专利名称：使用带有减少的甲醛含量的聚合物分散体的涂料去粘方法
技术领域：
本发明的涉及水中，特别是普通汽车厂的喷涂室里循环水中所夹带的涂料和类似物的去粘。这里所述“涂料”一词是指包括通常用于喷涂操作的涂料的各种含有水不溶性有机粘结剂的普通术语，包括但不限于油基涂料、瓷漆、天然漆、高固体溶剂基的车体底添、高固体溶剂基的车体清漆、水基车体底漆和清漆、含车体面漆及溶剂和水基底漆的尿烷聚合物。这些涂料可采用沥青、丙烯酸树脂、聚酯树脂、蜜胺甲醛树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、蜜胺醇酸树脂、和在其他树脂中的嵌段聚氨酯树脂，以及适当的溶剂、颜料和辅助添加剂。过量喷涂的涂料，即未落在需保护表面上的涂料，如果不作处理，容易粘到喷涂室的墙壁和任何其它接触到的表面上，例如喷水管、喷嘴和类似物的表面上。使用本发明的方法将过量喷涂的涂料转换成适于方便处理的非粘性淤渣。
使用一种蜜胺醛聚合物，特别是一种蜜胺甲醛树脂酸胶体溶液进行有效的去粘处理在现有技术中是已知的。但从前所知的这类由甲醛制成的聚合物中含有相当大量的游离甲醛。例如，多数商售液态蜜胺甲醛树脂含有至少0.2%重量的游离甲醛。(后面所述百分比除另有说明均指重量百分比。)人们认为甲醛是一种致癌物，因此通常希望所用材料中其含量不超过最低限度。
本发明的一个目的是提供一种去粘方法，其至少象现有技术中的方法一样有效，而将使用方法的工人暴露于游离甲醛的机会减至最少。
在本说明书中，除非在权利要求书、具体实施例和其它明确有相反说明之处，所有限定材料量或反应条件或应用的数字都应理解为由“大约”一词所限定，以确定本发明的最广的范围。本发明在实践中优选采用在给出的确切数字极限内。而且除另有明确相反的说明，若一组中各单独成分被描述为适用于或优选用于某一目的，则该组中一种或多种成份的混合物同样适用或优选用于该目的。
1987年4月7日公开的Mizuno等人的关于蜜胺甲醛树脂及其在去粘中的应用的美国专利US4，656，059，除去与任何这里明确说明相反的内容外，在此结合起来作为参考。已发现，在Mizuno专利中公开的那种类型的蜜胺甲醛树脂可与水溶性有机“β-二酮”化合物反应，这是一种含有结构
的化合物，其中所标注的自由键应理解为可与任何其它不妨碍与甲醛反应的部分结合，以生成一种改性树脂，其游离甲醛含量不超过与二酮改性剂反应的初始蜜胺甲醛分散体中游离甲醛含量的80%，并且不超过0.20%，因而这种改性树脂对于防粘涂料仍然有效。(据信，两分子的如上定义的β-二酮化合物与一分子的游离甲醛发生不可逆反应产生如下化学结构
其中先前存在的甲醛被键合成实质上不挥发的形式。)一定体积的初始树脂或改性树脂中的游离甲醛含量定义为游离甲醛浓度和体积的乘积。可通过一种在现有技术中本质上众所周知的用未改性的蜜胺甲醛树脂去粘的方法将上述改性的蜜胺甲醛树脂与其它材料有利地结合，如絮凝剂、消泡剂等，使去粘和絮凝效果的实际值达到最大。
本发明的各实施例包括含有改性蜜胺甲醛聚合物分散体的含水液体组合物，当它被加入喷涂室的循环水中时可用于去粘，包括制备这种改性分散体的工艺，还包括使用该含改性蜜胺甲醛聚合物分散体的组合物的去粘方法。该去粘方法可有利地用作包括如下步骤的方法的一部分(Ⅰ)将以循环水为基的液体中夹带的涂料去粘并絮凝，生成絮凝淤渣，(Ⅱ)从残留水为基的液体中分离出被去粘和被絮凝的涂料固体及(Ⅲ)用该残留水为基的液体输送另外的涂料。然而，除了采用特定的去粘剂以外，根据本发明，还可以采用在该领域本质上是众所周知的各种其它方法来实现去粘，并且都在本发明的宽广范围内。
