防表面反射涂料和防表面反射涂膜的制作方法

1.本发明涉及防表面反射涂料和使用前述防表面反射涂料而形成的防表面反射涂膜。


背景技术：

2.在照相机、摄像机等光学设备中，有时因镜筒等光路部处的漫反射、散射而产生杂散光，导致成像的图像产生重影、耀斑，从而成为画质降低的原因之一。因而，为了抑制这种由杂散光导致的光学性能降低，通过在镜筒部、光圈等光路部涂布黑色的防反射涂料或者粘贴防反射薄膜来应对。
3.另一方面，黑色的防反射涂料、防反射薄膜不只用于照相机等光学设备，在仪表等伴有发光的显示装置中，也用于通过防止周边部的反射来提高观察性。
4.除此之外，黑色的防反射涂料、防反射薄膜作为提高外观设计性的涂料也备受关注。
5.日本特开平10-140043号公报中，作为光学设备用的防反射涂料，提出了在合成树脂粘结剂中分散合成树脂微粒和炭黑微粒而成的涂料。
6.此外，日本专利第6552491号公报中，为了实现薄膜化时的遮光性和低光泽，提出了相对于粘结剂树脂而言控制染料、黑色微粒和消光剂的量的遮光材料制造方法。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，使用日本特开平10-140043号公报记载的防反射涂料而形成的涂膜显示出降低光泽度的效果，另一方面，针对包括漫反射的全光线反射率的降低，尚有改善的余地。此外，日本专利第6552491号公报记载的遮光材料的低光泽性和全光线反射率的降低均有改善的余地。
9.因而，本发明的课题在于，提供能够形成防表面反射涂膜的防表面反射涂料，所述防表面反射涂膜能够降低全光线反射率，且具有优异的低光泽性。
10.用于解决问题的方案
11.本发明所述的防表面反射涂料的特征在于，含有粘结剂树脂、染料、树脂颗粒和二氧化硅，前述染料的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为3质量份以上且23质量份以下，前述树脂颗粒具有40μm以上且100μm以下的平均粒径，前述树脂颗粒的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为10质量份以上且54质量份以下，前述二氧化硅的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为25质量份以上且36质量份以下，前述防表面反射涂料不含具有超过1.80的折射率的黑色微粒。
12.发明的效果
13.根据本发明，可提供能够形成防表面反射涂膜的防表面反射涂料，所述防表面反射涂膜能够降低全光线反射率，且具有优异的低光泽性。
附图说明
14.图1是示意性地示出黑色微粒中的光的反射的图。
15.图2是示意性地示出本发明所述的防表面反射涂膜的截面的图。
16.图3是示意性地示出向含有染料的涂膜入射的光的吸收的图。
17.图4是用于说明全光线反射率的测定方法的图。
18.附图标记说明
19.1.粘结剂树脂
20.2.染料
21.3.树脂颗粒
22.4.二氧化硅
23.5.黑色微粒
24.6.防表面反射涂膜
25.10.入射光
26.11.反射光
27.12.透射光
28.13.漫反射光
29.14.入射角
30.15.法线
具体实施方式
31.以下，说明用于实施本发明的方式。以下，有时将防表面反射涂料简述为“涂料”，将防表面反射涂膜简述为“涂膜”。
32.本发明所述的防表面反射涂料含有粘结剂树脂、染料、树脂颗粒和二氧化硅。另一方面，本发明所述的防表面反射涂料不含具有超过1.80的折射率的黑色微粒。
33.如日本特开平10-140043号公报和日本专利第6552491号公报中使用的那样，黑色微粒是出于着色、吸收光的目的而使用的。但是，本发明人等发现：通过使涂膜不含黑色微粒，从而能够降低全光线反射率。
34.图1是示意性地示出入射至含有黑色微粒的涂膜的光的反射的图。光入射至含有黑色微粒5的防表面反射涂膜6时，如图1所示那样，相对于入射光10，除了在涂膜6的表面发生反射的反射光11之外，还有向涂膜6的内部透射的透射光12。透射光12的一部分入射至涂膜6内的黑色微粒5。
35.黑色微粒5通常具有超过1.80的折射率，例如，炭黑具有1.84以上的折射率。因此，与粘结剂树脂1所具有的折射率(例如，环氧树脂：1.55～1.61、丙烯酸类树脂：1.49～1.53、氨基甲酸酯树脂：1.5～1.55)相比时折射率的值大。即，黑色微粒5与粘结剂树脂1的折射率差异大。因此，入射至黑色微粒5的透射光12在折射率差异大的粘结剂树脂1与黑色微粒5的界面容易发生漫反射，产生漫反射光13。可以认为：在黑色微粒5的表面产生的漫反射光13从涂膜6内向涂膜6外释放，使防漫反射性能降低。因此可以认为：通过使涂膜6不含黑色微粒5，从而能够提高防漫反射性能。
36.此外，二氧化硅所具有的折射率为1.44～1.5左右，具有与粘结剂树脂所具备的折
射率相近的值。因此可以认为：折射率差异对二氧化硅与粘结剂的界面处的光反射造成的影响不大。
37.作为本发明所述的防表面反射涂料中不含的黑色微粒，可列举出炭黑、钛黑和磁铁矿系黑等。
38.图2是示意性地示出本发明所述的防表面反射涂膜的截面的图。
39.如图2所示那样，本发明所述的防表面反射涂膜6中，粘结剂树脂1含有染料2。因此，能够利用染料2来吸收入射至涂膜6的光。
40.图3是示意性地示出入射至含有染料的涂膜的光的吸收的图。
41.如上所述那样，光入射至防表面反射涂膜6时，相对于入射光10，除了在涂膜6的表面发生反射的反射光11之外，还有向涂膜6的内部透射的透射光12。此时，如图3所示那样，染料2因溶解于粘结剂树脂1而不具有与粘结剂树脂1之间的界面，入射至粘结剂树脂1的透射光12在染料2的部分不会发生反射，而是边被吸收边衰减。因此，作为用于吸收光的着色剂，单独使用染料2而不使用黑色微粒，从而使涂膜6的防漫反射性能更良好。
