一种基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料的制备方法与流程

1.本发明涉及导热吸波粉体材料的制备领域，具体涉及一种基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料的制备方法。


背景技术：

2.电子器件的散热和电磁兼容越来越成为信息行业必须同时面对的问题，亟需一种多功能材料可直接应用于电子器件内部，有效地将热能导出；同时具有电磁杂波吸收功能，消除器件内部谐振，为电子器件在散热和电磁兼容方面提供高效的解决方案。因此市场出现了各类型的导热吸波贴片、导热吸波衬垫等用于解决电磁干扰问题的产品。
3.针对电子器件内部的绝缘、柔性、性能稳定等使用要求，目前关于导热吸波材料的研究，大多数是通过在基体材料中混合加入陶瓷导热粉体填料和铁磁性吸波剂，实现材料热传导能力和电磁波吸收性能的提高，这一方法主要是通过协调两种功能填料的添加比例进而平衡材料导热、吸波两种性能指标，无法实现材料导热性能和吸波性能的同步提升。
4.同时这一方法采用的两种粉体密度较大(高导热陶瓷粉体密度＞3.0g/cm3，铁磁性吸波剂密度＞6.0g/cm3)，严重制约了最终导热吸波材料产品的轻量化；而新型碳系功能填料(石墨烯、碳纳米管)具有优异的导热增强效果以及电磁波吸收能力，但由于其自身高导电特性而难以满足电子设备要求的高绝缘性。在导热吸波材料研发生产过程中，缺乏可以满足工程化应用需求(轻质、绝缘)的新型高性能导热吸波双功能粉体原材料。
5.因此，有必要解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料的制备方法，通过预处理、表面改性、表面硼酸处理、高温反应、退火、分离、包装等工艺流程，制备出一种基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料，具有制备工艺简单、生产成本低、便于工业化生产和性能优异的特点，本发明采用的技术方案如下：
7.一种基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、表面改性，对石墨烯纤维表面进行硝酸处理，并真空烘干；
9.s2、表面硼酸处理，配制硼酸溶液，将经过表面改性的石墨烯纤维加入到硼酸溶液后进行充分混合、过滤、干燥，重复3～5次；
10.s3、高温反应，将表面沉积有硼酸层的石墨烯纤维在氩气保护状态下加热，在300℃～400℃下持续加热1～2h后通入氨气保温，在石墨烯纤维表面形成致密的氮化物绝缘导热层、得到导热吸波粉体；
11.s4、退火，保护气氛下，在400℃～450℃温度对导热吸波粉体进行退火处理1～2h；
12.s5、分离，通过筛分机对退火处理的导热吸波粉体进行筛网分散，获得粒径均匀的导热吸波粉体材料。
13.优选的，表面改性前先对石墨烯纤维进行预处理；所述预处理是指：取石墨烯纤维
置于真空烘箱中以110℃～130℃温度保温30～60min去除石墨烯纤维表面催化剂及残留有机物杂质，再依次用丙酮、乙醇超声清洗石墨烯纤维，室温环境下过滤干燥处理。有效除去石墨烯纤维表面杂质，降低对最终导热吸波材料的性能影响。
14.优选的，所述s1中：按1g：50～150ml的比例将石墨烯纤维加入到质量分数为10～30％硝酸溶液中，在频率为60～120khz条件下超声分散1～2h，再抽滤洗涤至中性，将硝酸氧化的石墨烯纤维放于80～120℃烘干箱中烘干3～6h，获得经过表面改性的石墨烯纤维。对石墨烯纤维进行表面氧化处理，提高纤维表面粗糙度，增强后续硼酸沉积层的界面结合力。
15.优选的，所述s2中：配置饱和硼酸水溶液，按照石墨烯纤维：硼酸水溶液＝1：50～100的质量比将5～15g经过表面改性的石墨烯纤维加入饱和的硼酸水溶液下进行搅拌反应，搅拌速度为2～400rpm，搅拌时间为10～20min，搅拌结束后，对混合液体进行过滤、干燥，制得表面粘附有硼酸沉积层的石墨烯纤维粉体。