用于本发明的优选水溶性二酮化合物为乙酰乙酰胺，也称作β-酮-丁酰胺(CAS注册号No.5977-14-0)。在下面的描述中常提及乙酰乙酰胺，但不应理解为本发明仅限于此。其它适宜的二酮改性剂包括其它β-酮羧酸及其盐、酯、酰胺等等，例如乙酰乙酸或其乙酯和β-二酮，例如乙酰丙酮。
用于本发明的基本的蜜胺甲醛聚合物优选由本领域已知方法通过蜜胺与甲醛反应制备，甲醛对蜜胺的摩尔比在6∶1至1∶1范围内，优选为4∶1至1∶1，更优选为3.0∶1.0至1.0∶1.0。本发明的组合物通常以浓缩的形式运至使用地，该分散的聚合物固体的浓度优选在1至20范围内，更优选为3至15，或更优选为6.0至12.0，%，游离甲醛的浓度优选在0.10至0.35范围内，更优选为0.10至0.30，或更优选为0.20至0.30，%;PH值优选在1.0至3.0范围内，更优选为1.5至2.3，或更优选为1.7至2.1，所有这些值均为与二酮改性剂反应前的值。改性的去粘树脂优选同样的PH值。
如果由于加入大量二酮改性剂或诸如水等二酮改性剂可在其中溶解的溶剂而使蜜胺甲醛树脂浓度降低太多，则会影响该改性树脂分散体的去粘效力。反之，当改性剂的用量在优选范围内时，许多情况下的去粘效力实际上超过了未改性的聚合物分散体。对于优选的乙酰乙酰胺改性剂，加入量不应大到加入后15天内引起任何可见形式的沉淀。优选的乙酰乙酰胺与同它反应的初始游离甲醛含量的重量比在135∶1.0至6∶1.0范围内，优选为80∶1.0至13∶1.0，或更优选为52∶1.0至33∶1.0。或者，对于任何二酮改性剂，优选加入量应在使用时使改性树脂分散体的游离甲醛含量为用于制备改性树脂分散体的初始树脂分散体的15至65，更优选为17至50，或更优选为20至40，%。独立地，该改性去粘组合物的蜜胺甲醛聚合物固体的浓度至少为制备该去粘组合物的初始树脂中蜜胺甲醛聚合物固体浓度的50，更优选为62，或更优选为75，%。
本发明的另一实施例是一种改性的浓缩去粘组合物，基本由水和下列物质组成(A)0.5至20，或特别按如下顺序优选，1.9至15，3.6至12或5.0至8.0，%的分散蜜胺甲醛聚合物固体;
(B)0.008至大约0.20，更优选0.01至0.1或<p>A.7-[S，S]-2，8-二氮杂双环[4.3.0]壬-8-基)-1-(2，4-二氟苯基)-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-1，8-二氮杂萘-3-羧酸乙酯在20ml乙腈中，在560mg(5mmol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷存在下，将1.9g(5mmol)7-氯-1-(2，4-二氟苯基)-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-1，8-二氮杂萘-3-羧酸乙酯与680mg(5.4mmol)[S，S]-2，8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷一起在10℃下搅拌3小时。吸滤所述悬浮液，用水洗涤后，干燥。得到0.35g产物。浓缩母液，将残余物与水一起搅拌，分离未溶解的产物，通过硅胶层析纯化(洗脱剂二氯甲烷/甲醇/17%氨水)，分离另外0.7g产物。总产量1.05g(占理论量的44%)，熔点184-185℃(分解)，[α]23D＝+6.8°(c＝0.46，CHCl3)。
B.7-([S，S]-2，8-二氮杂双环[4.3.0]壬-8-基)-1-(2，4-二氟苯基)-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-1，8-二氮杂萘-3-羧酸盐酸盐将0.8g(1.7mmol)步骤A的产物在10ml乙酸和8ml半浓的盐酸的混合物中加热回流4小时。浓缩混合物，残余物与少量水一起搅拌，吸滤出沉淀物，用冰冷的乙醇洗涤，干燥，产量0.67g(占量论量的83%)，熔点324-326℃(分解)，[α]25D＝+10.8°(c＝0.37，DMF)。
