专利名称：修补金属管上塑料覆层的方法
技术领域：
本发明涉及一种修补金属管上塑料覆层的方法。
用塑料包覆的金属管，特别是钢管，在用于长距离输送如石油、天然气或水的管材制造中得到广泛应用。
这些管材必须经受环境剧变，在一些场合中会遇到高温，如泵站附近，或是从地下开采液体的情况。
所以，为了不在管路沿线出现弱点，必须将塑料覆层的损坏或脱落部分，例如在管路焊接部分，加以修补，使其机械性质尽可能和原来的覆层一致。
本技术领域已知数种修补聚乙烯覆层的材料的方法。一般使用的是以聚乙烯为基础的带材和填充材料，以及基于聚烯烃和弹性体聚合物的胶粘剂。
采用上述材料和目前已知的应用方法，可以在修补部位得到良好机械性质。但是，这些性质不如原来的覆层，特别是其抗剥落性、阴极保护以及抗冲击性。
此外，此先技术的方法和材料已被证实对于修补聚丙烯覆层是不足的，由于这种覆层具更优的物理-机械特性，在钢管覆层方面用途越来越多。
本发明者已发现了修补损坏或脱落的塑料覆层的材料和方法，这种材料具很优物理-机械特性，并且与原来的覆层不相上下，并已证实特别能用于修补聚丙烯覆层。
业已发现一种金属管上所包覆塑料材料发生损坏或脱落后的修补方法，其特征在于，将包含如下重量成分的粘结性聚合物组合物作为覆层材料或补片或补带的粘合剂(A)59至94%的聚丙烯、丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物或其混合物并带有选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯的一种或多种塑性体聚合物;
(B)由5至40%的选自EPR(乙丙橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物的一种聚合物或弹性体聚合物的混合物;
(C)由1至10%的聚丙烯，该聚丙烯是经1至10%马来酸酐、异佛尔酮双马来酰胺酸或丙烯酸改性的聚丙烯;
(D)由0至3%的炭黑。
组分(A)的优选聚合物材料是·全同立构指数可高达99的全同立构聚丙烯;
·乙烯含量1至6%(重量)，优选2至4%的丙烯/乙烯无规共聚物;
·乙烯含量2至3%、1-丁烯含量4.5至5.6%(重量)的丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物。
可以与组分(A)中的聚丙烯及无规共聚物混合物使用的塑性体聚合物其具体实例有乙酸乙烯基酯含量由10至55%(重量)的乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物;Ternil B27聚酰胺，Enimont出产;Pellethane E 2355-65D聚氨酯，Dow Chemical出产。
适用于组分(B)的嵌段共聚物例如有Kraton G 1652和Kraton FG 1901 XSEBS共聚物，以及Kraton D 1101和Kraton D 1102 SBS共聚物，这些是Shell Chemical Co.的市售品。
组分(C)所用的改性聚丙烯是具有不同结晶度等级的聚合物，并可按不同已知方法制备，即优选在自由基引发剂如一种有机过氧化物存在下，以固态或溶液中将该聚丙烯和马来酸酐、异佛尔酮双马来酰胺酸、或丙烯酸相混合。
上述制备方法例如可见于US 4350797和4578428。
按本发明方法，可采用多种修补技术，主要取决于已损坏或已脱落覆层的面积和范围。
当所要修补的面积较小时(一般，小于约70平方厘米)，最好是将熔融态的粘结组合物原样施涂，或者将一块或多块聚合烯烃补片作为覆层材料盖在管材裸露的表面，并涂上一层或多层上述聚合物粘结组合物使之固定于该处。
可以用作补片的聚烯烃例如有·具有同立构指数可达99的全同立构聚丙烯，并可任选与5至40%(重量)的EPR或EPDM橡胶成混合物;
·多相聚合组合物，由丙烯与乙烯或其他α-烯按顺序经有规立构聚合反应而得，其中含乙烯可达40%(重量);
·其他适于作为热塑性橡胶的材料，它们是由塑性烯烃聚合物与一种不饱和烯烃共聚物橡胶的混合物经动态硫化而成。上述材料及其制法实例见之于EP-A-46285和213285。
所述补片中还可含有不超过3%(重量)的防紫外线稳定剂，例如含2-3%的炭黑。
