专利名称：三层型聚酰亚胺硅氧烷胶带的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在载体膜的一面涂有聚酰亚胺硅氧烷层的胶带，特别是涉及一种在聚酰亚胺载体膜两面都涂有聚酰亚胺硅氧烷胶层的三层型胶带。
胶带在电子工业中具有广泛的用途，如把金属导线架粘接到集成电路块上。这种用于LOC(Lead on chip，集成电路块上的导线)附件的胶带需要具有高纯度和良好的粘接性能，并在大批量生产过程中能易于使用。由于电线的粘接是在LOC附件完成之后进行的，因此需要聚酰亚胺基硅氧烷胶具有较高的Tg，一般在约150℃以上。在USP3，740，305和USP4，543，295中可以找到聚酰亚胺粘胶的例子，亦可参见USP4，480，009。
某些LOC胶带使用聚酰亚胺，它是将聚酰胺酸涂在聚酰亚胺载体膜上然后进行酰亚胺(imidized)化而制成的。聚酰胺酸的酰亚胺化将释放出水和溶剂，从而引起疱疤并使粘着力不能均一。用于电子和其它行业中的一种好的胶带应该能耐热耐压，并且没有任何挥发物放出。
我们已经发明了一种性能优良的胶带，它仅在加热和加压下使用，可将多种不同的材料粘接在一起，并且没有挥发物放出。本发明的胶带其载体膜两面都涂有完全酰亚胺化的聚酰亚胺硅氧烷胶层。由于聚酰亚胺硅氧烷胶层完全酰亚胺化而且没有溶剂，当加热加压将其用于粘接载体膜表面时不会放出水、溶剂或其它挥发物。
为了生产这种不平常的胶带，首先必须制备一种将完全酰亚胺化的聚酰亚胺硅氧烷胶溶解在一种溶剂中形成的溶液。然后将这种溶液涂至载体膜上并蒸发掉溶剂，形成完全酰亚胺化的聚酰亚胺硅氧烷胶层，令人惊奇的是，用这种方法从溶液中得到的完全酰亚胺化的聚酰亚胺硅氧烷胶层在不加热和加压时将以不粘的薄层型式结合在载体层上，而当加热和加压时该胶层变得可以流动并与别的材料表面粘接在一起。
我们还发现用本发明的方法制备的胶带与用将载体膜上的聚酰胺酸层酰亚胺化所制得的相同胶带相比具有优越性。本发明的胶带的一个主要优点是其制备快速，因为它仅需从胶层中挥发掉溶剂，而不需对胶层进行酰亚胺化。
用于本发明的方法和产品中的聚酰亚胺硅氧烷不仅必须完全酰亚胺化，而且必须具有热塑性并可溶于一种溶剂中。聚酰亚胺硅氧烷是由一种二酐与一种二胺反应而制备的，其中二酐中的一部分或二胺中的一部分为硅氧烷基。也就是说，一种方法是用一种二酐，一种无硅氧烷基二胺，和一种含硅氧烷基二胺，或者另一种方法是用一种二酐、一种无硅氧烷基二胺，和一种含硅氧烷基二酐。优选用含硅氧烷基的二胺，因为它们更容易获得，而且具有良好的性能。
含硅氧烷基的化合物可以是芳香族的或非芳香族的，但优选的是非芳香族化合物，因为它们更容易获得。可用的硅氧烷基二胺的例子包括具有下式的化合物
而可用的硅氧烷基二酐的例子包括具有下式的化合物
其中R，R1和R2分别是单、双和三基官能团，它们分别独立地从饱和或不饱和的1-12个碳原子的脂族基或从饱和或不饱和的6-10个碳原子的芳香基中选择。单基官能团的例子包括-CH3，-CF3，-CH＝CH2，-(CH2)n-CF3，-C6H5，-CF2-CHF-CF3和
等。双基官能团的例子包括-(CH2)n-，-CF2-和-C6H4-等。三基官能团的例子包括＝CH-CH2-，
等。其中n＝1-10，而m＝1-200但优选的是1-12(硅氧烷基二胺在此用符号Gm表示)。
所有二酐都可以用于制备聚酰亚胺硅氧烷，但优选的是芳香族二酐，因为它们具有良好的性质。比较合适的二酐的例子包括1，2，5，6-