42.此外，如图2所示那样，本发明所述的防表面反射涂膜6含有树脂颗粒3和二氧化硅4。
43.二氧化硅4具有使光发生散射的效果，可用作消光剂。入射至二氧化硅4的光存在在二氧化硅4的表面发生散射而反射的光和向二氧化硅4的内部透射的光，从二氧化硅4的内部透射的光在从二氧化硅4释放时也发生散射。因此，容易利用涂膜6内部的染料来进一步吸收光。
44.此外，通过使涂膜6含有树脂颗粒3，从而能够使涂膜6的表面粗糙化，由此能够降低光的镜面反射率。尤其是，光的入射角高时，降低镜面反射率的效果变大。进而，通过使涂膜6的表面粗糙化，从而能够增大涂膜6的表面积，能够进一步提高由存在于涂膜6表面的二氧化硅4实现的使光向涂膜6内部散射的效果。
45.本发明所述的防表面反射涂料中，通过以后述特定比例含有二氧化硅4和树脂颗粒3，从而能够形成具有优异低光泽性的涂膜6。
46.以下，针对本发明中使用的各材料，更详细地进行说明。
47.《粘结剂树脂》
48.粘结剂树脂的种类没有特别限定，可以使用丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂和聚酯树脂等公知的树脂。这些粘结剂树脂可以单独使用或混合使用2种以上。这些之中，优选使用环氧树脂或丙烯酸类树脂。
49.环氧树脂的粘接性、耐化学品性、耐候性和耐裂纹性优异，存在分子量越高则这些性能越优异的倾向。但是，若分子量过高，则液体粘度变得过高，制造涂膜时的处理性降低。因而，从上述性能和处理性的观点出发，环氧树脂的分子量优选为1,000～5,000。环氧树脂是分子内具有2个以上氧杂环丁烷环(环氧基)的化合物的总称，通常与固化剂组合使用进行固化。
50.作为环氧树脂，可列举出例如如下那样的树脂。双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚s型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、双酚a型酚醛清漆系环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧
树脂、三官能型环氧树脂、四酚基乙烷(tetraphenylolethane)型环氧树脂、四官能型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、含有双酚a的多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、脂环式多官能环氧化合物、异氰酸三缩水甘油酯(tgic)等杂环型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、po改性环氧树脂。
51.尤其是，双酚a型环氧树脂的粘接性、耐化学品性、耐候性和耐裂纹性优异，制造涂膜时的涂布液的处理性优异。作为双酚a型环氧树脂的例子，有ep4100(adeka公司制)、jer1004(三菱化学公司制)、jer1007(三菱化学公司制)、jer1010(三菱化学公司制)等。
52.作为固化剂，可列举出例如胺系固化剂、酸或酸酐系固化剂、碱性活性氢化合物、咪唑类等活性氢化合物。此外，作为固化剂，也可以使用酮亚胺化胺、三氟化硼-胺络合物、双氰胺、有机酸酰肼等潜伏性固化剂。其中，优选使用胺系固化剂。胺系固化剂的能够发生分子运动的链段长，已固化的树脂的机械特性优异。
53.作为胺系固化剂，可列举出例如以下那样的固化剂。乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三羟甲基丙烷三〔聚(丙二醇)、胺末端〕醚等脂肪族胺；异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
亚甲基双(环己基胺)等脂环族胺；二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺；直链状二胺、四甲基胍、三乙醇胺、哌啶、吡啶、苄基二甲基胺等仲胺类或叔胺类；使二聚酸与二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺反应而得到的聚酰胺胺。
54.若使用具有丙二醇等结构的脂肪族胺系固化剂，则涂膜的柔软性变高，能够抑制裂纹的发生。可以认为：若使用具有丙二醇等结构的脂肪胺族系固化剂，则交联点的分子容易活动，因此，柔软性提高。
55.此外，若使用具有环己基等结构的脂环族胺系固化剂，则韧性变高，因此能够抑制裂纹的产生。可以认为：若使用具有环己基等结构的脂环族胺系固化剂，则交联点的刚性提高，因此韧性变高。因此，固化剂特别优选为脂肪族胺系固化剂或脂环族胺系固化剂。
56.如上所述，可以认为：通过使用脂肪族胺系或脂环族胺系的固化剂，从而柔软性、韧性提高，其结果，与基材的密合性提高。
57.作为酸或酸酐系固化剂，可列举出例如以下那样的固化剂。己二酸、壬二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、癸烷二甲酸(decanedicarboxylic acid)等多羧酸；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸酐等芳香族酐；马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等环状脂肪族酸酐；聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚(乙基)十八烷二酸酐等脂肪族酸酐。