实施例Z22
结合下列非限定性实施例和比较例可进一步理解本发明。
改性分散体的制备实施例在这些例子中，初始蜜胺甲醛聚合物分散体为MAGNIFLOCTM515C，一种可从美国Cyanamide Corp.购得的商品，具有制造商描述的下列特性比重为1.01至1.035;PH值为1.7至2.1，固含量为8.2至8.6%。
用作二酮改性剂的乙酰乙酰胺的来源为BKBTM，一种可从Eastman Chemical Co.购得的商品，其提供者称其为一种30%的乙酰乙酰胺水溶液。将这两种组分，与在某些情况下的附加水相混合，先搅拌8小时，然后在不蜜封的容器内保存最多达40天，定期取样作游离甲醛含量分析。一些结果反映在下面的表1中。这些结果表明，在搅拌后最初一天内，混合物中游离甲醛含量已降低至足以使全部这些组合物用作本发明意义内的合格改性组合物。
去粘实施例和对比例在一指示刻度喷涂室设备中进行这些工艺操作。使用1041升水和如下所示的所有其它成分。将除涂料外在下面特定试验号下描述的所示材料加入到该喷涂室的循环水中，或者通过一流量控制泵定时计量，或者通过以一基本添加量向循环水管入口处缓慢加料，而涂料则以一种与满刻度喷涂室实际使用非常近似的连贯方式喷入其中。生成的固体淤渣被收集并以实际喷涂室所用的常规方法分离。
表1的注释所示的用于游离甲醛值的分析方法的平均偏差约为±5%。因此，并非所有上述数字均为有效数字。在MAGNIFLOCTM515C原料中游离甲醛浓度在约十种不同的占用几周时间的测量中范围在约2050至2750ppm，大多数单独测量范围在2050至2200ppm。在未改性原料中游离甲醛的浓度，在与产生本表中所示数据相同的储存条件下21天后仍至少为2000ppm，40天后至少为1800ppm。
空格表明在指定时间未作测量实施例2·1将循环水系统打开，通过按要求向所需水中加入50%NaOH溶液将PH值调至9.0至9.5。将230毫升(以下表示为“ml”)上面表1中描述的组合物1.6缓慢加入该循环系统中，2分钟(以下表示为“min”)后以40至60g/min的速度将30至40克(以下表示为“g”)涂料(CMCTM“DO3M Silver Slate Gray Metallic”)喷入室中。5分钟后使该循环停止足够的时间以测定涂料仍为粘性。然后继续该循环，3分钟后缓慢地向系统中附加530ml组合物1.6。2分钟后再向室内喷入附加的30至40g涂料，3分钟后使循环停止足够长时间以确定涂料仍为粘性。
立刻恢复循环，2分钟后向系统缓慢加入另外500ml组合物1.6。再次测量循环水的PH值，发现为8.5。现在发现多数涂料已去粘，但还有一些有粘性。再加入500ml组合物1.6，去粘基本完成，只是在室内泡沫上有微量粘性涂料。循环水体系的PH值为8.0。
实施例2·2和比较例2·2在这些例子中所用涂料为Dupont Metallic Blue。在实施例2·2中工序非常象实施例2·1，相继加入组合物1.6，涂料和另外50%NaOH水溶液，这是为了使PH值保持在9.0至9.5，直到最后完成936g涂料完全去粘时加入了427ml组合物1.6。
在比较例2·2中，代替组合物1.6的是一种由9份重量MAGNIFLOCTM515C和1份重量水混合制备的组合物，这样混合保持了与组合物1.6相同的分散蜜胺甲醛聚合物固体的浓度。将类似量这种比较组合物用于类似量同种涂料的去粘效果差得多。