四羧二酐;
1，4，5，8-
四羧二酐;
2，3，6，7-
四羧二酐;
2-(3’，4’-二羧苯基)5，6-二羧基苯并咪唑二酐;
2-(3’，4’-二羧苯基)5，6-二羧基苯并噁唑二酐;
2-(3’，4’-二羧苯基)5，6-二羧基苯并噻唑二酐;
2，2’，3，3’-二苯酮四羧二酐;
2，3，3’，4’-二苯酮四羧二酐;
3，3’，4，4’-二苯酮四羧二酐(BTDA);
2，2’，3，3’-联苯四酸二酐;
2，3，3’，4’-联苯四酸二酐;
3，3’，4，4’-联苯四羧二酐(BPDA);
二环-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧基-2，3，5，6-二酐;
硫代二苯二甲酸酐;
双(3，4-二羧苯基)砜二酐;
双(3，4-二羧苯基)亚砜二酐;
双(3，4-二羧苯基噁二唑-1，3，4)对苯基二酐;
双(3，4-二羧苯基)2，5-噁二唑1，3，4-二酐;
双2，5-(3’，4’-二羧基二苯基醚)1，3，4-噁二唑二酐;
双(3，4-二羧苯基)醚二酐或氧联二苯二甲酸酐(ODPA);
双(3，4-二羧苯基)硫醚二酐;
双酚A二酐;
双酚S二酐;
2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐或5，5-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双-1，3-异苯并呋喃二酮)(6FDA);
对苯二酚双醚二酐;
双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐;
环戊二烯四羧酸二酐;
环戊烷四羧酸二酐;
乙烯四羧酸二酐;
苝3，4，9，10-四羧基二酐;
1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA);
四氢呋喃四羧基二酐;和间苯二酚二酐。
酸酐可以用其四酸的形式，或者用四酸的单、双、三或四酯的形式，但优选的是二酐的形式因为其更活泼。
优选的二酐是ODPA，BPDA，BTDA，6FDA和PMDA或者它们的混合物，因这些二酐更容易获得而且具有良好的性质。最优选的二酐是ODPA，因为由其得到的聚酰亚胺基硅氧烷具有更好的粘接性和良好的柔韧性。
无硅氧烷的二胺应是芳香族的，因为这些二胺具有良好的性质。比较合适的芳香族二胺的例子包括间或对苯二胺;
2，4-(TDA)，2，5-和2，6-甲苯二胺;
对或间二甲苯基二胺;
4，4’-联苯二胺;
4，4’-联苯醚二胺或4，4’-氧联苯胺，3，4’-氧联双苯胺(ODA);
4，4’-二氨基二苯酮;
3，3’，3，4’，或4，4’-二氨基苯砜或m，m-，m’p-或p’p-砜双苯胺;
4，4’-二氨基双苯基硫醚;
3，3’或4，4’-二氨基二苯基甲烷或m，m-或p’p-亚甲基双苯胺;
3，3’-二甲基联苯胺;
4，4’-亚异丙基双苯胺;
1，4-双(对氨基苯氧基)苯;
1，3-双(对氨基苯氧基)苯;
4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯;
1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB);
2，4-二氨基-5-氯甲苯;
2，4-二氨基-6-氯甲苯;
2，2-双-4[4-氨基苯氧基]苯基丙烷(BAPP);
三氟甲基-2，4-二氨基苯;
三氟甲基-3，5-二氨基苯;