58.作为碱性活性氢化合物，可列举出例如有机酸二酰肼等。
59.作为咪唑类，可列举出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-庚烷癸基咪唑等。
60.除了固化剂之外，为了控制固化反应的速度，也可以使用催化剂。
61.作为催化剂，可列举出例如叔胺、咪唑、三氟化硼-胺络合物、有机酸化合物、酚类、有机金属化合物等。
62.丙烯酸类树脂不需要交联，其在涂布至基材后仅通过溶剂的干燥即可形成涂膜，因此能够简化工序。丙烯酸类树脂表示(甲基)丙烯酸酯的聚合物及其共聚物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
63.作为(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如以下的物质。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯
酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
64.作为上述聚合物和共聚物，可列举出例如以下的物质。甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物；此外，以(甲基)丙烯酸酯为主成分且它们与丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯等共聚单体共聚而成的共聚物等。
65.聚氨酯树脂可以如下使用：以具有2个以上羟基的化合物(多元醇)作为主剂，以具有2个以上异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)作为固化剂，从而以二组分固化型涂料的形式使用。
66.除了羟基之外，异氰酸酯化合物还与具有氨基、巯基、羧基等官能团的活性氢化合物发生固化反应。因此，通过组合使用多元醇和这些活性氢化合物、或者向多元醇分子中导入这些活性氢官能团等，从而能够调整固化后的涂膜的强度、涂料的稳定性。
67.为了控制固化反应速度，也可以使用催化剂。异氰酸酯化合物也可以通过预先将异氰酸酯基用封端剂进行掩蔽而在涂料中与多元醇共存，从而制成在形成涂膜时能够加热固化的单组分固化型涂料。
68.进而，通过提高异氰酸酯化合物的分子量，从而也能够制成使固化反应减慢、与大气中的水分发生反应固化的所谓湿气固化型涂料。
69.作为多元醇，可列举出例如以下的多元醇。分子量较低的1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇；分子量较高的聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、丙烯酸类多元醇、含磷多元醇、蓖麻油多元醇、氢化蓖麻油多元醇、酚系多元醇等。
70.上述列举的多元醇之中，优选为与丙二醇的加成聚合物、缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、酚系多元醇。
71.此外，这些多元醇可根据需要而混合使用2种以上。
72.作为异氰酸酯化合物，只要是1分子中具有2个异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定，可列举出例如以下的化合物。六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)等脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等脂环族二异氰酸酯类；苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)等芳香族-脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等芳香族二异氰酸酯类；二聚酸二异氰酸酯(ddi)、氢化tdi(htdi)、氢化xdi(h6xdi)、氢化mdi(h12mdi)等氢化二异氰酸酯类；它们的二聚体、三聚体、四聚体以上的多聚体的多异氰酸酯类；它们与三羟甲基丙烷等多元醇、水或低分子量聚酯树脂形成的加成物等。
73.多元醇与异氰酸酯化合物从在涂料中混合的时刻起开始氨基甲酸酯固化反应，因此适用期(pot life)短。为了延长该适用期，也可以以利用适当的封端剂对异氰酸酯化合物的反应基团(异氰酸酯基)进行封端而得的封端异氰酸酯化合物的形式使用。
74.《染料》
75.染料的种类只要能够保持涂膜的防表面反射性能就没有限定。可以任意选择并使用具有与要求的吸收波长相符的波长吸收特性的染料。染料优选为黑色染料。
76.染料可以使用1种，也可以组合使用红色染料、黄色染料和蓝色染料等多种染料，调整吸收波长来使用。
77.作为染料的种类，可列举出例如偶氮染料、金属络合盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、呫吨染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料和金属酞菁染料等。
78.作为出于吸收可见光区域的波长的光的目的而添加的染料，可列举出偶氮系染料和苯胺黑系染料。作为偶氮系染料的例子，例如有溶剂黑3(例如oil black hbb(orient chemical industries公司制))、valifast black 1807、oil black 803(均为orient chemical industries公司制))等。此外，作为苯胺黑系染料，可列举出溶剂黑7(例如solbon black ez-807、oil black bs(均为orient chemical industries公司制)、溶剂黑5(例如nubian black nh-805(orient chemical industries公司制))等。