16.优选的，所述s3中：将表面沉积有硼酸层的石墨烯纤维在氩气保护状态下加热，在300℃～400℃下持续加热1～2h，达到保温时间后，采用匀速升温速度，将加热温度提升至500℃，终止通入氩气，持续通入氨气，在氨气环境下，保温1～2h。在加热条件下，沉积在石墨烯纤维表面的硼酸分解为氧化硼；随后与氨气发生反应生成氮化硼绝缘导热层。
17.优选的，所述s4中：氩气气氛下，在400℃～450℃温度对导热吸波粉体进行退火处理1～2h。氮化硼绝缘导热层热膨胀系数与石墨烯碳纤维相差较大，在界面处容易产生热错配应力，通过对导热吸波粉体进行退火处理，降低界面处两种物质的热错配应力，提高界面结合强度。
18.优选的，所述s5中：采用超声振动分散筛分机振动分离团聚的导热吸波粉体，控制筛网孔径5～50μm获得粒径均匀的粉体。
19.优选的，将分离好的导热吸波粉体材料立即放入干燥箱，缓慢加热至110℃～120℃，持续保温1～2h后，在干燥环境中冷却至室温，打包密封包装，在室温条件下放置。通过干燥工序除去粉体表面吸附的水蒸气。
20.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
21.1、目前尚无针对性的功能粉体，可以同时提升材料的热传导能力和电磁波吸收性能，本发明研发的导热吸波粉体，针对电子器件内部配套所需的导热吸波材料，通过合理的成分设计和工艺流程，制备出兼具优异热传导能力和高效电磁波吸收特性的功能粉体。
22.2、以本发明的导热吸波粉体为原材料，通过添加单一功能粉体实现材料双功能共同提升，对比传统高导热陶瓷与磁性颗粒复配的方案，本发明在保证粉体导热增强特性和吸波功能的基础上，兼具较高的绝缘性保证使用过程中的可靠性，同时低密度的特点又可以有效降低最终材料重量，为开发新型高性能导热吸波材料奠定了原材料基础。
23.综上所述，本发明设计新颖，制备工艺简单、生产成本低、便于工业化生产，具有显著的推广意义。
附图说明
24.图1为基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料显微形貌图(单枝)；
25.图2为基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料显微结构形貌图(多枝)；
26.图3为基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料为功能填料制备的导热吸波贴片显微结图；
27.图4以实施例二为功能填料制备的导热吸波贴片电磁波衰减曲线。
具体实施方式
28.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.参见图1至图4，本发明提供了一种基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料的制备方法，根据导热吸波材料的发展需求，通过表面改性、表面硼酸处理、高温反应、退火、分离等工艺流程，制备出一种基于石墨烯纤维的导热吸波粉体材料，以高导热石墨烯碳纤维为二维骨架结构，高纯氨气、硼酸作为绝缘导热层和电磁波阻抗渐变层原料，制备工艺简单、生产成本低、便于工业化生产，制备出的导热吸波双功能粉体，通过调控石墨烯纤维长度，在1ghz～40ghz频段范围内具有优异的电磁波吸收性能；密度显著低于现有功能粉体，具备媲美目前已有导热填料的导热增强性能，同时具有优异的绝缘性能，可为制备新型导热吸波材料提供性能优异的功能填料。主要弥补以下几点现有技术的不足：
30.1.目前尚无有效的高性能单一功能粉体可以实现材料电磁波吸收功能和热传导能力的同步提升，这必然限制着新一代高性能导热吸波材料的研发与生产。
31.2.由于导热吸波材料多应用于电子器件界面结合位置，要求较高的绝缘性，目前生产制备过程中所采用的绝缘陶瓷导热粉体填料热导率大多＜300w/mk，而碳系功能粉体材料热导率虽已达到＞1000w/mk的水平，但无法实现电绝缘。本发明专利采用的石墨烯纤维，本征热导率＞1200w/mk，经过发明专利内容的后续加工处理，在实现高绝缘的基础上，热导率测试结果仍达到800w/mk。
