互穿网络基烧蚀热防护涂料、涂层及制备方法
本发明涉及树脂基复合材料技术领域，尤其涉及一种互穿网络基烧蚀热防护涂料、涂层及制备方法。
背景技术：
航天飞行器再入/进入大气层时产生严重的气动加热，热防护系统是确保飞行器内部电子元器件和载人空间正常工作所必须依赖的关键子系统之一，而防热材料是热防护系统中至关重要的部分，其有效性关乎飞行成败甚至生命安全。随着我国载人航天、探月工程、深空探测、载人登月等工程的逐步展开，以及新型航天飞行器的迅速发展，再入速度越来越高，面临的热环境愈发严酷，气动加热时间达千秒级以上，加热量大幅增加，大面积区域面临着长时有氧环境的高温(≥1000℃)，关键部位瞬时温度可达2000℃以上。
树脂基烧蚀防热涂层是以有机聚合物为基体，通过一系列化学和物理变化，牺牲材料自身的质量带走大量气动热，从而达到防热目的的一种热防护材料。作为再入/进入航天飞行器抵御气动热环境的屏障，烧蚀防热涂层除了要满足气动和防热需求外，还必须具备隔热、抗冲刷、热力承载、气动维形等多重功能。
然而现有的成熟涂层主要用于短时、低剪切环境的气动热防护，在高热流密度、高速的气流剪切作用下，很容易表现出开裂、鼓泡、脱落、不耐烧蚀的问题，不能满足导弹武器表面热防护需求。
因此，通过树脂基体和功能填料匹配性研究，确定适用于树脂基烧蚀防热涂层的涂料体系，进一步优化涂层的防隔热性能和力学性能，解决现有防热涂层出现的各种问题，保证飞行器良好的气动外形，为新一代飞行器的结构防热设计提供支撑，是未来低密度树脂基烧蚀防热复合材料发展的必然趋势。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供了一种互穿网络基烧蚀热防护涂料、涂层及制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一个方面，提供了一种互穿网络基烧蚀热防护涂料，包括：热防护涂料组分a，包括100重量份的互穿网络聚合组合物，90～220重量份的填料，其中所述互穿网络聚合组合物包括质量比为10∶(1～4)的室温硫化硅橡胶和有机硅改性双酚a环氧树脂；热防护涂料组分b，包括质量比为1∶(5～10)的硅橡胶固化催化剂和硅橡胶固化剂；热防护涂料组分c，包括质量比为(1～3)∶100的环氧树脂固化促进剂和环氧树脂固化剂；其中所述热防护涂料组分a、热防护涂料组分b和热防护涂料组分c的质量比为100∶(0.5～1)∶(6～24)。
作为本发明的另一个方面，提供了一种利用如上所述的互穿网络基烧蚀热防护涂料制备互穿网络基烧蚀防热涂层的方法，包括以下步骤：分别将热防护涂料组分a、热防护涂料组分b和热防护涂料组分c均匀分散；使用稀释剂对所述热防护涂料组分a的粘度进行调整，然后将所述热防护涂料组分a、热防护涂料组分b和热防护涂料组分c混合均匀，得到所述互穿网络基烧蚀热防护涂料；将所述互穿网络基烧蚀热防护涂料涂覆于基材上，经固化得到所述互穿网络基烧蚀防热涂层。
作为本发明的再一个方面，提供了一种如上所述的方法制备得到的互穿网络基烧蚀防热涂层。
基于上述技术方案，本发明的互穿网络基烧蚀热防护涂料、涂层及制备方法具有如下优点：
本发明提供的互穿网络基烧蚀防热涂料，由于采用室温硫化硅橡胶和有机硅改性双酚a环氧树脂，使得涂料固化而形成的涂层中具有互穿网络结构，相比于传统防热涂层拥有更高的烧蚀效率，且环氧树脂在烧蚀后形成的无定型碳骨架结构，有效抑制了涂层烧蚀过程中的“粉化”现象，可通过“热阻隔”、“热阻塞”等多种热耗散机制协同作用，达到防隔热作用，并且可以在烧蚀过程中保持良好的气动外形，消除鼓泡、裂纹和分层等缺陷，在航空航天、兵器烧蚀防热领域及民用阻燃防火领域有极大的应用前景。
附图说明
图1是本发明中实施例1互穿网络基烧蚀防热涂层宏观照片；
图2是本发明中实施例2互穿网络基烧蚀防热涂层宏观照片；
图3是本发明中实施例3互穿网络基烧蚀防热涂层宏观照片；
图4是本发明中对比例1互穿网络基烧蚀防热涂层宏观照片；
