专利名称：热敏示温油墨的制作方法
技术领域：
本发明是一种示温油墨，即含有热敏材料从而当温度发生变化时可发生颜色变化的油墨，这种油墨特别适用于印制仿伪商标。
在现有技术中，可变色的油墨中往往含有各种活性颜料，但它们的变色性能都不够理想，比如，偶氮染料、分散型染料在60-300℃的范围内变色都不够明显，或者因颜色的渐变而使用价值不大;另外，还原型染料虽变色性能较好，但是不耐潮;还有些染料会与填料和基质产生缓慢反应。总之，现有变色油墨都不适于稳定地显示温度变化之用，更不适于印制仿伪商标。
本发明的目的是提供性能稳定，能在不同温度区间明显变色的一系列热敏示温油墨。
本发明的另一目的是提供可用于制作仿伪商标、特别是印制于塑料薄膜上的热敏示温油墨。
热敏示温油墨在一定温度下会发生颜色变化，是由其所含热敏颜料的性质引起的。热敏颜料根据其变色类型可分为可逆型与不可逆型。本方法主要选用两类颜料一类为银、汞、铜的碘化物、络合物或复盐类;另一类为钴盐、镍盐与六亚甲基四胺所形成的化合物，其变色机制，有的是在受热时失去结晶水而变色，如氯化钴·六亚甲基四胺在35℃时失去结晶水而由粉红色变成兰色，其反应可逆，即粉色天兰有的则因受热发生晶型转化而变色。
在不同温度区间可选用下述热敏颜料可逆性热敏颜料35℃变色可选用CoCl2·2C6H12N4·10H2O 由粉红变天兰。
40℃变色可选用CoBr2·2C6H12N4·10H2O 由粉红变天兰。
50℃变色可选用CoI·2C6H12N4·10H2O 由粉红变绿。
60℃变色可选用NiBr2·2C6H12N4·10H2O 由绿变兰。
70℃变色可选用Cu2HgI4由洋红变棕色。
137℃变色可选用HgI2由红变兰。
不可逆热敏颜料120℃变色选用NiNH4PO4·6H2O 由亮绿变灰兰。
140℃变色选用Co3(PO4)2·8H2O 由粉红变天兰。
150℃变色选用NH4VO3由白变棕。
160℃变色选用(NH4)3PO4·12MoO3由黄变黑。
上述颜色加于油墨中即可制成在不同温度区间发生色变的系列热敏示温油墨。
本发明优选了五种配方，其组成及制作方法如下一、聚酰胺树脂型示温油墨，组成(重量%)为碘化汞(HgI2) 1.5，碘化银(AgI) 10二甲苯20-30，异丙银13-20聚酰胺树脂33-50，甲苯3-5树脂液稀释剂8-13，胶质钙5-7所述树脂液稀释剂的配比为异丙醇、二甲苯、乙醇、醋酸乙酯各25%首先将碘化汞与碘化银分别粉碎至320-400目，再混合到一起，然后加入胶质钙与树脂液稀释剂，(胶质钙即偶联化的轻质碳酸钙，是一种透明活性填料)，最后再加入粘接料聚酰胺树脂和稀料二甲苯、甲苯、异丙醇，根据季节气温的不同，可适当改变二甲苯和甲苯的配比。在全部混合后，可在不锈钢或搪瓷容器中用小型胶体磨和砂磨机研细调匀，然后放置24小时，即可应用或出料包装。所制成的油墨可在28℃-40℃范围内变色，色变为由红到兰，油墨开始变色的温度与所含碘化汞的含量有关，碘化汞含量愈多，开始变色温度愈低。
这类示温油墨可用于玻璃纸、尼龙、聚酰烃类等材料的印刷。
二、橡胶型示温油墨，组成(重量%)为氯化钴·六亚甲基四胺(CoCl2·2C6H12N4·10H2O)12，13号树脂2.5，环己酮20-25，甲苯40-50，过氯乙烯8-10，醋酸丁酯10-14其中13号树脂为如下配比(重量%)50%萜烯树脂15，丙烯酸树脂45，30%氯丁橡胶10，其余为苯类混合溶剂。混合后，加热到60-70℃进行共聚反应15分钟，然后冷却到室温，即为三元共聚树脂(13号树脂)。
上述各组份混合后，经砂磨3小时，即可出料包装，所制成的示温油墨在35℃下由粉红色变为天兰色，可用于纸和布类材料的印刷。
三、硝基型基料示温油墨油墨中的硝基型基料的配方为a、33%二硝酸纤维素溶液(重量%)