32.3.对比导热吸波材料生产过程中使用的传统功能粉体，本专利发明的导热吸波粉体材料密度为1.85g/cm3左右，对于降低最终产品重量具有明显优势。
33.其具体步骤如下：
34.首先，对原材料(石墨烯纤维)进行预处理。主要是除去在制备过程中残留在纤维表面的活性剂、吸附水，以降低杂质对石墨烯纤维与表面沉积层的不利影响。本发明通过低温(110℃～130℃)烧灼(30～60min)、溶剂(丙酮、乙醇)清洗的方式来除去表面杂质，然后对其进行干燥处理。原材料粉末经预处理完毕后，再进入表面改性环节。
35.通过液相氧化法对石墨烯纤维表面进行改性处理(硝酸处理)，处理后的纤维表面产生羧基、羟基和酸性基团，有利于提高石墨烯纤维与表面沉积层之间的结合力。石墨烯纤维通过酸化处理并真空烘干待用。
36.详细操作工艺：按1g：50～150ml的比例将石墨烯纤维加入到质量分数为10～30％硝酸溶液中，在频率为60～120khz条件下超声分散1～2h，再抽滤洗涤至中性，将硝酸氧化的石墨烯纤维放于80～120℃烘干箱中烘干3～6h，即获得经过表面改性的石墨烯纤维。
37.表面硼酸处理。配制饱和硼酸溶液，将经过表面改性的石墨烯纤维加入到硼酸溶液后进行充分混合、过滤、室温干燥，重复3～5次，得到表面覆盖均匀硼酸层的石墨烯纤维。
38.表面硼酸处理的步骤：使用饱和硼酸水溶液，按照石墨烯纤维：硼酸水溶液＝1：50～100的质量比将5～15g经过表面改性的石墨烯纤维粉体加入饱和的硼酸水溶液中进行搅拌反应，搅拌速度为200～400rpm，搅拌时间为10～20min，搅拌结束后，对混合液体进行过滤、干燥，制得表面粘附有硼酸沉积层的石墨烯纤维。
39.通过连续化学反应在石墨烯纤维表面形成氮化硼外壳。将表面沉积有硼酸层的石墨烯纤维在氩气保护状态下加热，在高温(300℃～400℃)下持续加热1～2h，在加热过程中硼酸会逐步发生分解反应，最终完全分解为氧化硼；当达到保温时间后，采用匀速升温速度(3～5℃/min)，将加热温度提升至500℃，(由于是粉体状态，因此实际反应温度低于理论值)，终止通入氩气，持续通入氨气，在氨气环境下，保温1～2h，在这一过程中表面氧化硼结构与氨气直接发生反应，在石墨烯纤维表面形成致密的氮化物绝缘导热层、得到导热吸波粉体，不仅可以有效改善石墨烯纤维的阻抗匹配效果，同时可以满足粉体的电绝缘要求，而氮化物自身较高的热导率可以保证粉体的整体高导热特性。
40.氮化硼熔点高，性能稳定，但是热膨胀系数与石墨烯碳纤维相差较大。经过高温反应过程，在界面处容易产生热错配应力，在完成高温反应后，通过对导热吸波粉体进行退火处理，提高两种物质的界面结合强度。因此，为了能够有效去除制备过程中产生的残余应力，需要在保护气氛(氩气)下，采用合适的退火工艺(温度(400℃～450℃)、时间(1～2h))对导热吸波粉体进行退火处理。
41.超声振动分离粉体。由于生成氮化硼的反应是缓慢放热反应，速度快，且石墨烯纤维粉体颗粒粒度小，表面自由能高，难于分散，容易造成粉体烧结团聚，使得粉体颗粒粗化，因此，需要通过超声振动筛分机对退火处理的导热吸波粉体进行筛网分散，通过采用超声振动分散筛分机振动分离团聚的粉体，控制筛网孔径(5～50μm)获得粒径均匀的导热吸波粉体材料。
42.上述采用超声振动筛分机进行分离；当然，本领域技术人员还可以使用其它筛分机进行分离，例如摇摆筛等，并且具体采用何种筛分机对于本领域技术人员而言是熟知的，故不在此一一列举。
43.将分离好的导热吸波粉体材料及时进行高温干燥处理。由于氮化硼具有蓬松、易吸水的特点，将经过杂质分离处理后的粉体立即放入干燥箱，缓慢加热至高温(110℃～120℃)，持续保温一段时间(1～2h)后，在干燥环境中冷却至室温。通过烘干使粉体表面吸附的水分子脱附，避免在后续保存使用过程中由于水解造成性能下降。
44.进一步，完成高温干燥处理后，在干燥环境下冷却至室温，打包密封包装，在室温条件下放置，完成导热吸波粉体材料的制备。
45.通过调控石墨烯纤维长度，在1ghz～40ghz频段范围内具有优异的电磁波吸收性能，其中选用100～300μm长度石墨烯纤维用于吸收1～18ghz频段范围内电磁波，50～100μm长度石墨烯纤维用于吸收18～26.5ghz频段范围电磁波，20～50μm长度石墨烯纤维用于吸收26.5～40ghz频段范围电磁波。