图5是本发明中对比例2互穿网络基烧蚀防热涂层宏观照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明的基本构思，使用互穿网络基烧蚀热防护涂料以形成具有互穿网络结构的热防护涂层，在该涂层中以硅橡胶作为第一网络，环氧树脂为第二网络，相较于传统树脂基防热涂层具有更高的烧蚀性能和力学性能，在航空航天、兵器烧蚀防热领域及民用阻燃防火领域有极大的应用前景。
具体而言，根据本发明的一些实施例，提供了一种互穿网络基烧蚀热防护涂料，包括热防护涂料组分a，热防护涂料组分b和热防护涂料组分c，热防护涂料组分a、热防护涂料组分b、热防护涂料组分c的质量比为100∶0.5～1∶6～24；
其中，热防护涂料组分a包括如下组分：互穿网络聚合组合物100重量份，填料90～220重量份，其中互穿网络聚合组合物包括质量比为10∶(1～4)的室温硫化硅橡胶和有机硅改性双酚a环氧树脂；
热防护涂料b包括如下组分：质量比为1∶(5～10)的硅橡胶固化催化剂与硅橡胶固化剂；
热防护涂料c包括如下组分：质量比为(1～3)∶100的环氧树脂固化促进剂与环氧树脂固化剂。
在一些实施例中，室温硫化硅橡胶为缩合型室温硫化硅橡胶，例如可以是室温硫化甲基硅橡胶(以下简称107型硅橡胶)，室温硫化甲基苯基硅橡胶(以下简称108型硅橡胶，具有如下式(1)所示结构)等，优选为108型硅橡胶，作为烧蚀防热复合材料时具有较高的机械强度。
在一些实施例中，有机硅改性双酚a环氧树脂通过以下步骤制备得到：
将100重量份的双酚a环氧树脂、10～30重量份的有机硅油和0.05～0.15重量份的催化剂溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围下经加热反应，得到所述有机硅改性双酚a环氧树脂。
更具体地，双酚a环氧树脂选自e44型双酚a环氧树脂、e51型双酚a环氧树脂和e54型双酚a环氧树脂中的一种或多种；有机硅油选自甲氧基硅油中的一种或多种，优选为甲氧基甲基苯基硅油，通过在双酚a环氧树脂的链段上接枝含苯环的有机硅侧链，有利于提高双酚a环氧树脂的耐热性。催化剂选自钛酸四异丙酯；有机溶剂选自二甲苯。
在一些实施例中，有机硅改性双酚a环氧树脂具有如下式(2)所示结构：
在实现本发明的过程中发现，当环氧树脂含量过高时，相分离尺寸变大，不利于后续热防护涂层的烧蚀性能和力学性能的提高。因此，对于100重量份的室温硫化硅橡胶，有机硅改性双酚a环氧树脂用量优选为10～30重量份，例如可以是10重量份、20重量份、30重量份。
在一些实施例中，填料包括10～40重量份的补强填料、40～80重量份的成瓷填料、15～45重量份的增强纤维、20～40重量份的隔热填料、5～15份的阻燃填料。通过互穿网络聚合组合物与这些填料相匹配，有利于进一步优化热防护涂层的热稳定性和力学性能。
在一些实施例中，补强填料为炭黑、碳酸钙和白炭黑中的一种或多种的组合，优选地，所述炭黑、碳酸钙或白炭黑表面经硅烷浸润处理，以便和互穿网络基聚合物有较好的相容性。
在一些实施例中，成瓷填料包括云母粉、硅灰石粉、高岭土中的一种或多种的组合，优选包括云母粉和硅灰石粉，在确保涂层烧蚀后具有合适残重的同时，减少了鼓包和分层等缺陷；更优选地，成瓷填料还包括助熔填料，助熔填料为硼酸锌和低熔点玻璃粉中的一种或多种的组合，此处低熔点一般指的是软化点为300～900℃，本发明实施例所筛选的玻璃粉软化点为400℃。
在一些实施例中，增强纤维为玻璃纤维、高硅氧纤维、芳纶纤维和碳纤维中的一种或组合。
在一些实施例中，隔热填料为空心玻璃微珠、空心酚醛微珠和软木粉中的一种或组合。
在一些实施例中，阻燃填料包括氧化铝、三氧化二锑等。
在一些实施例中，互穿网络基烧蚀热防护涂料还包括稀释剂，用量被配置为将热防护涂料组分a的涂4粘度调整至18～25s。该稀释剂可以为二甲苯、乙酸丁酯和甲苯中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，硅橡胶固化催化剂为有机锡，优选为二月桂酸二丁基锡；硅橡胶固化剂为正硅酸酯，优选为正硅酸乙酯。过量的有机锡高温下可能会引发硅氧链的羟基“回咬”，造成树脂“粉化”，因此应合理控制有机锡用量。
在一些实施例中，环氧树脂固化促进剂为dmp-30，环氧树脂固化剂为聚酰胺650。
