交联固化反应以及实现扩链的功能，可以保证环氧胶具有更加合适的交联密度与柔韧性的平衡；含有的固化促进剂用于保证环氧胶的储存稳定性和低温下的固化效率，与固化剂合理配合，可以进一步提升环氧胶的性能。
5、本发明通过上述多个组分之间的合理复配，使得环氧胶获得低温固化和单组份稳定储存的性能，同时提高了环氧胶的耐热性和柔韧性，使其满足电子产品特殊场合下的粘接和使用需求。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例公开了一种耐热性低温固化环氧胶，其特征在于，包括以下质量份组分：环氧树脂组合物100份、固化剂65～120份、固化促进剂0.5～5份、稳定剂0.2～5份、抗氧剂0～0.5份、硅烷偶联剂0.5～4份、填料10～35份；
其中，所述环氧树脂组合物包括双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂和羟基封端的聚醚醚酮。
本发明提供的环氧胶通过上述多个组分之间的合理复配，使得环氧胶获得低温固化和单组份稳定储存的性能，同时提高环氧胶的耐热性和柔韧性，使其满足电子产品特殊场合下的粘接和其他使用需求。
本发明采用环氧树脂组合物作为本发明环氧胶的主体成份，一般而言，环氧树脂可选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂等。基于对产品粘接强度、耐热性和柔韧性的考虑，本发明选用双酚a型环氧树脂和氢化双酚a型环氧树脂的组合。其中，双酚a型环氧树脂具有高活性的环氧基团和稳定的苯环结构，可提供优秀的粘接性能和耐热性，但固化后的产品容易发脆，造成产品的柔韧性能不佳，而氢化双酚a型环氧树脂为用柔韧的六元环取代刚硬的苯环结构，可以为产品带来柔韧性的提升，同时与双酚a型环氧具有更好的相容性。本发明还选择羟基封端的聚醚醚酮作为环氧树脂组合物的一个重要组分。聚醚醚酮是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高分子材料，具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，通常被用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。作为本发明人努力研究的结果，本发明选择羟基封端的聚醚醚酮，将其加入环氧树脂组合物后，可以通过端羟基与高活性环氧基团的反应，使得热塑性聚醚醚酮参与到环氧胶的固化交联网络中，从而提升树脂组合物的相容性；热塑性聚醚醚酮的加入，可有效提高环氧胶的耐热性。
在本发明的优选实施例中，所述双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂与羟基封端的聚醚醚酮的重量比为(5～15):(4～10):1。
当所述双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂与羟基封端的聚醚醚酮的重量比为(5～15):(4～10):1时，可以使产品在耐热性和柔韧性等方面获得最佳的平衡；当其中的任一组分含量过多或过少时，会造成产品耐热性不足或发脆等影响。
在本发明的优选实施例中，所述羟基封端的聚醚醚酮分子量为3500～5800。
当所述聚醚醚酮的分子量为3500～5800时，可以保证合适的粘度和耐热性；当所述聚醚醚酮的分子量小于3500时，则其耐热性较差；当所述聚醚醚酮的分子量大于5800时，则其粘度过大难以分散。
固化剂作为环氧胶的必不可少的制备原料，一般而言，固化剂包括脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂以及多硫醇类固化剂等。基于对所得环氧胶的低温固化性能的考虑，在优选实施例中，本发明的固化剂选用多官硫醇和双官硫醇的组合，即本发明的体系中同时含有多官硫醇、双官硫醇两类固化剂材料。其中，多官硫醇主要用于交联固化反应，双官硫醇可实现扩链的功能，两种多硫醇固化剂的合理组合，可以保证环氧胶具有更加合适的交联密度与柔韧性的平衡。
在本发明的优选实施例中，所述多官硫醇与双官硫醇的重量比为(3～4):1。
具体地，为实现环氧胶较好的固化、粘接力以及出色的耐热性和柔韧性，采用含3或4个巯基的多官硫醇与含两个巯基的双官硫醇的重量比为(3～4):1，尤其当多官硫醇与双官硫醇的重量比为(3.4～3.6):1时，避免了环氧胶交联密度过大或者固化不完全对胶粘剂性能的影响，从而避免了环氧胶固化后胶体过脆或耐热性不足的问题。
作为多官硫醇，其在室温下为液态，基于对环氧胶粘接力和耐热性的考虑，在本发明实施例中优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙基)醚、二(三羟甲基丙烷)四巯基乙酸酯、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、三[2-(3-巯基丁酸基)乙基]异氰尿酸酯、三巯基丙基异氰脲酸酯、三巯基乙基异氰脲酸酯、1,3,4,6-四巯基丙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮、1,3,4,6-四巯基乙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮等；进一步优选季戊四醇四(3-巯基丙基)醚、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、三[2-(3-巯基丁酸基)乙基]异氰尿酸酯、三巯基丙基异氰脲酸酯、三巯基乙基异氰脲酸酯、1,3,4,6-四巯基丙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮、1,3,4,6-四巯基乙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮中的一种或多种；