也可使用含粘结层的补片，例如可由该覆层材料与粘结用聚合物组合物共挤塑而成。
按上述各项技术，最好在施加粘结剂和覆层材料之前先将要修补部位加热。为此目的，可以采用任何热源，只要不使要修补部位周围的聚合物发生热降解即可。例如，可以用辐射板、电阻加热器、感应炉或红外线灯。
一般，在上述加热阶段，将裸露的金属加热至约150-250℃，优选为180-230℃。
在只使用熔态粘结性聚合物组合物的情况下，该组合物可以从一个挤压器械中倾注到修补部位，然后用抹刀抹至均匀厚度，并将内伏气泡除掉。
如果是使用补片来修补，可将它们热至熔点温度并且压贴在管材料表面，并使之厚度平均，除掉内伏的气泡。为此目的，可使用上述各种热源。推荐的方式是，如果要在覆层的表面事先附涂粘结料，可将粘结料的底层加热并进行压贴。所述粘结料可以用挤压法以膜状或粉末来附涂上去。
在作上述覆层之前，还可以将管材裸露表面进行预处理，例如用刷或砂磨来清洁，以及涂上一层或多层打底涂料，例如环氧树脂、硅烷类以及铬酸涂料。
若损坏面积比较大，例如除掉覆层进行焊接的情况，最好使用烯烃聚合物的带条来修补，亦即使用一层或多层粘结剂将之固定在裸露的表面上。这种带也可以一层叠一层成多层，或覆在上述已贴上的补片上作为附加覆层。这种带条的聚烯烃最好是与前述补片是同一种材料。在此情况下也可以使用带有粘结剂层的带条，例如由覆层材料与粘结剂聚合物组合物共挤塑而成。
一般，使用带条的优选方法如下(1)将管材裸露表面刷和(或)砂磨，并且干燥;
(2)任选将裸露部位周围的塑料覆层的边沿切成斜角(倒角);
(3)任选在裸露金属表面涂以打底涂料;
(4)用包含粘结剂层的带条包覆该裸露面，或者用两种带条，即一个覆层带条和一个粘结剂带条(也可以使用粘结剂粉末)，其宽度应足以与管材原有的覆层搭接几个毫米;所述带条例如可用热封法固定住;该覆层带条要够长，使之能包覆一层或多层并且达到所要的覆层厚度;
(5)将带条加热。
带条加热步骤可以在减压环境中进行，以便将内伏的气泡完全除掉。也可以在带条上施加受控的压力以消除空气泡，例如可以用空气管、热收缩式带条或配备有绑带的适当的宽带条。
加热例如可采用感应炉。一般，将带条加热到粘结剂熔化，覆层带条软化。
所述覆层带条可以具有热收缩率3-50%的特性。粘结剂也可以有热收缩特性。
所谓材料的热收缩，是指由于受热的结果而使其表面面积减小。热收缩的测定是将一块已知尺寸的该材料置于120-130℃烘箱中历时10分钟，这样热处理之后再量度其尺寸。初始表面积为I，热处理后的表面积为I′，则热收缩率为[(I-I′)/I]×100由以下实施例阐明本发明，但并非对本发明的限定。
实例1直径30.48厘米、厚8毫米钢管的裸露的接合部位，用厚2.5毫米以聚丙烯为基础的覆层进行包覆。
使用以下的材料·环氧树脂打底，采用两组分式液体树脂，无溶剂，包括环氧树脂基料和多胺催化剂，按100/45重量配比;
·厚度0.1毫米的粘结剂组合物，以一种丙烯/乙烯无规共聚物为基础(含4%，重量的乙烯);包含10%(重量)的Dutral C0054 EPR共聚物，其中含44%(重量)丙烯;以及3%(重量)改性聚丙烯，由4%马来酸酐进行改性，此组合物性质如下
·熔体流动指数(ASTM D1283/条件L)＝10克/10分钟;
·熔点(ASTM D 2117)＝140℃;
·比重(ASTM D 1515)＝0.9克/立方厘米;
·厚度1毫米覆层带条，此材料以一种多相聚合物为基础，是由丙烯和乙烯经按序有规立构共聚合而得，含有8%(重量)乙烯，其性质如下·熔体流动指数＝0.8克/10分钟;
·熔点＝160℃;
·比重＝0.9克/立方厘米;
·热收缩率＝20%;
使用以下的设备·砂磨器;
·感应加热器;
·金属刮片和燃气炬。
操作步骤将裸露金属表面以Sa 2 1/2 光洁度等级(按SIS 055900)进行砂磨。用感应炉将管表面加热至80℃。用刷子涂上环氧树脂打底涂料(将两个组分充分混合后进行)。施加两层粘结剂带条和四层覆层带条，然后用燃气炬加热的刮片使之粘附到一起。将管材金属用感应炉加热至230℃，然后慢速冷却。
表1中列出修补部位覆层的粘附、抗冲击强度和阴极保护试验结果。
实例2对于直径30.48厘米、厚8毫米钢管的聚丙烯覆层上的约50平方厘米损坏部位进行包覆。
使用以下材料
·实例1的环氧树脂打底涂料;
