一种MXene基电热油墨及其制备方法和应用

一种mxene基电热油墨及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电热油墨技术领域，具体涉及一种mxene基电热油墨及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子行业的快速发展，电热油墨在印刷电子技术中的应用越来越广泛，在无线射频识别系统、辐射发热膜、柔性印制电路板和电磁屏蔽等领域得到人们的广泛关注。
3.导电发热油墨是一种功能性导电涂料，能将电能直接转化为热能，是影响电热性能的关键因素。现有具备电热特性的油墨分为三大类别：金属导电油墨、高分子导电油墨和碳系导电油墨。金属导电油墨是一种具有一定导电性质、用导电金属粉末制成的导电油墨，它分为熔融金属和纳米金属油墨两种。它们都拥有优良的低压发热性能，但是存在价格昂贵、不耐腐蚀，不利于大规模生产等问题；高分子系导电发热油墨是指以高分子导电聚合物为填料的导电油墨，常见的有聚苯胺、聚乙炔导电油墨。但是高分子材料的制备相对困难，成本较高且工艺复杂，电热性能不理想，使其发展受到了极大的限制；碳基油墨存在电热性能不稳定，驱动电压较高等问题。
4.因此开发新型导电油墨，兼备长期稳定性、驱动电压低、升温速率和降温速率快、绿色环保等多功能为一体的导电油墨，已迫在眉睫。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种mxene基电热油墨及其制备方法和应用。该mxene基电热油墨稳定性好，固含量低，绿色环保，成本低廉，用于丝网印刷时，固化温度低，所得丝网印刷电热薄膜具有优良的焦耳热特性和优秀的电磁屏蔽特性，而且在较低的驱动电压下就能实现稳定的升温，具有潜在的应用前景。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.提供一种mxene基电热油墨，包括mxene纳米片、黄原胶和水，其中：mxene的质量分数为5～35％，mxene与黄原胶的质量比为(300～200):(1～10)。优选地，mxene的质量分数为15～30％。更优选地，mxene的质量分数为20～25％。
8.按上述方案，所述mxene纳米片的横向粒径为0.5
‑
2.5微米，厚度为1
‑
6纳米。
9.按上述方案，所述mxene为ti3c2t
x
、ti2ct
x
或ti3cnt
x
。其中t
x
代表羟基或f离子等官能团。
10.提供一种mxene基电热油墨的制备方法，包括以下步骤：
11.1)将黄原胶粉末加入到水中充分混合，配置成粘结基材；
12.2)将mxene粉末加入到步骤1)制备得到的粘结基材中，使mxene粉末与粘结基材充分混合，即得mxene基电热油墨。
13.按上述方案，其中mxene的质量分数为5～35％，mxene与黄原胶的质量比为(300～200):(1～10)。
14.按上述方案，所述步骤2)中，采用行星搅拌仪器或高速剪切机使mxene纳米片与粘结基材充分混合，混合时间为60
‑
180min。
15.按上述方案，所述步骤2)中，mxene粉末的制备包括以下步骤：
16.1)将前驱体粉末放置于浓盐酸和氟化锂粉末的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀一段时间后，以离心去除溶液中含有的酸性物质，之后继续离心得到表面含大量亲水基团的mxene纳米片水分散液；
17.2)将步骤1)所得mxene悬浮液在冷冻干燥中冷冻成冰块，然后将其放置在冷冻干燥机去除水分得到mxene粉末。
18.优选地，前驱体粉末为ti3alc2、ti3alcn或ti2alc。
19.提供一种上述mxene基电热油墨在丝网印刷中的应用。
20.按上述方案，所述应用为：将上述mxene基电热油墨进行丝网印刷，印刷完成后，将印刷的产品在80
‑
120℃真空条件下固化5
‑
30min，得到印刷电热薄膜。
21.按上述方案，进行丝网印刷时，网板的网孔为150
‑
200目。
22.按上述方案，所述丝网印刷基底为纸张、pet或pi，其中pet或pi经紫外照射处理。
23.提供一种丝网印刷电热薄膜，通过将上述mxene基电热油墨进行丝网印刷后固化制备得到。优选地，所述固化条件为：80
‑
120℃真空条件下固化5
‑
30min，
24.本发明的有益效果为：
25.1.本发明提供一种mxene基电热油墨，少量黄原胶即可使得mxene纳米片在水中充分分散，所得电热油墨稳定性好，不但发挥出了mxene材料优良的焦耳热特性，还具有优秀的电磁屏蔽特性，且电热油墨以廉价易得、安全无毒的水为溶剂，固含量低，同时黄原胶本身安全无害，绿色环保，成本低廉。