46.选用的碳纤维直径为5～15μm。
47.以上技术方案整体构架为发明人原创性建立，整体导热吸波粉体材料的原材料选择、制备步骤的设定、工艺参数的选择均为发明人原创性建立，其中硼酸在高温状态下的分解反应为公认的化学反应。
48.实施例一
49.1.原材料预处理。取长度为100μm～300μm石墨烯纤维，置于真空烘箱中以130℃温度保温30min去除粉末表面催化剂及残留有机物杂质，再依次用丙酮、乙醇超声清洗石墨烯纤维，室温环境下过滤干燥处理。
50.2.材料表面改性。将经过表面预处理的石墨烯纤维按1g：100ml的比例加入浓度为20％硝酸中进行表面改性处理，在频率为75khz条件下超声分散1h，使石墨烯纤维与酸液快速充分接触，再抽滤洗涤至中性，将处理后的石墨烯纤维放于90℃烘干箱中烘干3h，即获得经过表面改性的石墨烯纤维。处理后的纤维表面产生羧基、羟基和酸性基团，有利于提高石墨烯纤维与表面硼酸层之间的结合力。
51.3.表面硼酸处理。配制饱和硼酸溶液，按照石墨烯纤维：饱和硼酸溶液＝1：50的质量比，将经过表面改性的石墨烯纤维加入到硼酸溶液后进行充分混合(搅拌速度为300rpm，搅拌时间为15min)、干燥，以上操作反复3次得到表面覆盖均匀硼酸层的石墨烯纤维。
52.4.将表面沉积有硼酸层的石墨烯纤维在氩气保护状态中加热，在高温300℃下持续加热2h，在加热过程中硼酸会逐步发生分解反应，最终完全分解为氧化硼；当达到保温时间后，采用匀速升温速度(5℃/min)，将加热温度提升至500℃，终止通入氩气，持续通入氨气，在氨气环境下，保温1h，在这一过程中表面氧化硼结构与氨气直接发生反应，在石墨烯纤维表面形成致密的氮化物绝缘导热层、得到导热吸波粉体，不仅可以有效改善石墨烯纤维的阻抗匹配效果，同时可以满足粉体的电绝缘要求，而氮化硼自身高导热特性可以保证粉体的导热系数。
53.5.在完成高温反应后，对粉体进行退火处理。通过对导热吸波粉体进行退火处理，提高两种物质的界面结合强度，同时也提高表面氮化硼层的稳定性和致密性，在氩气环境下，采用400℃的退火温度，保温2h进行退火处理。
54.6.超声振动分离粉体。通过超声振动筛分机对退火处理的导热吸波粉体进行筛网分散，通过采用超声振动分散筛分机振动分离团聚的粉体，选用孔径为5～50μm的筛网进行分散，获得粒径均匀的导热吸波粉体材料，除去小颗粒杂质和大块团聚颗粒。
55.7.对导热吸波粉体材料进行高温干燥处理。将经过杂质分离处理后的粉体立即放入干燥箱，缓慢加热至100℃，保温2h后，在干燥环境中冷却至室温。
56.8.在干燥室温条件进行密封包装，完成导热吸波粉体材料的制备。
57.采用实施例一导热吸波功能粉体制备出的导热吸波贴片，导热系数8.5w/m
·
k，体积电阻率为2.0
×
108ω
·
cm。
58.实施例二
59.1.原材料预处理。取长度为50μm～100μm石墨烯纤维，置于真空烘箱中以110℃温度保温60min去除粉末表面催化剂及残留有机物杂质，再依次用丙酮、乙醇超声清洗石墨烯纤维，室温环境下过滤干燥处理。
60.2.材料表面改性。将经过表面预处理的石墨烯纤维按1g：50ml的比例加入浓度为30％硝酸中进行表面改性处理，在频率为60khz条件下超声分散2h，使石墨烯纤维与酸液快速充分接触，再抽滤洗涤至中性，将处理后的石墨烯纤维放于80℃烘干箱中烘干6h，即获得经过表面改性的石墨烯纤维。处理后的纤维表面产生羧基、羟基和酸性基团，有利于提高石墨烯纤维与表面硼酸层之间的结合力。
61.3.表面硼酸处理。配制饱和硼酸溶液，按照石墨烯纤维：饱和硼酸溶液＝1：100的质量比，将经过表面改性的石墨烯纤维加入到硼酸溶液后进行充分混合(搅拌速度为200rpm，搅拌时间为20min)、干燥，以上操作反复5次得到表面覆盖均匀硼酸层的石墨烯纤维。