实施例2·3在本实施例中将表1所描述的改性组合物1.8用作去粘剂，涂料为一种Du Pont红兰金属碱性掺和物，其粘度为24秒，在一＃2Zahn杯中。起初将PH值调至9.25。在未向试验室中喷入任何涂料之前观察到起泡，因此向循环水中加入10ml普通烃类乳液消泡剂(P3TM消泡剂2483，可由Henkel Corporation购得)，观察到PH值降至9.14。然后开始连续地定量向循环水中组合物1.8，是一种市售的0.1%聚丙烯酰胺絮凝剂(美国Cyanamid的494C型)，及50%NaOH水溶液(“碱化剂”)并开始以60g/min的速度向室中喷入涂料。5分钟后，当加入220ml组合物1.8和150ml碱化剂时，观察到良好去粘效果和基本透明的循环水，只有微量夹带凝块。2分钟后中入另外3ml同样的消泡剂。再过5分钟，加入200ml组合物1.8和另外75ml碱化剂。观察到继续有如前的良好去粘效果和透明水。再过10分钟，继续加入同样的材料，这样的开始操作后的20分钟内，完成了820ml组合物1.8，315ml碱化剂，999g涂料和2.01絮凝剂溶液的全部加料过程。当PH值升至9.8时中断碱化剂的加入。继续加入组合物1.8、涂料和絮凝剂达5分钟，在此期间一次加入3ml如前的消泡剂，去粘和水清晰性仍很满意。
全过程完成时，经过一共25分钟操作，加入的所有材料为880ml组合物1.8，315ml碱化剂，2550ml絮凝剂溶液，1248g涂料和16ml消泡剂。
权利要求
1.一种涂料去粘方法，将该涂料与一种改性蜜胺甲醛聚合物去粘液体组合物混合，该去粘液体组合物通过(i)一种在水中含大约1至大约20%蜜胺甲醛聚合物固体的初始分散体与(ii)一种或多种水溶性有机β-二酮化合物反应而制成，所述(i)的初始分散体的PH值为大约1.0至大约3.0，且游离甲醛含量在大约0.10至大约0.35%范围内，所述蜜胺甲醛聚合物由蜜胺与甲醛反应制成，甲醛与蜜胺的摩尔比在大约6∶1至大约1∶1的范围内，(ii)的水溶性有机β-二酮化合物总量足以使改性聚合物去粘组合物中游离甲醛浓度低于0.20%，且改性聚合物去粘组合物中全部游离甲醛含量不超过用于制备它的原树脂中全部游离甲醛含量的80%。
2.一种如权利要求1的方法，其中该改性去粘液体组合物由(ⅰ)一种在水中含大约3至大约15%蜜胺甲醛聚合物固体的初始分散体与(ⅱ)一种或多种水溶性有机二酮化合物反应制成，所述(ⅰ)的初始分散体的PH值为大约1.5至大约2.3，游离甲醛含量为大约0.10至大约0.30%，所述蜜胺甲醛聚合物由蜜胺与甲醛反应制成，甲醛与蜜胺摩尔比在大约4∶1至大约1∶1范围内，所述(ⅱ)的水溶性二酮化合物的总量足以使改性聚合物去粘组合物中全部游离甲醛含量在用于制备它的初始树脂中全部游离甲醛含量的大约15至大约65%范围内;改性聚合物去粘组合物中蜜胺甲醛聚合物固体的浓度为用于制备该改性去粘组合物的初始分散体中蜜胺甲醛聚合物固体浓度的至少50%;去粘液体组合物中固含量与同它混合的涂料中固体的比在大约0.01∶1至5∶1范围内。
3.一种如权利要求2的方法，其中去粘液体组合物中固含量与同它混合的涂料中固体的比在大约0.05∶1.0至0.50∶1.0范围内，改性聚合物去粘组合物中蜜胺甲醛聚合物固体的浓度为用于制备该改性去炽组合物的初始分散体中蜜胺甲醛聚合物固体浓度的至少62%。
4.一种如权利要求3的方法，其中该改性去粘液体组合物由(ⅰ)一种在水中含大约6.0至大约12.0%蜜胺甲醛聚合物固体的初始分散体与(ⅱ)一种或多种水溶性有机二酮化合物反应制成，所述(ⅰ)的初始分散体的PH值为大约1.7至大约2.1，且游离甲醛含量在大约0.20至大约0.30%范围内，所述蜜胺甲醛聚合物由蜜胺与甲醛反应制成，甲醛与蜜胺的摩尔比在大约3∶1至大约1∶1范围内，所述(ⅱ)的水溶性有机二酮化合物总量应足以使改性聚合物去粘组合物中全部游离甲醛含量在用于制备它的初始树脂中全部游离甲醛含量的大约17至大约50%范围内。