·与实例1所用粘结剂组合物带条的组成和厚度相同的粘结剂组合物补片;
·与实例1所用覆层带条的组成和厚度相同的覆层补片(A);
·与补片(A)组成和厚度相同的覆层带条(B)。
上述覆层材料(B)的热收缩率为20%。
使用以下的设备·砂磨器;
·刷擦机;
·感应炉;
·金属刮片和燃气炬;
·任选的热吹风机。
操作步骤以Sa 2 1/2 光洁度等级砂磨裸露的金属(按SIS 055900)。
用刷擦机将要修补部位周围的覆层边沿进行倒角。用感应炉将管材表面加热至80℃。将环氧树脂两组分完全混合后;用刷子向金属表面涂打底层。
将尺寸等于修补部位的四片粘结剂组合物和三片覆层补片(A)补上去;亦即使用由燃炬加热的刮片将它们贴上去;或者用热吹风机和一条与材料与(A)相同的焊条将它们点焊上去。
然后将这样贴上去的补片用一层覆层带条(B)紧紧地包住，这是用由燃气炬加热的刮片贴上去。用感应炉将管材料金属加热至230℃，然后慢速冷却。
在表1中列出对修补部位的覆层测试所得粘结性、抗冲击性能和阴极保护效果。
实例3将直径30.48厘米、厚8毫米钢管的聚丙烯覆层上约50平方厘米损坏部位进行包覆。
使用以下的材料·实例1的环氧树脂打底涂料;
·制成丸粒状的粘结剂材料，其重量百分组成为72.35%丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物，其中含2%乙烯和5%1-丁烯，熔体流动指数6克/10分钟，熔点135℃，比重0.9克/立方厘米;
20%主料，DF54C(含50%低密度聚乙烯和50%Dutral C0054共聚物);
5% Escorene 450 P乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物，含45%乙酸乙烯基酯，Esso产品;
2.5% Hercoprime G聚丙烯，经过5%马来酸酐改性;
0.15% Irganox 1076稳定剂(其组成为3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸十八烷基酯)。
使用以下的设备·砂磨器;
·刷擦机;
·感应炉;
·便携式挤出机;
·抹刀。
操作步骤以Sa 2 1/2 光洁度等级(按SIS 055900)砂磨裸露的金属。用刷擦机将要修补部位周围的覆层边沿进行倒角。用感应炉将管材表面加热至80℃。将环氧树脂两组分完全混合后，用刷子向金属表面涂打底层。将管材金属用感应炉加热至230℃。
将上述的粘结剂物料熔化并从挤出机挤出，并确保将内伏气泡除净。
用抹刀将粘结剂物料抹平，慢速冷却。
在表1中列出对修补部位的覆层测试所得粘结性、抗冲击性能和阴极保护效果。
实例4用实例3的相同物料成分、设备及步骤进行修补，不同之处是所用粘结剂材料是一种丸粒状物料，其重量组成如下69.23%所述丙烯/乙烯/4-丁烯无规共聚物;
27.69%Dutral CTX 053 EPR共聚物，其中含45%丙烯;
2.98%HercoprimeRG聚合物;
0.07%IrganoxR1010稳定剂，其组成为四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸〕季戊四醇酯;
0.03%合成的水合变白云母。
在表1中列出对修补部位的覆层测试所得粘结性、抗冲击性能和阴极保护效果。
实例5按实例1的相同物料成分、设备及步骤进行修补，不同之处是在施加了该覆层带条之后，在接合处用空气管包绕，然后在管中充气以使整个面积受压力，并可尽量消除空气泡。
然后将管材料金属加热至230℃，然后慢速冷却。
在表1中列出对修补部位的覆层测试所得粘结性、抗冲击性能和阴极保护效果。
表1修补部位覆层的典型数值及性质测试方式 23℃粘结 100℃粘结 23℃抗冲击性能 23℃阴极保护方法 DIN30670 DIN30670 DIN30670 British gasPS-CW 6条件 90°角 90°角 冲头直径25毫米 时间28天，-1.5速度10 速度10 刚性冲击 伏，3%NaCl溶液毫米/ 毫米/分，带 分，带宽5厘米 宽5厘米单位 牛顿/ 牛顿/ 牛顿·米/毫米 半径，毫米毫米 毫米实例1 ＞25 ＞8 ＞15 ＜10实例2 ＞25 ＞8 ＞10 ＜10实例3 ＞25 ＞7 ＞9 ＜10实例4 ＞25 ＞7 ＞9 ＜10实例5 ＞25 ＞8 ＞15 ＜10