2，2’-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷;
2，2’-双(4-苯氧基苯氨基)-异亚丙烷;
2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯;
4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基二苯醚;
3，3’-二氨基-5，5’-三氟甲基二苯醚;
4，4’-三氟甲基-2，2’-二氨基联苯;
2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯;
二氨基蒽醌;
4，4’-氧联双[(2-三氟甲基)苯胺](1，2，4-OBABTF);
4，4’-氧联双[(3-三氟甲基)苯胺];
4，4’-硫联双[(2-三氟甲基)苯胺];
4，4’-硫联双[(3-三氟甲基)苯胺];
4，4’-硫氧基双[(2-三氟甲基)苯胺];
4，4’-硫氧基双[(3-三氟甲基)苯胺];
4，4’-双[(2-三氟甲基)苯胺]酮;
4，4’-[(2，2，2-三氟甲基-1-(三氟甲基)-亚乙基)双(3-三氟甲基)苯胺];
4，4’-二甲基硅烷基双[(3-三氟甲基)苯胺]。
其中优选的芳香族二胺是ODA，APB和BAPP，因为它们具有优良的性质。
聚酰亚胺硅氧烷可以由1-80%(重量)的含硅氧烷单体和20-99%(重量)的不含硅氧烷的单体来制备。其中优选的是由1-30%(重量)的含硅氧烷的单体和70-99%(重量)的不含硅氧烷的单体来制备。通常用化学计量的二胺和二酐比例量来得到高分子量的聚酰亚胺硅氧烷，但二酐对二胺的当量比可以在1∶2到2∶1的范围内变化。
聚酰亚胺硅氧烷通常在溶液中制备，形成聚酰亚胺硅氧烷溶液的溶剂当然应该能溶解聚酰亚胺硅氧烷。合适的溶剂的选择取决于所要制备和溶解的特殊的聚酰亚胺硅氧烷的组成，但这些溶剂可以是N-甲基吡咯二酮(NMP)，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，环己酮，环戊酮，二甲基乙酰胺，以及这些溶剂的混合物。优选的溶剂其沸点在130到210℃范围，因为低沸点溶剂可从最后制得的胶带中快速挥发出来，而高沸点溶剂从胶带中去除则很困难。聚酰亚胺硅氧烷在溶剂中的溶液可以具有任何所期望的固含量，但优选的固含量是10-30%(重量)，因为溶液越稀，意味着需挥发的溶剂越多，而溶液越浓其稠度越大。一种特别优选的聚酰亚胺硅氧烷胶是由ODPA，APB和G9在NMP中制备而得到的。
第一步生成聚酰胺酸的反应是在室温下进行的，而第二步反应即酰亚胺的闭环是在150-180℃下进行的。通常将反应混合物回流数小时使聚合物酰亚胺化。溶剂可溶的完全酰亚胺化的热塑性胶粘性聚酰亚胺硅氧烷的制备方法的更详尽的描述可以参见USP4，973，645，该文在此用作参考文献。
胶带的载体膜可以由聚酰亚胺硅氧烷可以粘接上的几乎所有有机聚合材料来制备。该聚合材料必须具有充分的抗聚酰亚胺硅氧烷溶液中的溶剂以防止其溶解的能力，载体膜的表面可以进行处理以增强聚酰亚胺硅氧烷在其上的粘着力。这些处理包括用电晕或用各种化学药品处理。许多种载体膜在出售前都已经过予处理以增强它的粘接性。优选的是，该载体膜或者是一种其Tg大于150℃的无定形聚合物，或者是一种熔点高于150℃的晶态型聚合物，以便它能容易经受粘接时的条件。这些载体膜的例子包括聚酰亚胺，聚酰亚胺硅氧烷，对苯二酸-乙二醇缩聚物，聚乙醚酮，聚砜，聚酰胺(如尼龙66)等。其中优选的载体膜材料是聚酰亚胺。载体膜的厚度可以在1/2-20密耳(mil)范围内变化，但优选的厚度为1-2密耳(mil)。