79.作为在可见光区域具有吸收的染料，可优选使用包含大量重复的双键和单键的化合物。偶氮系染料和苯胺黑系染料包含重复的双键和单键，在可见光区域具有吸收，因此，作为在制备本发明所述的涂料时使用的染料是优选的。
80.进而，作为吸收可见光区域和近红外区域这两者的光的染料，优选使用在可见光区域和近红外区域具有宽范围的吸收波长的苯胺黑系染料。苯胺黑系染料在近红外区域具有吸收波长的理由尚不确定，苯胺黑系染料具有在吸收可见光区域的光的同时与偶氮系染料相比吸收近红外区域的光的特性。
81.此外，苯胺黑系染料与偶氮系染料相比耐溶剂性优异。苯胺黑系染料是包含具有吖嗪骨架的化合物的混合物，与偶氮系染料相比分子尺寸大，因此，容易与粘结剂树脂发生立体缠绕。因此，染料难以从粘结剂树脂渗出，因而可以认为耐溶剂性优异。
82.本发明所述的防表面反射涂料中的染料的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为3质量份以上且23质量份以下。
83.如果染料的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为3质量份以上，则能够充分获得作为染料的吸收光的效果，所形成的涂膜能够获得降低全光线反射率的效果。如果染料的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为23质量份以下，则耐溶剂性能提高，此外，抑制染料进入至在二氧化硅的二次颗粒间形成的微小粗糙度的凹部中，能够抑制利用二氧化硅而使光散射的效果降低。
84.防表面反射涂料中的染料的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份优选为5质量份以上且18质量份以下。
85.作为二氧化硅的种类，有干式二氧化硅、湿式二氧化硅，优选使用湿式二氧化硅。干式二氧化硅在表面具有微细的凹凸，光容易在二氧化硅的表面发生漫反射，与此相对，湿式二氧化硅的表面平滑，光难以在二氧化硅的表面发生反射，容易通过二氧化硅内部而在涂膜的内部零碎地散射。因此，光在涂膜内部容易被染料等吸收，防表面反射性能提高。
86.本发明所述的防表面反射涂料中的二氧化硅的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为25质量份以上且36质量份以下。
87.如果二氧化硅的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为25质量份以上，则形成
涂膜时能够抑制二氧化硅埋没在粘结剂树脂中，能够充分表现出由涂膜表面的二氧化硅实现的消光性能。如果二氧化硅的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为36质量份以下，则涂膜中的二氧化硅自粘结剂树脂的露出不会过量，能够抑制防表面反射性能降低。此外，能够防止所形成的涂膜的表面容易剥离，能够将作为膜的耐久性能维持得较高。进而，通过将涂料中的二氧化硅的含有比例设为上述值的范围内，从而容易对所形成的涂膜的表面赋予后述期望的rsm(轮廓曲线要素的平均长度)。
88.二氧化硅的二次颗粒优选具有1μm以上且15μm以下的体积平均粒径。由此，容易对所形成的涂膜的表面赋予后述期望的rsm，能够提高防反射性能。
89.《树脂颗粒》
90.作为树脂颗粒，可列举出聚酰胺树脂颗粒、丙烯酸类树脂颗粒、聚氨酯树脂颗粒和有机硅树脂颗粒等。
91.这些之中，从处理性良好、与粘结剂树脂和二氧化硅的相容容易度的观点出发，可优选使用聚酰胺树脂颗粒和丙烯酸类树脂颗粒。此外，聚酰胺树脂的折射率为1.53，具有与粘结剂树脂的折射率相近的值。因此，能够降低由与粘结剂树脂之间的折射率差异导致的树脂颗粒与粘结剂树脂的界面处的反射。
92.树脂颗粒具有40μm以上且100μm以下的平均粒径。如果树脂颗粒的平均粒径为40μm以上，则能够使所形成的涂膜的表面充分粗糙化，能够充分获得防表面反射性能。如果树脂颗粒的平均粒径为100μm以下，则能够抑制树脂颗粒自涂膜脱落，能够将涂膜表面的耐久性维持得较高。
93.需要说明的是，本发明中，树脂颗粒所具有的平均粒径是指通过激光衍射散射法测定粒度分布而确定的体积平均粒径。
94.本发明所述的防表面反射涂料中的树脂颗粒的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为10质量份以上且54质量份以下。
95.如果树脂颗粒的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为10质量份以上，则所形成的涂膜的表面能够获得一定以上的粗糙度，能够充分获得防表面反射性能。如果树脂颗粒的含有比例相对于粘结剂树脂100质量份为54质量份以下，则在所形成的涂膜中能够抑制树脂颗粒自粘结剂树脂露出，能够抑制防表面反射性能降低。此外，能够抑制树脂颗粒容易自涂膜脱落，能够将涂膜表面的耐久性维持得较高。进而，通过使涂料中的树脂颗粒的含有比例处于上述值的范围内，从而能够对所形成的涂膜的表面赋予后述期望的rzjis(十点平均粗糙度)。
96.《溶剂》
97.防表面反射涂料根据需要可以含有溶剂。
98.溶剂优选使用有机溶剂。即，涂料可通过将粘结剂树脂、二氧化硅、树脂颗粒等用有机溶剂进行稀释来制成。