5.一种如权利要求4的方法，其中该去粘液体组合物中固含量与同它混合的涂料中固体的比在大约0.15∶1.0至0.23∶1.0范围内，改性聚合物去粘组合物中蜜胺甲醛聚合物固体浓度为用于制备该改性去粘组合物的初始分散体中蜜胺甲醛聚合物固体浓度的至少75%。
6.一种如权利要求5的方法，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺。
7.一种如权利要求4的方法，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺。
8.一种如权利要求3的方法，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺。
9.一种如权利要求2的方法，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺。
10.一种如权利要求1的方法，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺。
11.一种基本由水和下列物质组成的液体组合物(A)大约0.5至大约20%的分散蜜胺甲醛聚合物固体，所述蜜胺甲醛聚合物由蜜胺与甲醛反应制成，甲醛与蜜胺的摩尔比在大约6∶1至大约1∶1范围内;(B)大约0.008至大约0.20%的游离甲醛;(C)游离甲醛和水溶性二酮改性剂分子间反应的产物;和可选择可不选的(D)未反应的二酮改性剂分子，所述液体组合物的PH值在大约1.0至大约3.0范围内。
12.一种如权利要求11的组合物，其中分散的蜜胺甲醛聚合物固体的浓度在大约1.9%至大约15%范围内，该蜜胺甲醛聚合物由蜜胺与甲醛反应制成，甲醛与蜜胺的摩尔比大约4∶1至大约1∶1的范围内，游离甲醛的浓度在大约0.01至大约0.1%范围内。
13.一种如权利要求12的组合物，其中该蜜胺甲醛聚合物由蜜胺与甲醛反应制成，甲醛与蜜胺的摩尔比在大约3∶1至大约1∶1的范围内，PH值在大约1.5至大约2.3范围内。
14.一种如权利要求13的组合物，其中分散的蜜胺甲醛聚合物固体浓度在大约3.6%至大约12.0%范围内，游离甲醛浓度在大约0.030至大约0.060%范围内。
15.一种如权利要求14的组合物，其中分散的蜜胺甲醛聚合物固体浓度在大约5.0%至大约8.0%范围内，PH值在大约1.7至2.1范围内。
16.一种如权利要求15的组合物，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺。
17.一种如权利要求14的组合物，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺。
18.一种如权利要求13的组合物，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺。
19.一种如权利要求12的组合物，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺
20.一种如权利要求11的组合物，其中该二酮改性剂为乙酰乙酰胺。
全文摘要
含有超过健康和/或环保所期望的游离甲醛含量的蜜胺甲醛树脂分散体可用二酮试剂处理，以减少游离甲醛含量，而不削弱，在某些情况下甚至加强分散体的涂料去粘力。
文档编号C09D7/00GK1090308SQ93112669
公开日1994年8月3日 申请日期1993年11月2日 优先权日1992年11月3日
发明者S·J·伯勒克, W·R·罗伯茨 申请人:亨凯尔公司