本发明中的胶带是将聚酰亚胺硅氧烷溶液涂在载体膜上然后挥发掉溶液中的溶剂而制备的。典型的是，当用手术刀将溶液涂置在载体膜的上一面时，载体膜一般应水平放置。然后让溶剂挥发，将载体膜翻转过来，在另一面再重复同一过程。这些工序可以用手工或者用自动装置来完成。胶带的其它制备方法也是可行的，例如使载体膜蘸取或通过聚酰亚胺硅氧烷溶液，然后擦干并让溶剂挥发。为了获得所希望的胶层厚度，需要多次涂浸溶液。载体膜的两面都应具有0.1-5密耳的胶层厚度，而每面优选的胶层厚度为0.5-1密耳。
待胶带制备好且溶剂挥发完以后，胶层的表面应不再是粘性的，胶带可以卷起来并贮存待用。当要使用时，可将胶带剪成合适的大小贴至材料表面并对其加热加压。一般来说，所用温度为200-350℃，所用压力为10-200psi。胶带很快地形成一粘接层，通常施加压力的时间仅仅需要1-30秒。
尽管胶带可以用于许多不同的场合，但本发明中的胶带所期望的主要用途是微电子工业领域。这些用途包括将金属导线架粘接到集成电路块上，将集成电路块粘接到导线架上，将导线架之间的相互粘接，将电路块粘接到块座上，以及将集成电路块粘接到散热件上等。
下面的实施例将对本发明进行进一步的描述。
实施例1向一带有搅拌器、温度计、迪安-斯达克榻分水器以及其顶部可通氮气的冷凝器的干燥的12升三颈烧瓶中加入5升干NMP和750毫升甲苯，在搅拌下向此烧瓶中加入503.64克(1.62摩尔)ODPA，然后再加入24克(0.096摩尔)G1和96克(0.114摩尔的平均分子量为841的硅氧烷二胺)G9。在搅拌下反应4小时，然后加入577.92克(1.41摩尔)BAPP，在搅拌下反应过夜，第二天时再加入250毫升NMP和18克DABCO。反应物加热至回流并去掉水份。保持回流4小时，使瓶中温度由大约155℃逐渐增加到在大约172℃。在此过程中大约去除掉120毫升液相成份。经过这一过程以后，将系统抽真空以便去除掉35-40%的溶剂。将反应混合物冷却至大约80℃，并在水中沉淀，将混合物过滤、洗涤，在去离子水中重新打浆并重新过滤，然后将所得沉淀物在105℃下干燥三天。
实施例2-7实施例1的过程用不同的单体重复进行。下表中给出了这些聚酰亚胺硅氧烷胶的制备结果玻璃化温度Tg是由动态力学热分析仪(DMTA)测定的。Tg是指在4℃/min的升温速率和1Hz的张力方式时散热Tan δ峰时的温度。
实施例8将实施例1所得聚酰亚胺硅氧烷在氮气氛下于190℃加热15小时以增加其分子量，然后将其溶解在NMP中，并将该溶液通过一个5微米萃取柱过滤器，得到大约3.5升其固含量为21%(重量)而其粘度为95泊的溶液。将该溶液用大约100毫升NMP进一步稀释以降低其粘度，然后用其涂置Upilex SGA聚酰亚胺载体膜(从Ube得到)。所用聚酰亚胺是从卷筒卷出的12英寸宽和2密耳厚的片。将聚酰亚胺片安装在一双辊涂置机上，该涂置机上装有一个可盛聚酰亚胺硅氧烷溶液的槽和一把可控制胶层厚度的刀，然后将所述的片通过一个两段区域，区域1(40英尺长)温度控制在93℃，区域2(110英尺长)温度控制在177℃。聚酰亚胺片以每分钟25英尺的速度涂置。当第一面涂好以后，再将它按同样条件第二次通过涂置机，使聚酰亚胺片的两面都涂上实施例1中的聚酰亚胺硅氧烷。该胶片的总厚度为3.6密耳。