根据本发明的实施例，还提供了一种利用上述互穿网络基烧蚀热防护涂料制备互穿网络基烧蚀防热涂层的方法，包括如下步骤：
步骤a：分别将热防护涂料组分a、热防护涂料组分b和热防护涂料组分c均匀分散。
步骤b：使用稀释剂对热防护涂料组分a的粘度进行调整，然后将热防护涂料组分a、热防护涂料组分b和热防护涂料组分c混合均匀，得到互穿网络基烧蚀热防护涂料；
步骤c：将互穿网络基烧蚀热防护涂料涂覆于基材上，经固化得到互穿网络基烧蚀防热涂层。
更具体的，步骤a具体包括以下子步骤(1)～(3)：
(1)使用锚状、螺旋状或推进浆式搅拌器按照200r/min以下的转速的工艺进行搅拌，将互穿网络聚合物和填料按照10∶(9～22)的质量比分散均匀，得到热防护涂料组分a；
(2)采用与步骤(1)类似的搅拌操作或采用手动搅拌，将硅橡胶固化催化剂与硅橡胶固化剂按照1∶(5～10)的质量比混合均匀，得到热防护涂料组分b；
(3)采用与步骤(1)类似的搅拌操作或采用手动搅拌，将环氧树脂固化促进剂与环氧树脂固化剂按照(1～3)∶100的质量比混合，并搅拌均匀，得到热防护涂料组分c；
更具体的，步骤b具体包括：用稀释剂将热防护涂料组分a的涂4粘度调至18～25s，然后按照热防护涂料组分a∶热防护涂料组分b∶热防护涂料组分c＝100∶(0.5～1)∶(6～24)的质量比，加入b、c组份，同样采用上述步骤(1)中搅拌工艺充分搅拌均匀，即得到互穿网络基烧蚀热防护涂料。该互穿网络基烧蚀热防护涂料可以用20～30目金属网过滤，配完的涂料推荐静置10min后使用，并在4h内用完，使用过程中允许加入适量稀释剂以进一步调节其粘度。
更具体的，步骤c中，本发明提供了两种热防护涂料的涂覆方法：
其中一种涂覆方法为喷涂：用乙酸丁酯洗净的喷枪、喷壶进行喷涂，气压表压力在0.2～0.6mpa，喷枪喷嘴与待涂表面的垂直距离约200mm；每遍喷涂厚度通常不超过0.5mm，以0.1～0.3mm最佳；晾置至表干后进行下一遍的喷涂，直至到规定厚度范围。
另一种涂覆方法为刮涂或刷涂：可以不加入乙酸丁酯稀释，但应注意单次涂覆厚度不宜超过0.5mm，以免因固化收缩导致涂层性能下降。
更具体的，步骤c中的固化可以在20～80℃下进行，更具体可采用如下操作：
当涂层厚度达到要求后，先室温放置24h以上、然后经60℃/4h固化，也可以室温放置3天以上固化。视情况还可以增加80℃/2h的后处理工艺，以便充分固化。
根据本发明的实施例，还提供了一种上述方法制备得到的互穿网络基烧蚀防热涂层。
以下通过对比例、实施例和相关测试实验来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。
制备例1：互穿网络聚合组合物的制备
(1)100重量份的e44环氧树脂、20重量份的甲氧基甲基苯基硅油和0.1重量份的钛酸四异丙酯溶于120重量份的二甲苯中，于氮气氛围下90℃高温搅拌6小时，旋蒸去除二甲苯溶剂，得到有机硅改性双酚a环氧树脂。
(2)将100重量份的108型硅橡胶与20重量份的有机硅改性双酚a环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到互穿网络聚合组合物。
制备例2：互穿网络聚合组合物的制备
(1)100重量份的e44环氧树脂、20重量份的甲氧基甲基苯基硅油和0.1重量份的钛酸四异丙酯溶于120重量份的二甲苯中，于氮气氛围下90℃高温搅拌6小时，旋蒸去除二甲苯溶剂，得到有机硅改性双酚a环氧树脂。
(2)将100重量份的108型硅橡胶与40重量份的有机硅改性双酚a环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到互穿网络聚合组合物。
制备例3：互穿网络聚合组合物的制备
(1)100重量份的e51环氧树脂、20重量份的甲氧基双甲基硅油和0.1重量份的钛酸四异丙酯溶于120重量份的二甲苯中，于氮气氛围下90℃高温搅拌6小时，旋蒸去除二甲苯溶剂，得到有机硅改性双酚a环氧树脂。
(2)将100重量份的108型硅橡胶与20重量份的有机硅改性双酚a环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到互穿网络聚合组合物。