99.作为有机溶剂，只要能够溶解粘结剂树脂、能够分散二氧化硅、树脂颗粒等，即可无特别限定地使用。可列举出例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、乙醇、1-丙醇、己醇、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、甲乙酮、乙二醇等。
100.稀释率也可配合着用途来任意调整。例如，可通过喷雾、浸渍或笔涂等涂布方法来适当调整。
101.此外，为了根据涂布条件来控制干燥速度，可以将多种溶剂混合使用。通过混合多种溶剂，从而能够控制干燥速度。
102.《其它添加剂》
103.防表面反射涂料可以在保持所形成的涂膜的防表面反射性能的范围内含有其它添加剂。
104.例如，出于提高涂膜与基材的密合性或者提高涂膜中的二氧化硅与粘结剂树脂的密合性的目的，可以使用作为密合性赋予剂的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选具有至少一个活性氢基团或吸电子性基团来作为反应性官能团。
105.作为活性氢基团，可列举出羟基、氨基和巯基，作为吸电子性基团，可列举出异氰酸酯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基。这些硅烷偶联剂尤其是在对玻璃制光学元件形成涂膜时，通过与光学元件表面发生偶联反应而形成化学键，且与活性氢化合物、吸电子性化合物发生加成反应而形成化学键。通过这两者的化学键，从而形成从涂膜内部连续至光学元件表面为止的化学键。
106.这些硅烷偶联剂可以使用1种，也可以同时使用2种以上。
107.硅烷偶联剂优选以相对于从防表面反射涂料中去除有机溶剂后的量为0.5质量％以上且20.0质量％以下的比例含有。如果相对于从防表面反射涂料中去除有机溶剂后的量，硅烷偶联剂的含有比例为0.5质量％以上，则能够获得利用硅烷偶联剂来提高密合性的效果。此外，如果相对于从防表面反射涂料中去除有机溶剂后的量，硅烷偶联剂的含有比例为20.0％以下，则能够抑制防表面反射性能的降低。
108.此外，使用未经疏水化处理的二氧化硅时，通过使用硅烷偶联剂，从而粘结剂与二氧化硅的密合性提高，所形成的涂膜的表面的耐久性提高。
109.防表面反射涂料根据需要可以含有防腐剂和防霉剂等添加剂。作为防腐剂和防霉剂的例子，可列举出苯并咪唑系、异噻唑系、卤代烯丙基砜系、炔丙基碘系、苯并噻唑系、酚系、三嗪系、金刚烷系、吡啶系等。
110.《防表面反射涂料的制造方法》
111.关于防表面反射涂料的制造，可通过将粘结剂树脂、染料、树脂颗粒、二氧化硅和根据需要的溶剂等其它材料混合并分散来制造。混合后的溶液的分散可通过公知的分散方法来进行，可以使用例如球磨机、油漆搅拌器、篮式砂磨机、dyno-mill、ultra visco mill、环型分散机等。
112.《防表面反射涂膜》
113.本发明所述的防表面反射涂膜是使用至此为止说明的本发明所述的防表面反射涂料而形成的涂膜。
114.防表面反射涂膜的表面优选具有14μm以上且80μm以下的rzjis、以及0.03mm以上且0.24mm以下的rsm。
115.rzjis为十点平均粗糙度，可通过树脂颗粒所具有的平均粒径和涂膜中的树脂颗粒的含有比例来调整。
116.通过使涂膜的表面具有14μm以上的rzjis，从而能够增大涂膜表面的粗糙度，能够获得较高的抑制涂膜表面的镜面反射(尤其是85
°
镜面光泽(gs(85)))的效果。此外，通过使涂膜的表面具有80μm以下的rzjis，从而涂膜表面具有进一步提高的耐久性，能够抑制树脂
颗粒的脱落等。
117.另一方面，rsm为轮廓曲线要素的平均长度，因存在于涂膜表面的二氧化硅的状态而受到影响。如果rsm为0.03mm以上，则涂膜的表面不再平滑，因二氧化硅而形成微细的凹凸部，从而能够获得较高的提高防漫反射性能的效果。此外，如果rsm为0.24mm以下，则由二氧化硅造成的凹凸部的间隔不会过大，能够抑制因形成微细的凹凸部而导致的防漫反射性能的降低。
118.防表面反射涂膜优选具有50μm以上且150μm以下的厚度。
119.通过使涂膜具有50μm以上的厚度，从而能够抑制树脂颗粒脱落，涂膜的耐久性提高。此外，通过使涂膜具有150μm以下的厚度，从而能够防止对涂膜的表面没有赋予期望粗糙度的情况，能够获得较高的防表面反射性能。
120.防表面反射涂膜的划格试验(jis k5600-5-6)的分类值优选为2以下。由此，能够制成具有高密合性的涂膜。
121.此外，防表面反射涂膜的可见光区域(400-700nm)的全光线反射率优选为3％以下，防表面反射涂膜的近红外区域(780-2000nm)的全光线反射率优选为20％以下。
122.《防表面反射涂膜的制造方法》
123.通过将本发明所述的防表面反射涂料涂布于基材并使其干燥，从而能够形成防表面反射涂膜。基材可以涂布于玻璃、树脂、金属等公知物。涂膜的形成方法没有特别限定，可以使用公知的涂布方法。例如，涂布方法可列举出喷雾、刷毛、辊、辊涂、涂抹器、浸渍涂装等。此外，干燥方法可根据用途来选择热风、远红外线、自然干燥等。
124.实施例
125.以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
126.以下示出各实施例和比较例中使用的原材料。
127.〔粘结剂树脂〕
128.·
树脂a-1：环氧树脂
129.主剂：jer1004k(三菱化学公司制)
130.潜伏性固化剂：jer cure h3(三菱化学公司制)
131.·
树脂a-2：环氧树脂
132.主剂：jer1004k(三菱化学公司制)