26.2.本发明提供的mxene基电热油墨应用于丝网印刷，所得丝网印刷电热薄膜可以在x波段下屏蔽99.99％的电磁波，有效的保护人体健康；而且印刷电热薄膜在较低的驱动电压下即可实现稳定的升温，可以在严寒环境下有效的工作，达到保温效果。
27.3.本发明提供的mxene基电热油墨配置方法简单，进行丝网印刷时固化条件温和(80
‑
120℃)、成本较低，适合发热油墨大规模的工业化推广，具有潜在的应用前景。
附图说明
28.图1为实施例3制备得到的mxene纳米片分散液丁达尔效应图(a)、mxene纳米片的afm表征图(b)和粒径分布图(c)。
29.图2为实施例3冷冻干燥后mxene纳米片粉末的实物图。
30.图3为实施例1
‑
3制备得到的mxene基电热油墨的剪切粘度示意图。
31.图4为实施例3制备得到的mxene基电热油墨印刷纸张上所得导电薄膜的光学照片和sem表征图，其中图a为导电薄膜的光学照片，图b为导电薄膜表面sem图；图c为导电薄膜截面的sem图。
32.图5为实施例3所得mxene基电热油墨印刷在不同基底上导电薄膜电磁屏蔽性能图。
33.图6为实施例3所得mxene基电热油墨在不同电压驱动下，印刷在不同基底上的导电薄膜的热学性能图。
具体实施方式
34.以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整。
35.下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。所使用的实验仪器均为实验室常规实验仪器，性能测试方法为本领域已知测试方法。
36.实施例1
37.提供一种mxene基电热油墨，包括mxene(ti3c2t
x
)纳米片(横向尺寸的粒径为0.5
‑
2.5微米，片层厚度为1
‑
2纳米)、黄原胶和水，其中mxene的质量分数为13.04％，mxene与黄原胶的质量比为150：8。
38.提供一种上述mxene基电热油墨的制备方法，包括以下步骤：
39.1)将1.0g前驱体粉末(ti3alc2)放置于20ml 9mol/l浓盐酸和1.98g氟化锂粉末的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀一段时间后，以离心去除溶液中含有的酸性物质，之后继续离心得到表面含大量亲水基团的mxene纳米片水分散液；
40.2)将步骤1)所得mxene悬浮液在冷冻干燥中冷冻成冰块，然后将其放置在冷冻干燥机去除水分得到mxene粉末。
41.3)将黄原胶粉末加入到水溶剂中充分混合，配置成8mg/ml的粘结基材；
42.4)将步骤2)制备所得mxene粉末加入到步骤3)制备得到的粘结基材中，采用行星搅拌仪器或高速剪切机使mxene纳米片与粘结基材充分混合，混合时间为60min，即得mxene基电热油墨，其中所得电热油墨中，mxene质量分数为13.04％，mxene与黄原胶的质量比为150：8。
43.上述mxene电热油墨进行丝网印刷：
44.将配置好的mxene基电热油墨进行丝网印刷，网板的网孔采用200目，基底选用纸张、紫外处理后的pet(聚酰亚胺)或紫外处理后的pi(聚酯)膜。印刷完成后，将印刷的产品在120℃真空烘箱中固化30min，得到印刷电热薄膜，其电导率为6410s/m，且具有电磁屏蔽效应。
45.实施例2
46.提供一种mxene基电热油墨，包括mxene(ti3c2t
x
)纳米片(横向尺寸的粒径为0.5
‑
2.5微米，片层厚度为1
‑
2纳米)、黄原胶和水，其中mxene的质量分数为16.7％，mxene与黄原胶的比例为200：4。
47.提供一种上述mxene基电热油墨的制备方法，包括以下步骤：
48.1)将1.0g前驱体粉末(ti3alc2)放置于20ml 9mol/l浓盐酸和1.98g氟化锂粉末的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀一段时间后，以离心去除溶液中含有的酸性物质，之后继续离心得到表面含大量亲水基团的mxene纳米片水分散液；
49.2)将步骤1)所得mxene悬浮液在冷冻干燥中冷冻成冰块，然后将其放置在冷冻干燥机去除水分得到mxene粉末。
50.3)将黄原胶粉末加入到水溶剂中充分混合，配置成4mg/ml的粘结基材；
51.4)将步骤2)制备所得mxene粉末加入到步骤3)制备得到的粘结基材中，采用行星
搅拌仪器或高速剪切机使mxene纳米片与粘结基材充分混合，混合时间为120min，即得mxene基电热油墨，其中所得电热油墨中mxene质量分数为16.7％，mxene与黄原胶的浓度比例为200：4。