制备对比例1：互穿网络聚合组合物的制备
将100重量份的108型硅橡胶与20重量份的未改性e44型双酚a环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到互穿网络聚合组合物。
实施例1
(1)向料缸中加入100g制备例1所得的互穿网络聚合组合物和10g白炭黑，在转速500r/min的情况下分散5min以上，至混合物呈均匀白色膏状，制得混合物a1；
(2)向混合物a1加入云母粉20g、硅灰石粉15g、硼酸锌15g、氢氧化铝10g，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a2；
(3)向混合物a2中10g玻璃纤维和10g芳纶纤维，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a3；
(4)向混合物a3中加入15g空心玻璃微球、5g空心酚醛微球，在转速不低于100r/min的情况下分散5min以上，制得热防护涂料组分a；
(5)将二月桂酸二丁基锡与正硅酸乙酯按照1∶10的质量比混合，并搅拌均匀，制成热防护涂料组分b，备用；
(6)将dmp-30与聚酰胺650按照3∶100的质量比混合，并搅拌均匀，制成热防护涂料c，备用；
(7)用乙酸丁酯调整热防护涂料a组份的粘度至涂4粘度20～25s，按a∶b∶c＝100∶1∶12的质量比混合，用20～30目金属网过滤后，用压缩空气喷枪，将涂料喷涂于基材上，经25℃固化5d时间后形成3mm的涂层，对该涂层进行性能检测。
实施例2
(1)向料缸中加入100g制备例2所得的互穿网络聚合组合物和20g白炭黑，在转速500r/min的情况下分散5min以上，至混合物呈均匀白色膏状，制得混合物a1；
(2)向混合物a1中加入云母粉15g、低熔点玻璃粉15g，三氧化二锑10g，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a2；
(3)向混合物a2中20g短切玻璃纤维，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a3；
(4)向混合物a3中加入15g空心玻璃微球、5g软木粉，在转速不低于100r/min的情况下分散5min以上，制得热防护涂料a组分；
(5)将二月桂酸二丁基锡与正硅酸乙酯按照1∶10的质量比混合，并搅拌均匀，制成热防护涂料b，备用；
(6)将dmp-30与聚酰胺650按照3∶100的质量比混合，并搅拌均匀，制成热防护涂料c，备用；
(7)用乙酸丁酯调整热防护涂料a组份的粘度至涂4粘度20～25s，按a∶b∶c＝100∶1∶24的质量比混合，用20～30目金属网过滤后，用压缩空气喷枪，将涂料喷涂于特定的基材上，经25℃固化5d后形成3mm的涂层，并对该涂层进行性能检测。
实施例3
(1)向料缸中加入100g制备例3所得的互穿网络聚合组合物和20g白炭黑，在转速500r/min的情况下分散5min以上，至混合物呈均匀白色膏状，制得混合物a1；
(2)向混合物a1中加入云母粉35g、低熔点玻璃粉15g，三氧化二锑10g，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a2；
(3)向混合物a2中10g短切玻璃纤维和10g芳纶纤维，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a3；
(4)向混合物a3中加入15g空心玻璃微球、5g软木粉，在转速不低于100r/min的情况下分散5min以上，制得热防护涂料a组分；
(5)将二月桂酸二丁基锡与正硅酸乙酯按照1∶10的质量比混合，并搅拌均匀，制成热防护涂料b，备用；
(6)将dmp-30与聚酰胺650按照3∶100的质量比混合，并搅拌均匀，制成热防护涂料c，备用；
(7)用乙酸丁酯调整热防护涂料a组份的粘度至涂4粘度20～25s，按a∶b∶c＝100∶1∶12的质量比混合，用20～30目金属网过滤后，将涂料刮涂于特定的基材上，经25℃固化5d时间后形成3mm的涂层，对该涂层进行性能检测。