二硝酸纤维素-33，醋酸乙酯-23，醋酸丁酯-23，邻苯二甲酸二丁酯-6，丙酮-15。
b、60%不干性醇酸树脂液(重量%)″醇酸树脂-60，二甲苯-40所述不干性醇酸树脂的配比(重量%)与制法如下豆油(双漂)58.24，季戊四醇13.82，苯二甲酸酐27.94，制作方法1)首先将豆油加入反应釜，升温，通入CO2，搅拌，在40分钟内升温到120℃。
2)停止搅拌，加入0.012(重量%)的黄丹，继续搅拌，升温到240℃。
3)加季戊四醇，一小时加完。
4)在240℃保持40分钟，试95%乙醇容忍度，至试样达至醇容忍度为5(25℃)即为醇解终点。降温到200℃加苯二甲酸酐，分批在40分钟内加完。
5)升温到200℃保持一小时，然后升温到220℃酯化。
6)在220℃保持2小时后，测酸值与粘度。
7)粘度达2.5-3.0秒/时，立即停止加热。
8)温度降到150℃，加入200号油漆溶液油1175公斤、松节油504公斤、二甲苯371公斤(上述配比以豆油投料量为125/公斤计)，制成50%树脂溶液，降温到60℃以下进行过滤。
c、50%聚酰胺树脂溶液(重量%)聚酰胺树脂-50，异丙醇-16.7，
乙醇-16.7，二甲苯-16.6。
d、稀释剂(重量%)异丙醇、二甲苯、乙醇、醋酸乙酯各为25，随气温的变化，稀释剂的配比可加以调整。
1、硝基型基料红色示温油墨，组成(重量%)为碘化汞-12，50%聚酰胺树脂溶液-67，33%二硝酸纤维素溶液(即[C6H7O2(OH)(NO2)2]n，简称CN2，又称1/2秒硝化棉)-18.5，60%不干性醇酸树脂溶液-2.5。
所制成的示温油墨的色相变化为137℃下由粉红变绿。
2、硝基型基料黄色示温油墨，组成(重量%)为(NH4)3·PO4·12MoO3-9，锐钛型钛白粉(即A100或R-930＃钛白粉)-3，50%聚酰胺树脂溶液-67，33%二硝酸纤维素溶液-18.5，60%不干性醇酸树脂溶液-2.5。
所制成的示温油墨的色相变化为160℃下由黄变黑。
3、硝基型基料兰色示温油墨，组成(重量%)为稳定型靛兰(C16H10O2N2)-9，锐钛型钛白粉(即A100或R-930＃钛白粉)-3，50%聚酰胺树脂液-67，33%二硝酸纤维素溶液-18.5，60%不干性醇酸树脂溶液-2.5。
所制成的示温油墨的色相变化为在145℃下由兰变白。
4、硝基型基料白色示温油墨，组成(重量%)为钒酸铵(NH4VO3)-18，锐钛型钛白粉(即A100或R-930＃钛白粉)-3，50%聚酰胺树脂液-60，33%二硝酸纤维素溶液-15，60%不干性醇酸树脂溶液-2，油酸酰胺-2。
所制成的示温油墨的色相变化为150℃下由白变棕。
上述硝基型示温油墨可采用球磨法，将基料和热敏颜料混合后研磨而成，可用于凹版玻璃纸印刷，比如香烟盒装饰印刷。
四、丝印型示温油墨，配比为溴化镍·六亚甲基四胺(NiBr·2C6H12N4·10H2O)150克，氯乙烯与醋酸乙烯的二元共聚树脂450克，二甲苯200克，环己酮650克，醋酸丁酯200克，二丁酯100克。
其中二元共聚树脂的制法为将醋酸乙烯放入搅拌反应器中，升温至40℃开始加入氯乙烯，全溶后加过硫酸钾(引发剂)，保温于50-60℃两小时，自然冷却到室温即可出料。
所制成的示温油墨的色相变化为60℃下由绿变兰，可用于丝网刮印刷。
五、对塑料薄膜有强粘着力的示温油墨，组成(重量%)为乙酸丁酸纤维素酯-14至16，高酸值醇溶性马来酐松香树脂-5，氢化松香甲酯树脂-5至7，氯化聚丙烯-2至3，二乙基乙二醇-丁醚醋酸酯-2，二乙基乙二醇-丁醚-60，油酸酰胺-1至2，示温颜料-10至12(包括银、汞、铜的碘化物、络合物或复盐，以及钴盐、镍盐和六亚甲基四胺所形成的化合物等，如前述的各种可逆与不可逆型热敏颜料。
上述各组份混合研磨后，经50-60℃的水溶加热，即可制得示温油墨。