作为双官硫醇，其为本领域技术人员熟知的环氧固化剂，基于对环氧胶粘接力、耐热性和柔韧性的考虑，在本发明实施例中优选为含芳香性苯环的具有两个巯基的多硫醇固化剂。
在本发明实施例中，所述固化促进剂为本领域技术人员熟知的可以提升环氧树脂/多硫醇固化剂体系的低温固化性能和储存稳定性的固化促进剂，优选为固体分散型潜伏固化剂，例如咪唑固体催化剂等。所述固体分散型潜伏固化剂与上述多硫醇固化剂组合合理配合，可以进一步提升环氧胶的性能。
本发明所述稳定剂可以为本领域技术熟知的用于环氧胶的稳定剂，在本发明的优选实施例中，所述稳定剂包括硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯中的一种或多种；为提高环氧胶稳定性以及资源充分利用，所述稳定剂含量为相对于环氧树脂组合物总量的0.2～5.0wt％，优选为0.25～0.45wt％。
本发明所述抗氧剂可防止环氧胶在制备、储存与使用过程中发生氧化，其可以为本领域技术熟知的用于环氧胶的任一抗氧剂，为提高耐热性低温环氧胶的产品稳定性，在本发明的优选实施例中，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的一种或两种；为提高环氧胶稳定性以及资源充分利用，所述抗氧剂含量为相对于环氧树脂组合物总量的0～0.5wt％，优选为0.15～0.35wt％。
本发明所述硅烷偶联剂可提升环氧胶对基材粘接性能，其可以为本领域技术熟知的用于环氧胶的任一硅烷偶联剂，为提高耐热性低温环氧胶的粘接力，在本发明的优选实施例中，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；为提高环氧胶粘接力以及产品稳定性，所述硅烷偶联剂含量为相对于环氧树脂组合物总量的0.5～4.0wt％，优选为1.5～3.0wt％。
本发明所述填料为可提升环氧胶耐热性的无机填料，其可以为本领域技术熟知的用于环氧胶的任一无机填料，为提高耐热性低温环氧胶的耐热性，在本发明的优选实施例中，所述填料包括二氧化硅、碳酸钙中的一种或两种；为提高环氧胶耐热性以及保持粘接力，所述填料含量为相对于环氧树脂组合物总量的10～35wt％，优选为20～30wt％。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本发明的实施例1提供一种耐热性低温固化环氧胶，包括以下质量份组分：双酚a型环氧树脂50份、氢化双酚a型环氧树脂45份、羟基封端的聚醚醚酮5份、固化剂1,3,4,6-四巯基丙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮70份、固化剂1,3-二(3-巯基丙基)苯并咪唑-2-酮20份、固体分散型潜伏固化剂2份、稳定剂硼酸三异丙酯0.4份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份、纳米二氧化硅20份、纳米碳酸钙5份。
在容器中量取上述所定量的材料后，使用分散设备，在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后得到目标产品环氧胶。
实施例2
本发明的实施例2提供一种耐热性低温固化环氧胶，包括以下质量份组分：双酚a型环氧树脂60份、氢化双酚a型环氧树脂35份、羟基封端的聚醚醚酮5份、固化剂1,3,4,6-四巯基乙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮80份、固化剂丁二醇二(3-巯基丁酸)酯20份、固体分散型潜伏固化剂2份、稳定剂硼酸三乙酯0.4份、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯0.3份、硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份、纳米二氧化硅25份。
在容器中量取上述所定量的材料后，使用分散设备，在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后得到目标产品环氧胶。
实施例3
本发明的实施例3提供一种耐热性低温固化环氧胶，包括以下质量份组分：双酚a型环氧树脂35份、氢化双酚a型环氧树脂60份、羟基封端的聚醚醚酮5份、固化剂三[2-(3-巯基丁酸基)乙基]异氰尿酸酯53份、固化剂丁二醇二(3-巯基丁酸)酯15份、固体分散型潜伏固化剂2份、稳定剂硼酸三正丁酯0.4份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份、纳米二氧化硅25份。