133.脂环族胺系固化剂：jer cure 113(三菱化学公司制)
134.·
树脂a-3：环氧树脂
135.主剂：jer1004k(三菱化学公司制)
136.脂肪族胺系固化剂：jer cure3080(三菱化学公司制)
137.·
树脂a-4：环氧树脂
138.主剂：ep4100(adeka公司制)
139.脂环族胺系固化剂：jer cure 113(三菱化学公司制)
140.·
树脂a-5：环氧树脂
141.主剂：jer1007(三菱化学公司制)
142.脂环族胺系固化剂：jer cure 113(三菱化学公司制)
143.·
树脂b：丙烯酸类树脂(商品名：acrydic a-166、dic公司制)
144.·
树脂c：聚氨酯树脂
145.主剂：多元醇(商品名：duranol g4672、旭化成公司制)
146.固化剂：异氰酸酯(商品名：duranate tpa-100、旭化成公司制)
147.·
二氧化硅a：湿式二氧化硅(商品名：acematt ok-412、evonik-japan公司制)
148.·
二氧化硅b：干式二氧化硅(商品名：acematt 3300、evonik-japan公司制)
149.·
树脂颗粒a：聚酰胺(pa)树脂颗粒(平均粒径为20μm)(商品名：tr-2、东丽公司制)
150.·
树脂颗粒b：聚酰胺(pa)树脂颗粒(平均粒径为50μm)(商品名：vestosint 2157、daicel-evonik公司制)
151.·
树脂颗粒c：聚酰胺(pa)树脂颗粒(平均粒径为80μm)(商品名：daiamid ws200p、daicel-evonik公司制)
152.·
树脂颗粒d：丙烯酸类树脂颗粒(平均粒径为50μm)(商品名：art pearl se-050t、根元公司制)
153.·
树脂颗粒e：聚酰胺(pa)树脂颗粒(平均粒径为40μm)(商品名：vestosint 2157的分级品、daicel-evonik公司制)
154.·
树脂颗粒f：聚酰胺(pa)树脂颗粒(平均粒径为100μm)(商品名：daiamid ws200p的分级品、daicel-evonik公司制)
155.·
染料a(商品名：oil black hbb、orient chemical industries公司制)
156.·
染料b(商品名：nubian black tn-870、orient chemical industries公司制)
157.·
染料c(商品名：nubian black nh-805、orient chemical industries公司制)
158.·
黑色微粒1：炭黑(商品名：raven 5000uii、columbia chemical公司制)
159.·
密合性赋予剂1：硅烷偶联剂(商品名：kbm403、信越化学工业公司制)
160.·
有机溶剂1：乙酸丁酯(kishida chemical公司制)/甲苯(kishida chemical公司制)的混合液(质量比为1:1)
161.(实施例1)
162.《防表面反射涂料的制备》
163.相对于树脂a-1的环氧树脂100质量份(主剂90质量份+潜伏性固化剂10质量份)，准备染料a 10质量份、二氧化硅a 27质量份、树脂颗粒b 5质量份、树脂颗粒c 5质量份、密合性赋予剂1 17质量份和有机溶剂1 200质量份。首先，向树脂a-1的主剂中混合所准备的染料a、二氧化硅a、树脂颗粒b、树脂颗粒c、密合性赋予剂1和有机溶剂1，制备涂料混合液。以涂料混合液的整体量成为200g的方式调整各成分的量。
164.接着，向容量500ml的球磨机中投入φ15mm的球24个和φ10mm的球23个(共计135g)，以60rpm将涂料混合液分散5小时。在分散后，向涂料混合液中添加树脂a-1的潜伏性固化剂10质量份，搅拌10分钟，得到防表面反射涂料。
165.需要说明的是，树脂a-1的主剂与潜伏性固化剂的质量比率由环氧当量和标准配混量进行计算。
166.《防表面反射涂膜的制作》
167.使用将间隙设定至150μm的涂抹器，将上述防表面反射涂料的制备中得到的防表面反射涂料涂布在厚度100μm的pet薄膜上。其后，在室温下干燥120分钟后，进一步以80度
干燥120分钟，从而制作防表面反射涂膜。
168.(实施例2、6～12、14、16、比较例1～7)
169.在实施例1中，如表1、2和4所示那样地变更染料、二氧化硅、以及树脂颗粒的种类和量，除此之外，与实施例1同样操作，制备涂料。此外，使用所得的涂料，与实施例1同样操作，制作涂膜。
170.需要说明的是，表1～4记载的各材料的值为份数。
171.(实施例3、17)
172.在实施例1中，如表1和2所示那样地变更染料、二氧化硅、以及树脂颗粒的种类和量，除此之外，与实施例1同样操作，制备涂料。此外，将涂抹器的间隙变更为200μm，除此之外，与实施例1同样操作，使用所得涂料来制作涂膜。
173.(实施例4、15)
174.在实施例1中，如表1所示那样地变更染料、二氧化硅、以及树脂颗粒的种类和量，除此之外，与实施例1同样操作，制备涂料。此外，将涂抹器的间隙变更为100μm，除此之外，与实施例1同样操作，使用所得涂料来制作涂膜。
175.(实施例5)
176.相对于树脂b的丙烯酸类树脂100质量份，准备染料a 11质量份、二氧化硅a 30质量份、树脂颗粒b 25质量份、树脂颗粒c10质量份、密合性赋予剂117质量份和有机溶剂1 200质量份。接着，将准备的原材料混合，制备涂料混合液。以涂料混合液的整体量成为200g的方式调整各成分的量。
177.进而，向容量500ml的球磨机中投入φ15mm的球24个和φ10mm的球23个(共计135g)，以60rpm将涂料混合液分散5小时，得到防表面反射涂料。