这种油墨印制在塑料薄膜上，如印在聚丙烯薄膜上，不需在印制前对薄膜进行表面处理，因其对聚丙烯有良好的粘结性能，比如，经过高温杀菌处理后仍粘接良好，不剥落，不损坏。
本发明热敏示温油墨，可用于任何利用颜色变化显示温度变化的地方，特别是用于印制仿伪商标，更具有独特的效果，其优点是变色性能受外界环境影响小，在光照、潮湿等外界条件下性能稳定，不分解、不褪色、且不剥落。
权利要求
1.一种热敏示温油墨，其特征在于组成(重量%)为碘化汞 1.5， 碘化银 10，二甲苯 20-30，异丙醇 13-20，聚酰胺树脂 33-50，甲苯 3-5，胶质钙 5-7， 树脂液稀释剂 8-13。所述树脂液稀释剂的组成(重量%)为异丙醇、二甲苯、乙醇、醋酸乙酯各25%。
2.一种热敏示温油墨，其特征在于组成(重量%)为氯化钴·六亚甲基四胺 12，三元共聚树脂(13号树脂)2.5，环己酮 20-25，甲苯 40-50，过氯乙烯 8-10，醋酸丁酯 10-14。所述三元共聚树脂的组成(重量%)为50%萜烯树脂 15，丙烯酸树脂 45，30%氯丁橡胶 10，余为苯类混合溶剂。
3.一种热敏示温油墨，其特征在于组成(重量%)为碘化汞 12，50%聚酰胺树脂溶液 67，33%二硝酸纤维素溶液 18.5，60%不干性醇酸树脂溶液 2.5。
4.一种热敏示温油墨，其特征在于组成(重量%)为(NH4)3PO4·12MoO39，锐钛型钛白粉 3，50%聚酰胺树脂溶液 67，33%二硝酸纤维素溶液 18.5，60%不干性醇酸树脂溶液 2.5。
5.一种热敏示温油墨，其特征在于组成(重量%)为稳定型靛兰 9，锐钛型钛白粉 3，50%聚酰树脂液 67，33%二硝酸纤维素溶液18.5，60%不干性醇酸树脂溶液 2.5。
6.一种热敏示温油墨，其特征在于组成(重量%)为钒酸铵 18，锐钛型白粉 3，50%聚酰胺树脂液 60，33%二硝酸纤维素溶液 15，60%不干性醇酸树脂溶液 2，油酸酰胺 2。
7.如权利要求3至6中任一项所述的热敏示温油墨，其特征在于其中所述油墨基料配比如下33%二硝酸纤维素溶液的组成(重量%)为二硝酸纤维素 33，醋酸乙酯 23，醋酸丁酯 23，邻苯二甲酸二丁酯 6，丙酮 15。60%不干性醇酸树脂液的组成(重量%)为醇酸树脂 60，二甲苯 40。50%聚酰胺树脂溶液的组成(重量%)为聚酰胺树脂 50，异丙醇 16.7，乙醇 16.7，二甲苯 16.6。所用稀释剂的组成(重量%)为异丙醇 25，二甲苯 25，乙醇 25，醋酸乙酯 25。
8.一种热敏示温油墨，其特征在于组成为溴化镍·六亚甲基四胺 150克，氯乙烯与醋酸乙烯二元共聚树脂 450克，二甲苯 200克，环己酮 650克，醋酸丁酯 200克，二丁酯 100克。
9.热敏示温油墨，其特征在于油墨成份(重量%)为乙酸丁酸纤维素酯 14-16，高酸值醇溶性马来酐松香树脂 5，氢化松香甲酯树脂 5-7，氯化聚丙烯 2-3，二乙基乙二醇-丁醚醋酸酯 2，二乙基乙二醇-丁醚 60，油酸酰胺 1-2，示温颜料 10-12。所述示温颜料为银、汞、铜的碘化物、络合物或复盐;以及钴盐、镍盐与六亚甲基四胺所形成的化合物。
10.如权利要求1至9所述的热敏示温油墨，其特征在于可用于印制仿伪商标。
全文摘要
热敏示温油墨有聚酰胺树脂型、橡胶型、硝基基料型、丝印型和对塑料高粘着性型五种优选配方，其特点是在塑料印刷油墨中加入热敏颜料，所用热敏颜料为银、汞、铜的碘化物、络合物或复盐；以及钻盐、镍盐与六亚甲基四胺所形成的化合物等；可用于印制仿伪商标，色变灵敏，且性能稳定，受湿度等环境影响小。
文档编号C09D11/00GK1069750SQ9211043
公开日1993年3月10日 申请日期1992年9月8日 优先权日1992年9月8日
发明者金柽华 申请人:金柽华