专利名称：发光的碱土金属原硅酸盐及相关的发光屏和低压汞汽放电灯的制作方法
技术领域：
本发明涉及由稀土金属赋与放射性的发光碱土金属原硅酸盐。本发明还涉及用这种硅酸盐构成的发光屏，以及用这种屏构成的低压汞汽放电灯。
英国专利说明书第544，160号公开了可用作原硅酸钙、钡和锶激活剂的二价铕。取决于所选的碱土金属或碱土金属混合物，当用紫外射线激发时，所述材料发射绿色、黄色或兰色的光谱。
美国专利第3，260，675号描述了用
对原硅酸钙和原硅酸镁的激活。在用紫外线激发时，发生光谱的绿色部分的线发射。该专利说明可用其他稀土金属激活剂，例如，钐或镝来部分地取代
。
美国专利第4，495，085号公开了镝对Ca2siO4的激活。该发光材料准备用于阴极射线管中，在用电子束激发时发射白光。
F·A·Kroger1948年所著“固体发光的某些方面”一书第288页中公开了铈对Ca2siO4的激活。其发光颜色是兰色的。
本发明的目的是提供效率高的发光材料，这些发光材料特别适用于具有杀菌目的的紫外线低压汞汽电灯。例如，可将这样的灯用于消毒空气、水和医药器具。
根据本发明，用稀土金属激活的发光碱土金属原硅酸盐的特征在于用Pr3+激活硅酸盐，并用分子式M2-3/2x-1/2yPrxMysio4限定该硅酸盐，其中，M至少是元素Ca和Sr之一，最多50mol%的Ca和Sr可由Ba取代和/或最多20mol%的Ca和Sr可由Mg取代，M′至少是元素Li、Na和K之一，以及0.004＜X＜0.10和0＜y＜0.10。
已经意外地发现，按照本发明的发光硅酸盐用254nm射线(水银共振谱线)激发时，镨显示出在紫外线光谱部分的高效率的谱带发射。
由M所表示的元素Ca和Sr的有限量可用Ba(最多50mol%)和/或用Mg(最多20mol%)取代。用更多的Ba和Mg会造成发光不足。
由M′所表示的各元素Li、Na和K可保证在用三价Pr部分置换二价Ca和/或Sr时以一价阳离子的形式进行电荷补偿。
将谱含量X选定在上述限量内。如果将X选定为小于0.004，就会得到由于吸收过少的激发射线而发光不足的材料。对于超过0.10的X值来说，由于浓度抑制也会有太弱的发光。
如上文所述，用M′表示的元素Li、Na和K的含量y的下限设定在y＝0(无电荷补偿)。事实上，已经发现也可没有电荷补偿而得到高效率的发光材料。与电荷补偿有关，含量y的最大值是根据谱的含量x的最大值得出的并与其相等。因此，含量y的上限为0.10。
从上述分子式还可得出以下结论在本发明的发光硅酸盐中，给出电荷补偿器的浓度y可不同于镨浓度x。在这种情况下也可得到高效率的发光材料。
本发明的发光硅酸盐的最佳实施例的特征在于0.01＜x＜0.03而且y＝x。
用这种比较低的普浓度，同时应用等克分子量的普和电荷补偿器获得了一些最佳的发光材料。
借助于高温情况下的固态反应可获得本发明的发光硅酸盐。原料是复合氧化物的混合物或在高温情况下产生这些氧化物的化合物(例如，碳酸盐)的混合物。在初始混合物中，待形成化合物的化学计量中的少量偏差是容许的。通常，一种或多种复合元素和/或溶剂的小量超量可促进反应。
最好在弱还原气氛中，在1200℃与1500℃之间将初始混合物加热一次或数次，每次持续一段时间，以便保持或尽可能使普处于其三价状态。
下面将参照附图和若干制备的实例，对本发明的适用于低压汞汽放电灯的发光硅酸盐的实施例作进一步的说明。
附图中
图1示出包含备有本发明的用Pr3+激活的硅酸盐的发光屏的低压汞汽放电灯的纵剖面图。
图2示出在254nm激发辐射下由本发明的用Pr3+激活的硅酸盐发射的射线的光谱能量分布曲线。
按照图1的低压汞汽放电灯具有管状玻壁1。在灯管内部两端处安置了电极2和3，工作时，两电极之间维持放电。该灯含有少量水银和作为起动气体的惰性气体。玻壁1起支承发光层4的作用，该发光层包含本发明的由Pr3+激活的硅酸盐。玻壁1和发光层4一起构成发光屏。可以用通常的方法在玻壁1上形成层4，例如，用包含发光材料的悬浮液。
实施例1用如下化合物组成的混合物10.217克 CaCO31.712克 SrCO33.485克 SiO20.043克 Li2CO30.191克 Pr2O3将该混合物置于1400℃炉内在弱还原气氛中(N2和若干Vol%的H2的混合物)加热一小时。冷却后将该烧制产品研碎。接着再次将该烧制产品在相同气氛中置于1400℃炉内加热一小时，并在冷却后再次研碎。就这样得到用Pr3+激活、由分子式Ca1.76Sr0.2Pr0.02Li0.02SiO4限定的发光硅酸盐。在254nm激发辐射下，量子效率为51%而UV吸收为80%。图2表示该硅酸盐在254nm激发辐射下的发射光谱。将波长λ(以nm为单位)画在水平轴上，而将发射射线能量E(以任选单位)画在垂直轴上。紫外光谱内(280-315nm)的最大发射频谱是在284nm处。