权利要求
1.一种在金属管上所包覆塑料材料发生损坏或脱落后的修补方法，即在所述部位提供一个覆层或在所述部位粘结补片或带条，其特征在于，所述覆层材料或补片或带条的粘结剂是一种包含如下重量成分的粘结性聚合物(A)由59至94%的聚丙烯、丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物或其混合物并带有选自乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯的一种或多种塑性体聚合物；(B)由5至40%的选自EPR(乙丙橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、乙烯/丙烯酸乙醌共聚物的一种聚合物或弹性体聚合物的混合物；(C)由1至10%的聚丙烯，该聚丙烯是经1至10%马来酸酐、异佛尔酮双马来酰胺酸或丙烯酸改性的聚丙烯；(D)由0至3%的炭黑。
2.按权利要求1的方法，其中组分(A)包含全同立构指数高达99的全同立构聚丙烯，或乙烯含量1-6%(重量)的丙烯/乙烯无规共聚物，或乙烯含量2-3%、1-丁烯含量4.5-5.6%(重量)的丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物，或其混合物，与乙酸乙烯基酯含量10-55%的乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物。
3.按权利要求1的方法，其中将所述粘结性聚合物组合物作为覆层材料，并且是以熔态施加到金属管的裸露表面，该表面任选经过预处理和预热。
4.按权利要求1的方法，其中将包括作为底层的该粘结性聚合物组合物和作为面层的该聚烯烃材料所成的补片或带条施加到所述金属管裸露表面，并任选经过预处理和预热。
5.按权利要求1的方法，其中将一层该粘结性聚合物组合物和至少一个聚烯烃材料的补片和带条施加到所述金属管裸露表面。
6.按权利要求1的方法，其中将包括作为底层的该粘结性聚合物组合物和作为面层的该聚烯烃材料所成的补片或带条施加到所述金属管裸露表面，并任选经过预处理和预热。
7.按权利要求4、5或6的方法，其中所述聚烯烃材料补片包含选自全同立构指数高达99%的聚丙烯并任选混有5-40%EPR或EPDM橡胶，以及由丙烯与乙烯或乙烯含量高达40%(重量)的其他烯经过按序有规立构聚合所得的多相组合物的一种或多种聚合物。
8.按权利要求4、5或6的方法，其中所述聚烯烃材料带条的热收缩率为3-50%。
9.用于修补金属管上塑料覆层的损坏或脱落部位的补片，包含选自全同立构指数高达99%的全同立构聚丙烯并任选混有5-40%EPR或EPDM橡胶，以及由丙烯与乙烯或乙烯含量高达40%(重量)的其他烯经过按序有规立构聚合所得的多相组合物的一种或多种聚合物，并任选含有包含权利要求1的粘结性聚合物组合物的底层。
10.用于修补金属管上塑料覆层的损坏或脱落部位的聚烯烃带条，该带条的热收缩率为3-50%，并任选含有包含权利要求1的粘结性聚合物组合物的底层。
全文摘要
金属管上所包覆塑料材料发生损坏或脱落后的修补方法，其特征在于覆层材料或补片或带条的粘结剂是包含以下重量成分的粘结聚合物(A)59至94％聚丙烯、丙烯/乙烯或丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物或其混合物，并带有选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LDPE、HDPE、聚酰胺、聚氨酯的一种或多种塑性聚合物；(B)5至40％选自EPR、EPDM、SEBS、SBS、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物的一种聚合物或弹性体聚合物的混合物；(C)1至10％经1至10％马来酸酐、异佛尔酮双马来酰胺酸或丙烯酸改性的聚丙烯；(D)0至3％炭黑。
文档编号C09D123/16GK1054392SQ9110086
公开日1991年9月11日 申请日期1991年2月6日 优先权日1990年2月6日
发明者罗伯托·马尔佐拉, 吉安·路易吉·里戈西 申请人:希蒙特公司