62.4.将表面沉积有硼酸层的石墨烯纤维在氩气保护状态中加热，在高温400℃下持续加热1h，在加热过程中硼酸会逐步发生分解反应，最终完全分解为氧化硼；当达到保温时间后，采用匀速升温速度(4℃/min)，将加热温度提升至500℃，终止通入氩气，持续通入氨气，在氨气环境下，保温2h，在这一过程中表面氧化硼结构与氨气直接发生反应，在石墨烯纤维表面形成致密的氮化物绝缘导热层、得到导热吸波粉体，不仅可以有效改善石墨烯纤维的阻抗匹配效果，同时可以满足粉体的电绝缘要求，而氮化硼自身高导热特性可以保证粉体的导热系数。
63.5.在完成高温反应后，对粉体进行退火处理。通过对导热吸波粉体进行退火处理，提高两种物质的界面结合强度，同时也提高表面氮化硼层的稳定性和致密性，在氩气环境下，采用450℃的退火温度，保温1h进行退火处理。
64.6.超声振动分离粉体。通过超声振动筛分机对退火处理的导热吸波粉体进行筛网分散，通过采用超声振动分散筛分机振动分离团聚的粉体，选用孔径为5～50μm的筛网进行分散，获得粒径均匀的导热吸波粉体材料，除去小颗粒杂质和大块团聚颗粒。
65.7.对导热吸波粉体材料进行高温干燥处理。将经过杂质分离处理后的粉体立即放入干燥箱，缓慢加热至110℃，保温1h后，在干燥环境中冷却至室温。
66.8.在干燥室温条件进行密封包装，完成导热吸波粉体材料的制备。
67.采用实施例二导热吸波功能粉体制备出的导热吸波贴片，导热系数8.0w/m
·
k，体积电阻率为1.0
×
109ω
·
cm。
68.实施例三
69.1.原材料预处理。取长度为20～50μm石墨烯纤维，置于真空烘箱中以105℃温度保温45min去除粉末表面催化剂及残留有机物杂质，再依次用丙酮、乙醇超声清洗石墨烯纤维，室温环境下过滤干燥处理。
70.2.材料表面改性。将经过表面预处理的石墨烯纤维按1g：150ml的比例加入浓度为10％硝酸中进行表面改性处理，在频率为120khz条件下超声分散1.5h，使石墨烯纤维与酸液快速充分接触，再抽滤洗涤至中性，将处理后的石墨烯纤维放于120℃烘干箱中烘干4h，即获得经过表面改性的石墨烯纤维。处理后的纤维表面产生羧基、羟基和酸性基团，有利于提高石墨烯纤维与表面硼酸层之间的结合力。
71.3.表面硼酸处理。配制饱和硼酸溶液，按照石墨烯纤维：饱和硼酸溶液＝1：75的质量比，将经过表面改性的石墨烯纤维加入到硼酸溶液后进行充分混合(搅拌速度为400rpm，搅拌时间为10min)、干燥，以上操作反复4次得到表面覆盖均匀硼酸层的石墨烯纤维。
72.4.将表面沉积有硼酸层的石墨烯纤维在氩气保护状态中加热，在高温375℃下持续加热1.5h，在加热过程中硼酸会逐步发生分解反应，最终完全分解为氧化硼；当达到保温时间后，采用匀速升温速度(3℃/min)，将温度提升至500℃，终止通入氩气，持续通入氨气，在氨气环境下，保温1.5h，在这一过程中表面氧化硼结构与氨气直接发生反应，在石墨烯纤维表面形成致密的氮化物绝缘导热层、得到导热吸波粉体，不仅可以有效改善石墨烯纤维
的阻抗匹配效果，同时可以满足粉体的电绝缘要求，而氮化硼自身高导热特性可以保证粉体的导热系数。
73.5.在完成高温反应后，对粉体进行退火处理。通过对导热吸波粉体进行退火处理，提高两种物质的界面结合强度，同时也提高表面氮化硼层的稳定性和致密性，在氩气环境下，采用430℃的退火温度，保温1.5h进行退火处理。
74.6.超声振动分离粉体。通过超声振动筛分机对退火处理的导热吸波粉体进行筛网分散，采用超声振动分散筛分机振动分离团聚的粉体，选用孔径为5～50μm的筛网进行分散，获得粒径均匀的导热吸波粉体材料，除去小颗粒杂质和大块团聚颗粒。
75.7.对导热吸波粉体材料进行高温干燥处理。将经过杂质分离处理后的粉体立即放入干燥箱，缓慢加热至108℃，保温1.75h后，在干燥环境中冷却至室温。
76.8.在干燥室温条件进行密封包装，完成导热吸波粉体材料的制备。
77.采用实施例三导热吸波功能粉体制备出的导热吸波材料，导热系数7.2w/m
·
k，体积电阻率为7.2
×
109ω
·
cm。
78.作为优选，所述粉体的外部包覆层选自氮化铝、氮化硅、氮化硼等高导热氮化物中的一种。
79.上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。