实施例2至25以如实例1所述的相应方式，制备了许多按照本发明的用Pr3+激活的硅酸盐。下表给出这些硅酸盐的分子式、量子效率(单位为%)，254nm激发辐射的UV吸收A(单位为%)、发射为最大时的波长λmax(以nm为单位)、以及E12-88(以nm为单位)标号E12-88表示不受阻波长范围的宽度，在该范围内发射总辐射能量的76%。发现其他24%的发射能量在该范围之外，12%平坦分布在较小波长而12%则分布在较大的波长范围内。
表格编号分子式 Q(%) A(%) λmax(nm) E12-88(n
)2a) Ca1.97Pr0.02SiO425 67 283 673 Ca1.992Pr0.004Li0.004SiO438 39 271 564 Ca1.988Pr0.006Li0.006SiO446 45 274 605 Ca1.98Pr0.01Li0.01SiO436 63 273 606 Ca1.968Pr0.016Li0.016SiO451 70 275 627a) Ca1.96Pr0.02Li0.02SiO449 72 273 638 Ca1.96Pr0.02Na0.02SiO441 58 271 619 Ca1.96Pr0.02K0.02SiO443 58 271 6110 Ca1.95Pr0.02Li0.04SiO425 82 273 6411 Ca1.92Pr0.02Li0.10SiO426 82 272 6312 Ca1.875Pr0.05Li0.10SiO434 86 273 6313 Ca1.80Pr0.10Li0.10SiO429 87 282 6314b) Ca1.66Sr0.3Pr0.02Li0.02SiO442 82 284 6815 Ca1.46Sr0.5Pr0.02Li0.02SiO451 77 283 6616 Ca0.98Sr0.98Pr0.02Li0.02SiO431 67 281 6817 Ca1.76Ba0.2Pr0.02Li0.02SiO447 80 284 6618 Ca0.98Ba0.98Pr0.02Li0.02SiO434 55 284 6719 Ca1.76Mg0.2Pr0.02Li0.02SiO450 73 281 6420 Ca1.36Sr0.2Ba0.2Mg0.2Pr0.02Li0.02SiO453 68 283 6721 Ca0.96Sr0.4Ba0.4Mg0.2Pr0.02Li0.02SiO435 63 282 6722 Ca1.16Sr0.4Mg0.4Pr0.02Li0.02SiO431 56 285 6823a) Sr1.97Pr0.02SiO430 64 270 6124 Sr1.96Pr0.02Li0.02SiO439 53 269 5925 Sr0.98Ba0.98Pr0.02Li0.02SiO435 34 265 56a)用H3BO3作为助溶剂b)初始混合物中有0.1mol过量siO权利要求
1.由稀土金属激活的发光碱土金属原硅酸盐，其特征在于该硅酸盐由Pr3+激活并由分子式M2-3/2x-1/2yPrXM′ysio4限定，式中，M至少是元素Ca和Sr之一，50mol%的Ca和Sr可用Ba取代和/或20mol%的Ca和Sr可用Mg取代，M′至少是元素Li、Na和K之一，并且，0.004＜x＜0.10和0＜y＜0.10。
2.如权利要求1所述的发光硅酸盐，其特征在于0.01＜x＜0.03而且y＝x。
3.一种包含其上备有如权利要求1或2所述的发光硅酸盐的支承物的发光屏。
4.一种备有如权利要求3所述的发光屏的低压汞汽放电灯。
全文摘要
由普激活的发光碱土金属原硅酸盐由分子式M2-3/2X-1/2Y
文档编号C09K11/77GK1044948SQ90100739
公开日1990年8月29日 申请日期1990年2月12日 优先权日1989年2月15日
发明者约翰纳斯·戈迪弗里达斯·弗里斯唐克, 布鲁诺·玛丽亚·让斯梅特斯 申请人:菲利浦光灯制造公司