178.其后，使用将间隙设定至150μm的涂抹器，将所得防表面反射涂料涂布在厚度100μm的pet薄膜上。在涂布后，以80度干燥30分钟，制作防表面反射涂膜。
179.(实施例13)
180.相对于树脂c的氨基甲酸酯树脂(多元醇86质量份+异氰酸酯14质量份)100质量份，准备染料a 10质量份、二氧化硅a 27质量份、树脂颗粒b 23质量份、树脂颗粒c 9质量份、密合性赋予剂1 17质量份和有机溶剂1 200质量份。首先，向多元醇(主剂)86质量份中混合所准备的染料a、二氧化硅a、树脂颗粒b、树脂颗粒c、密合性赋予剂1和有机溶剂1，制备涂料混合液。以涂料混合液的整体量成为200g的方式调整各成分的量。
181.接着，向容量500ml的球磨机中投入φ15mm的球24个和φ10mm的球23个(共计135g)，以60rpm将涂料混合液分散5小时。在分散后，混合异氰酸酯(固化剂)，得到防表面反射涂料。在混合时，异氰酸酯用溶剂进行稀释再使用。需要说明的是，所使用的异氰酸酯和多元醇的量是nco基:oh基的比率成为1:1的量。
182.其后，使用将间隙设定至150μm的涂抹器，将所得防表面反射涂料涂布在厚度100μm的pet薄膜上。在涂布后，以80度干燥120分钟，制作防表面反射涂膜。
183.(实施例18)
184.在实施例11中，将所用的粘结剂树脂的种类由树脂a-1变更为树脂a-2，将所用的主剂和脂环族胺系固化剂的量分别设为主剂97份、脂环族胺系固化剂3质量份。此外，将所用的染料的种类由染料a变更为染料c。除此之外，与实施例11同样操作，制备防表面反射涂
料。
185.接着，使用将间隙设定为150μm的涂抹器，将所得防表面反射涂料涂布在厚度100μm的pet薄膜上。其后，以室温干燥10分钟后，进一步以80度干燥240分钟，制作防表面反射涂膜。
186.(实施例19)
187.在实施例18中，将所用的树脂颗粒变更为对树脂颗粒b进行分级而使平均粒径为40μm的树脂颗粒e，除此之外，与实施例18同样操作，制备防表面反射涂料。
188.接着，使用所得防表面反射涂料，与实施例18同样操作，制作防表面反射涂膜。
189.(实施例20)
190.在实施例18中，将所用的树脂颗粒变更为对树脂颗粒c进行分级而使平均粒径为100μm的树脂颗粒f，除此之外，与实施例18同样操作，制备防表面反射涂料。
191.接着，使用所得防表面反射涂料，与实施例18同样操作，制作防表面反射涂膜。
192.(实施例21～实施例24)
193.在实施例18中，如表2所示那样地变更所用的树脂颗粒b和c的各量、二氧化硅a的量、或者染料c的量中的任一者，除此之外，与实施例18同样操作，制备防表面反射涂料。
194.接着，使用所得防表面反射涂料，与实施例18同样操作，制作防表面反射涂膜。
195.(实施例25)
196.在实施例11中，将所用的粘结剂树脂的种类由树脂a-1变更为树脂a-3，将所用的主剂和脂肪族胺系固化剂的量分别设为主剂96份、脂肪族胺系固化剂4质量份。此外，将所用的染料的种类由染料a变更为染料c。除此之外，与实施例11同样操作，制备防表面反射涂料。
197.接着，使用将间隙设定为150μm的涂抹器，将所得防表面反射涂料涂布在厚度100μm的pet薄膜上。其后，以室温干燥10分钟后，进一步以80度干燥120分钟，制作防表面反射涂膜
198.(实施例26～实施例31)
199.在实施例25中，如表2和3所示那样地变更所用的树脂颗粒b和c的各量、二氧化硅a的量、或者染料c的量中的任一者，除此之外，与实施例25同样操作，制备防表面反射涂料。
200.接着，使用所得防表面反射涂料，与实施例25同样操作，制作防表面反射涂膜。
201.(实施例32)
202.在实施例11中，将所用的粘结剂树脂的种类由树脂a-1变更为树脂a-4，将所用的主剂和脂环族胺系固化剂的量分别设为主剂90份、脂环族胺系固化剂10质量份。此外，将所用的染料的种类由染料a变更为染料c。除此之外，与实施例11同样操作，制备涂料混合液。
203.接着，使用将间隙设定为150μm的涂抹器，将所得防表面反射涂料涂布在厚度100μm的pet薄膜上。其后，以室温干燥10分钟后，进一步以80度干燥240分钟，制作防表面反射涂膜。
204.(实施例33～实施例38)
205.在实施例32中，如表3所示那样地变更所用的树脂颗粒b和c的各量、二氧化硅a的量、或者染料c的量中的任一者，除此之外，与实施例32同样操作，制备防表面反射涂料。此外，使用所得涂料，与实施例32同样操作，制作涂膜。
206.(实施例39)
207.在实施例11中，将所用的粘结剂树脂的种类由树脂a-1变更为树脂a-5，将所用的主剂和脂肪族胺系固化剂的量分别设为主剂97份、脂肪族胺系固化剂3质量份。除此之外，与实施例11同样操作，制备防表面反射涂料。
208.接着，使用将间隙设定为150μm的涂抹器，将所得防表面反射涂料涂布在厚度100μm的pet薄膜上。其后，以室温干燥10分钟后，进一步以80度干燥240分钟，制作防表面反射涂膜
209.(实施例40～实施例44)
210.在实施例39中，如表3所示那样地变更所用的树脂颗粒b和c的各量、二氧化硅a的量、或者染料c的量中的任一者，除此之外，与实施例39同样操作，制备防表面反射涂料。此外，使用所得防表面反射涂料，与实施例39同样操作，制作防表面反射涂膜。
211.(实施例45)
212.在实施例39中，不使用密合性赋予剂，并且，如表3所示那样地变更所用的染料c的量，除此之外，与实施例39同样操作，制备防表面反射涂料。此外，使用所得防表面反射涂料，与实施例39同样操作，制作防表面反射涂膜。
213.(比较例8～11)