实施例9将实施例2中所得聚酰亚胺硅氧烷溶解在NMP中，将溶液通过一个5微米萃取柱过滤器过滤，得到大约3.5升其固含量为16%(重量)而其粘度为9.0泊的溶液。将该聚酰亚胺硅氧烷溶液按照实施例8中的方法处理，得到两面都涂有实施例2中的聚酰亚胺硅氧烷的聚酰亚胺胶带，胶带的总厚度为3.6密耳。
实施例10将实施例3中的聚酰亚胺硅氧烷在200℃下加热19小时以增加其分子量，然后将其溶解在NMP中，将溶液通过一个5微米萃取柱过滤器过滤，得到大约3.5升固含量为24%(重量)而粘度为7.5泊的溶液。将该聚酰亚胺硅氧烷溶液按照实施例8中的方法处理，得到两面都涂有实施例3中所得的聚酰亚胺硅氧烷的聚酰亚胺胶带，胶带的总厚度为3.6密耳。
实施例11将实施例4中所得聚酰亚胺硅氧烷溶解在环已酮中，得到一种固含量为25%(重量)的均匀但不透明的液体。将5密耳厚，0.5英寸长的PET(对苯二酸-乙二醇缩聚物)条蘸浸该溶液，然后悬挂起来排除掉液体并在空气中干燥5天。所得胶带的厚度约为6.3密耳。
实施例12用大约4密耳厚的尼龙66膜按照实施例11中相同的方法涂上胶层，所得胶带的厚度为约6密耳。
实施例13将实施例5中所得聚酰亚胺硅氧烷溶解在环己酮中，得到固含量为25%(重量)的溶液。用2密耳度的Kapton H细条蘸浸该溶液，让其排除掉液体，然后在150℃的烘箱中干燥约一个小时。所得胶带的厚度约为4密耳。
实施例14将实施例6中所得聚酰亚胺硅氧烷溶解在NMP中，得到固含量为25%(重量)的溶液。用2密耳厚的聚酰亚胺薄条(从DuPont公司得到的Kapton H)蘸浸该溶液，让其排干液体并在空气中干燥，然后在一个200℃的烘箱中进一步干燥约1个小时。
实施例15改用1密耳厚的Kapton H细条将实施例14的过程重复一遍。
实施例16将实施例6中所得聚酰亚胺硅氧烷溶解在二甘醇二甲醚中，得到固含量为25%(重量)的溶液。将该溶液先通过一个10微米的过滤器过滤，再通过一个1微米的过滤器过滤。将25/16英寸宽，2密耳厚和约6英寸长的Kapton H条浸过上述溶液，然后悬挂起来在空气中干燥数天。
实施例17从实施例8中涂好的胶带中剪取一细条(约1cm2)，将其夹在42号金属合金细条和预先涂有PMDA-ODA聚合物的硅片的涂层面之间。(这种预涂可按下列方法进行先将0.17%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液在4英寸硅片上以5000rpm的转速旋转30秒，然后将15%的PMDA-4，4’ODA聚酰胺酸在75/25 NMP/二甲苯溶剂中的溶液中以3000rpm的转速旋转30秒，再在N2气氛中以5℃/分钟的速率升至350℃干燥60分钟)。将此夹合体在无压力存在时在一块275℃的热板上放置10秒钟，再施加5.5磅的压力放置10秒钟，移开此夹合体，在HMP型1750塑模剪切试验机上测试其粘接性能。测试了四块夹合体，其平均剪切粘接性大于25kg/cm2。
实施例18-25用实施例9-16所制得的胶片重复实施例17的过程，下表中给出了其试验结果
1 与实施例13相同，只是将其夹在铜片和未涂的硅片之间2 与实施例13相同，只是将其夹在陶瓷片和未涂的硅片之间这些实施例说明，本发明中的三层胶片可以用于各种表面之间的强力粘接。
权利要求
1.一种将载体膜夹在两层完全酰亚胺化的热塑性聚酰亚胺硅氧烷胶之间的胶带。
2.一种按权利要求1所述的胶带，其中所说载体膜是从聚酰亚胺、聚酰亚胺硅氧烷、聚对苯二甲酸乙酯及聚酰胺中选择的。