在容器中量取上述所定量的材料后，使用分散设备，在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后得到目标产品环氧胶。
实施例4
本发明的实施例4提供一种耐热性低温固化环氧胶，包括以下质量份组分：双酚a型环氧树脂50份、氢化双酚a型环氧树脂45份、羟基封端的聚醚醚酮5份、固化剂1,3,4,6-四巯基丙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮60份、固化剂1,3-二(3-巯基丙基)苯并咪唑-2-酮10份、固化剂双官硫醇20份、固体分散型潜伏固化剂2份、稳定剂硼酸三异丙酯0.4份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份、纳米二氧化硅20份、纳米碳酸钙5份。
在容器中量取上述所定量的材料后，使用分散设备，在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后得到目标产品环氧胶。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的耐热性低温固化环氧胶，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：双酚a型环氧树脂为100份，氢化双酚a型环氧树脂与羟基封端的聚醚醚酮均为0份。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的耐热性低温固化环氧胶，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：氢化双酚a型环氧树脂为100份，双酚a型环氧树脂与羟基封端的聚醚醚酮均为0份。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的耐热性低温固化环氧胶，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：羟基封端的聚醚醚酮为100份，双酚a型环氧树脂与氢化双酚a型环氧树脂均为0份。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的耐热性低温固化环氧胶，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：双酚a型环氧树脂为50份，氢化双酚a型环氧树脂为50份，羟基封端的聚醚醚酮为0份。
对比例5
本对比例用于对比说明本发明公开的耐热性低温固化环氧胶，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：固体分散型潜伏固化剂为0份。
对比例6
本对比例用于对比说明本发明公开的耐热性低温固化环氧胶，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：硅烷偶联剂为0份，填料为0份。
对比例7
本对比例用于对比说明本发明公开的耐热性低温固化环氧胶，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：固化剂1,3,4,6-四巯基丙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮100份、固化剂1,3-二(3-巯基丙基)苯并咪唑-2-酮50份。
对比例8
本对比例用于对比说明本发明公开的耐热性低温固化环氧胶，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：固化剂1,3,4,6-四巯基丙基咪唑杂[4,5-d]咪唑-2,5[1h,2h]-二酮40份、固化剂1,3-二(3-巯基丙基)苯并咪唑-2-酮10份。
样品测试
不同温度下的凝胶时间反映环氧胶的低温固化性能；室温下的拉伸剪切强度主要反映环氧胶的粘接力，80℃下的拉伸剪切强度反映环氧胶的耐热性；耐湿热老化实验中老化前后测定的剥离强度与强度残余率则反映环氧胶的耐热性和耐水性。对本发明实施例1～4和对比例1～8所获得的环氧胶在80℃固化后进行测试，测试结果如表1所示。测试方法如下：
凝胶时间测试方法：gb/t12007.7-1989
拉伸剪切强度测试方法：gb/t7124-2008
滚筒剥离强度测试方法：gb/t1457-2005
耐湿热老化实验测试方法：iso9142，d3
表1各实施例和对比例产品的性能测试值
通过表1测试结果可以看出：
1、通过比较实施例1～4和对比例1～8可知，采用本发明实施例提供的配方时，所制得的环氧胶同时具有良好的低温固化性能、粘接力、耐热性以及耐湿热老化性能。
2、通过比较实施例1与对比例4可知，当不含聚醚醚酮组分时，环氧胶在高温下的粘接力和湿热老化实验后的剥离强度都出现了下降，说明聚醚醚酮组分对环氧胶的耐热性和粘接力具有一定的提高作用。
3、通过比较实施例4和实施例1可知，当固化剂为多官硫醇和双官硫醇的组合时，环氧胶的整体性能有一定的提升，说明多官硫醇和双官硫醇的合理组合，可以使环氧胶具有更加合适的交联密度与柔韧性的平衡，从而对环氧胶的整体性能具有一定的改善作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。