对比例1
(1)向料缸中加入100g的108硅橡胶和20g白炭黑，在转速500r/min的情况下分散5min以上，至混合物呈均匀半透胶状，制得混合物a1；
(2)向混合物a1中加入云母粉35g、低熔点玻璃粉15g，三氧化二锑10g，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a2；
(3)向混合物a2中20g短切玻璃纤维，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a3；
(4)向混合物a3中加入20g空心玻璃微球，在转速不低于100r/min的情况下分散5min以上，制得热防护涂料a组分；
(5)将二月桂酸二丁基锡与正硅酸乙酯按照1∶10的质量比混合，并搅拌均匀，制成热防护涂料b，备用；
(6)用乙酸丁酯调整热防护涂料a组份的粘度至涂4粘度20～25s，按a∶b＝100∶1的质量比混合，用20～30目金属网过滤后，将涂料刮涂于特定的基材上，经25℃固化5d时间后形成3mm的涂层，对该涂层进行性能检测。
对比例2
(1)向料缸中加入100g制备对比例1所得的互穿网络聚合组合物和20g白炭黑，在转速500r/min的情况下分散5min以上，至混合物呈均匀白色膏状，制得混合物a1；
(2)向混合物a1中加入云母粉35g、低熔点玻璃粉15g，三氧化二锑10g，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a2；
(3)向混合物a2中20g短切玻璃纤维，在转速500r/min的情况下分散10min以上，制得混合物a3；
(4)向混合物a3中加入20g空心玻璃微球，在转速不低于100r/min的情况下分散5min以上，制得热防护涂料a组分；
(5)将二月桂酸二丁基锡与正硅酸乙酯按照1∶10的质量比混合，并搅拌均匀，制成热防护涂料b，备用；
(6)将dmp-30与聚酰胺650按照3∶100的质量比混合，并搅拌均匀，制成热防护涂料c，备用；
(7)用乙酸丁酯调整热防护涂料a组份的粘度至涂4粘度20～25s，按a∶b∶c＝100∶1∶12的质量比混合，用20～30目金属网过滤后，将涂料刮涂于特定的基材上，经25℃固化5d时间后形成3mm的涂层，对该涂层进行性能检测。
性能测试
烧蚀性能：
按hb5240测试标准，将制得的涂层置于马弗炉中，分别在400℃、600℃和800℃下进行300s烧蚀测试。
如图1～5所示分别为本发明实施例1、2、3和对比例1、2中马弗炉烧蚀后的涂层表面形貌，由该图可知，相对于对比例1、2，本发明实施例涂层体系热防护效果良好，涂层表明平整，未出现严重粉化现象。表1给出各实施例和对比例的马弗炉烧蚀残重数据，由该表可知，相比于对比例1中纯硅橡胶基烧蚀防热涂层，实施例1-3及对比例2的互穿网络基涂层具有更高的烧蚀残重，且实施例1-3中通过有机硅改性环氧树脂进一步制备互穿网络更有利于烧蚀性能的提升，但值得注意的是，实施例1和2反映了，互穿网络体系中环氧组分不宜过量，否则反而不利于烧蚀性能的提升。
力学性能：
按gb/t528-2009和gb/t7124-2008测试标准，分别对涂层力学拉伸性能和剪切性能进行测试。
如表1所示为本发明各实施例和对比例的力学性能测试结果，可以看出，相对于对比例1的纯硅橡胶基烧蚀防热涂层，实施例1-3和对比例2中由于环氧树脂硬段的引入，使得涂层的硬度和拉伸强度有所上升，并且实施例1和对比例2的对比反映了，通过有机硅改性环氧树脂制备互传网络结构更有利于力学性能的提升；值得注意的是，实施例1和实施例2反映了过量的环氧树脂会难以与硅橡胶相容，导致涂层断裂伸长率有所下降。由于环氧树脂中剩余大量羟基等活性基团，提高了涂层与金属基材的结合力，使其剪切强度上升。
表1
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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