3.一种按权利要求1所述的胶带，其中所说载体膜是聚酰亚胺。
4.一种按权利要求1所述的胶带，其中所说载体膜的厚度为1/2-10密耳。
5.一种按权利要求1所述的胶带，其中所说聚酰亚胺硅氧烷胶包括由一种芳香族二酐、一种不含硅氧烷的二胺，和一种含硅氧烷的二胺的反应产物。
6.一种按权利要求5所述的胶带，其中所说硅氧烷二胺包括1-70%(重量)所述的聚酰亚胺硅氧烷。
7.一种按权利要求5所述的胶带，其中所说芳香族二酐从含有下列物质的一组物质中选择二苯酮四羧酸二酐，氧联二苯二甲酸酐，联苯二酐，6FDA，1，2，4，5-苯四酸二酐，以及这些二酐的混合物。
8.一种按权利要求7所述的胶带，其中所说芳香族二酐是氧联二苯二甲酸酐。
9.一种按权利要求5所述的胶带，其中所说芳香族二胺从由甲苯二胺，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷组成的一组物质中选择。
10.一种按权利要求5所述的胶带，其中所说硅氧烷二胺具有如下分子式
其中R为单价官能团，R1为双价官能团，每个R和R1分别独立地从饱和或不饱和的1-12个碳原子的脂肪基或从饱和或不饱和的6-10个碳原子的芳香基中选择，m的数值为1-200。
11.一种按权利要求10所述的胶带，其中所说芳香族二酐是氧联二苯二甲酸酐，所说不含硅氧烷的二胺是1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，所说硅氧烷二胺分子式中的m为9，所说溶剂为N-甲基吡咯二酮。
12.一种制备胶带的方法，包括A、在一种溶剂中制备出一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺硅氧烷溶液;B、将所说溶液涂置在载体膜的两面;以及C、挥发掉所说溶液中的溶剂。
13.一种按权利要求12所述的方法，其中所说溶液先涂置在所说载体膜的一面，让溶剂挥发，然后再将所说溶液涂置在所说载体膜的另一面再挥发掉溶剂。
14.一种按权利要求12所述的方法，其中所说聚酰亚胺硅氧烷溶液的制备方法为将所说一种芳香族二酐，一种不含硅氧烷的二胺，和一种含硅氧烷的二胺溶解在所说的溶剂，加热所说溶液使其形成聚酰胺酸，并进一步加热所说溶液使其形成聚酰亚胺硅氧烷。
15.一种按权利要求12所述的方法，其中所说溶剂的沸点为130-210℃。
16.一种按权利要求12所述的方法，其中所说溶液的固含量为10-30%(重量)。
17.一种按权利要求12所述的方法，该方法包括如下附加步骤将所说胶带放置在两个表面之间，将此两表面在200-350℃的温度和10-200psi的压力下贴紧在一起约1-30秒钟。
18.一种按权利要求17所述的方法，其中所说表面为一个金属导线架和一个集成电路块。
19.一种按权利要求12所述的方法，该方法包括将所说胶带卷起来的附加步骤。
20.一种按权利要求19的方法制备的卷起来的胶带。
全文摘要
本发明所描述的是一种将载体膜夹在两层完全酰亚胺化的热塑性聚酰亚胺硅氧烷胶层之间的胶带。该胶带的制备方法为将完全酰亚胺化的热塑性聚酰亚胺硅氧烷胶溶解在一种溶剂中形成溶液，将该溶液涂置在一种载体膜的两面，然后挥发掉溶剂。
文档编号C09J183/00GK1092448SQ9410330
公开日1994年9月21日 申请日期1994年3月16日 优先权日1993年3月16日
发明者杰罗德·C·罗森菲尔德, 瑟吉欧·罗斯塔泽, 约翰·A·蒂勒尔 申请人:西方化学公司