52.上述mxene电热油墨进行丝网印刷：
53.将配置好的油墨进行丝网印刷，网板的网孔采用200目，基底选用纸张、紫外处理后的pet或1紫外处理后的pi膜。印刷完成后，将印刷的产品在120℃真空烘箱中固化30min，得到印刷电热薄膜，其电导率为10413.5s/m，且具有电磁屏蔽效应。
54.实施例3
55.提供一种mxene基电热油墨，包括mxene(ti3c2t
x
)纳米片(横向尺寸的粒径为0.5
‑
2.5微米，片层厚度为1
‑
2纳米)、黄原胶和水，此处粘结基材中的mxene质量分数为21.94％,mxene与黄原胶的浓度比例为280：2。
56.提供一种上述mxene基电热油墨的制备方法，包括以下步骤：
57.1)将1.0g前驱体粉末(ti3alc2)放置于20ml 9mol/l浓盐酸和1.98g氟化锂粉末的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀一段时间后，以离心去除溶液中含有的酸性物质，之后继续离心得到表面含大量亲水基团的mxene纳米片水分散液；
58.2)将步骤1)所得mxene悬浮液在冷冻干燥中冷冻成冰块，然后将其放置在冷冻干燥机去除水分得到mxene粉末。
59.3)将黄原胶粉末加入到水溶剂中充分混合，配置成2mg/ml的粘结基材；
60.4)将步骤2)制备所得mxene粉末加入到步骤3)制备得到的粘结基材中，采用行星搅拌仪器或高速剪切机使mxene纳米片与粘结基材充分混合，混合时间为180min，即得mxene基电热油墨，其中所得电热油墨中，mxene质量分数为21.94％,mxene与黄原胶的浓度比例为280：2。
61.上述mxene电热油墨进行丝网印刷：
62.将配置好的油墨进行丝网印刷，网板的网孔采用200目，基底采用纸张、紫外处理后的pet和pi。印刷完成后，将印刷的产品在120℃真空烘箱中固化30min，得到印刷电热薄膜，其电导率为31597.6s/m，且具有电磁屏蔽效应。
63.图1为实施例3制备得到的mxene纳米片分散液丁达尔效应图(a)和mxene纳米片的afm表征图；图a显示mxene纳米片在水溶液中均匀分散，可以长时间静置而不产生沉淀；图b显示mxene纳米片的高度为1
‑
2nm，横向尺寸为0.5
‑
2.5μm。
64.图2为实施例3真空冷冻干燥后，mxene纳米片粉末的实物图；图中显示冷冻干燥后的纳米片粉末均匀的堆叠在一起，内部的水分从固态变成气态挥发，不影响纳米片的形貌。
65.图3为实施例1
‑
3制备得到的mxene基电热油墨的剪切粘度示意图；图中显示配置不同实施例的油墨都显示出其粘度随着剪切力增大而变小的现象，这有利与丝网印刷过程中油墨的转移与固化。
66.图4为实施例3制备得到的mxene基电热油墨印刷纸张上所得导电薄膜的光学照片和sem表征图，其中图a为导电薄膜的光学照片，可以看到印刷图案的边缘较为清晰；图b为导电薄膜表面sem图，可以观察到纳米片均匀的堆叠在一起，有良好的成膜性；图c为导电薄膜截面的sem图，可以观察到印刷薄膜与纸张基底有良好的黏附性。
67.图5为实施例3所得mxene基电热油墨印刷在不同基底上导电薄膜电磁屏蔽性能
图；图中显示在x波段下，纸张、pet和pi膜等基底对电磁波无明显的屏蔽特性，当在这些基底上进行丝网印刷后，其电磁屏蔽值达到40db，能屏蔽99.99％的电磁波，达到屏蔽99％电磁波以上就可以满足商业需求的效果。
68.图6为实施例3所得mxene基电热油墨在不同电压驱动下不同基地上所得导电薄膜的热学性能图，其中图中从左到右，基底分别为纸、pet和pi；图中显示了mxene薄膜在红外成像仪下，在输入直流(dc)电压为1、1.5、2、2.5、3、3.5和4v的情况下的温度分布。很容易发现，较高的外加直流电压会导致基于焦耳定律的较高的稳态温度(ssts)，对于在纸基底上的薄膜，在1、1.5、2、2.5、3、3.5和4v的外加电压驱动下下分别达到24.4、31.2、46.4、63.3、83.8、112.5和130.8℃；对于在pet基底上的薄膜，在1、1.5、2、2.5、3、3.5和4v的外加电压驱动下下分别达到24、29.7、36.7、50、64.8、82和98.2℃；对于在pi基底上的薄膜，在1、1.5、2、2.5、3、3.5和4v的外加电压驱动下下分别达到21、24.2、29.4、39.6、52.6、68.4和84.3℃。无论施加的电压多大，mxene薄膜在10s内都会有快速的热响应速度，在4v直流电压驱动下，在纸基底上薄膜最大升温速率可以达到20℃/s。说明优异的焦耳加热响应和极低的直流电压驱动，进一步拓宽了可能应用范围。