214.在实施例1中，进一步使用黑色微粒1 20质量份，此外，如表4所示那样地变更所用的染料a、二氧化硅a、以及树脂颗粒b和c的各量，制备涂料混合液，除此之外，与实施例1同样操作，制备防表面反射涂料。此外，使用所得防表面反射涂料，与实施例1同样操作，制作防表面反射涂膜。
215.(比较例12～13)
216.在实施例18中，如表4所示那样地变更所用的二氧化硅a和树脂颗粒c的各量，制备涂料混合液，除此之外，与实施例18同样操作，制备防表面反射涂料。此外，使用所得防表面反射涂料，与实施例18同样操作，制作防表面反射涂膜。
217.(比较例14～15)
218.在实施例32中，如表4所示那样地变更所用的二氧化硅a和树脂颗粒c的各量，制备涂料混合液，除此之外，与实施例32同样操作，制备防表面反射涂料。此外，使用所得防表面反射涂料，与实施例32同样操作，制作防表面反射涂膜。
219.(比较例16～17)
220.在实施例39中，如表4所示那样地变更所用的二氧化硅a和树脂颗粒c的各量，制备涂料混合液，除此之外，与实施例39同样操作，制备防表面反射涂料。此外，使用所得防表面反射涂料，与实施例39同样操作，制作防表面反射涂膜。
221.(镜面反射率测定)
222.作为低光泽性的评价，进行镜面反射率的测定。
223.镜面反射率的测定中，对于上述实施例和比较例中得到的防表面反射涂膜，使用手持光泽计(商品名：pg-iim ver.1.2、日本电色工业公司制)，测定20
°
：gs(20)、60
°
：gs(60)、85
°
：gs(85)。针对各个角度，对同一样品进行3次测定，将所得的3次测定值的平均值作为各角度下的镜面反射率。使用各角度的镜面反射率，如下那样进行评价。
224.a：全部角度下的镜面反射率均为“0.5％以下”。
225.b：全部角度下的镜面反射率均为“1.0％以下”，并且，“超过0.5％且为1.0％以下”的镜面反射率存在一个以上。
226.c：任意的至少一个角度下存在“超过1.0％的”镜面反射率。
227.将测定结果和评价结果示于表1～4。
228.(全光线反射率测定1)可见光(400-700nm)区域
229.作为可见光(400-700nm)区域的漫反射的评价，进行全光线反射率测定1。
230.全光线反射率测定1如下进行：对于上述实施例和比较例中得到的防表面反射涂膜，使用安装有150mmφ积分球单元的分光光度计(商品名：v-670、日本分光公司制)来进行。
231.在测定中，如图4所示那样，对于相对于防表面反射涂膜6垂直延伸的法线15，将入射角14设为特定值，在波长为350nm～850nm且1nm刻度的条件下使入射光10入射。并且，针对包括反射光11在内的漫反射光13，进行测定。针对同一样品进行3次测定，针对波长400nm～700nm下得到的测定值，算出3次测定结果的平均值，作为对可见光的全光线反射率。全光线反射率如下那样地评价。
232.a：对可见光的全光线反射率为“2.5％以下”。
233.b：对可见光的全光线反射率“超过2.5％且为3.0％以下”。
234.c：对可见光的全光线反射率“超过3.0％”。
235.将测定结果和评价结果示于表1～4。
236.(全光线反射率测定2)近红外(780-2000nm)区域
237.作为近红外(780-2000nm)区域的漫反射的评价，进行全光线反射率测定2。
238.全光线反射率测定2如下进行：对于上述实施例和比较例中得到的防表面反射涂膜，使用安装有150mmφ积分球单元的分光光度计(商品名：v-560、日本分光公司制)来进行。在测定中，除了在上述全光线反射率1中将所用的光设为波长780nm～2000nm且1nm刻度的条件之外，与对可见光的全光线反射率同样进行测定，将所得的值设为对近红外光的全光线反射率。
239.a：对近红外光的全光线反射率为“15％以下”。
240.b：对近红外光的全光线反射率“超过15％”。
241.将测定结果和评价结果示于表1～4。
242.(涂膜的膜厚测定)
243.关于实施例和比较例中得到的防表面反射涂膜的厚度，针对基材和形成在基材上的涂膜的总厚度，使用测微计进行测定后，减去基材的厚度来决定。针对同一样品实施3次测定，将其平均值作为防表面反射涂膜的厚度。
244.(涂膜的表面粗糙度测定)
245.作为实施例和比较例中得到的防表面反射涂膜的表面粗糙度，使用表面粗糙度测定器(商品名：surfcoder se3500、小坂研究所制)，测定rzjis(μm)和rsm(mm)。针对同一样品实施3次测定，将其平均值作为各自的测定值。测定条件如下所示。将测定结果示于表1～4。
246.·
截止：0.8mm
247.·
测定长度：2.5mm
248.·
测定速度：0.1mm/sec
249.(涂膜的密合性)
250.与各实施例和比较例中在pet薄膜上形成防表面反射涂膜而得的样品同样操作，将实施例和比较例中得到的防表面反射涂料涂布在含玻璃的pc上，得到防表面反射涂膜。针对所得防表面反射涂膜，使用划格法(jis k5600-5-6)来评价膜的密合性。划格法的评价根据jis而分类为0～5，如下那样地评价密合性。
251.a：划格法的分类值为1以下。
252.b：划格法的分类值为2。
253.c：划格法的分类值为3以上。
254.将测定结果和评价结果示于表1～4。
255.(综合评价)
256.综合评价中，使用镜面反射率、全光线反射率1、全光线反射率2和密合性的评价，如下那样地进行评价。
257.a：均为“a”。
258.b：不包括“c”，且“b”为1个以上。
259.c：“c”为1个以上。
260.[表1]
[0261][0262]
[表2]
[0263][0264]
[表3]
[0265][0266]
[表4]
[0267]