专利名称：三苯二噁嗪反应活性染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维—反应活性染料技术领域。
具有3个氨基取代的S—三嗪基环的和含有至少一个乙烯基砜类的纤维—反应活性基团的三苯二恶嗪染料类在EP—A—0325246和US—A—5272267中是已知的。
本发明叙述了通用结构式(1)的新型三苯二恶嗪(tri phendioxazine)染料 其中n 是1或2；A 是—NH2，—NHCN，可以任意被取代的伯或仲胺基，铵基，经N原子键接到三嗪基上的含氮杂环基，或可以任意被取代的
C1—C6烷氧基或芳氧基；R 是氢，磺基，卤素、C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羧基，氰基或硝基；W 是C2—C6亚烷基；Y 是乙烯基或—(CH2)2V，其中V是在碱性条件下可去掉的取代基；T 是通式(2a)或(2b)的三苯二噁嗪发色团 其中M 是氢，铵或碱金属；X 是卤素，氢，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基或C6—C10芳基；和G 是—NH—基或—NH—B—NH—基，其中B是C2—C6亚烷基或亚苯基，这里，该亚苯基可被一个或两个磺基取代。
优选的通式(2a)的三苯二噁嗪发色团是 优选的通式(2b)的三苯二噁嗪发色团是 通式(1)的化合物当中，尤其令人感兴趣的是A为通式(3a)～(3i)的基团的那些 其中R1是C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，磺基，—SO2Y或羧基；R2是氨基羰基或羧基；R3和R4相互独立地是氢或C1—C6烷基，优选C1—C3烷基，它可被一个或多个、优选1—3个选自羟基、磺基、硫酸根合、氨基、C1—C4烷氨基、二(C1—C4)烷基氨基、氰基、C1—C4烷基羰基、C1—C4烷氧基羰基、氨基羰基或羧基的取代基所取代，但优选是氢或被羟基、磺基或硫酸根合取代的C1—C3烷基，或者R3和R4一起与N原子形成饱和的或不饱和的五元至七元杂环，在该环上含有1—3个其它选自N，O和S的杂原子；R5具有R3的定义中的一种；R6是氢，C1—C4烷基或未取代的苯基或被与通式(1)中同样的
R基取代的苯基，但优选是苯基，3—磺基苯基或4—磺基苯基；R8是C1—C6烷基或苯基，它可被一个或2个相同的或不同的选自C1—C4烷氧基、磺基、氨基、羧基、羟基、C1—C4烷基或卤素的取代基所取代。W0是C2—C6亚烷基，优选亚丙基或亚乙基，未取代的或取代的1，3—或1，4—亚苯基，或者未取代的或取代的2，6—或2，8—亚萘基，其中取代基(其数目为1—6，优选1—3)是C1—C4烷氧基，C1—C4烷基，羧基，卤素，磺基，硝基或氰基；Q 是氧，硫，—SO2—，直接链接，亚甲基或—NR7—，其中R7具有R3的定义中的一个，和尤其R7是羟乙基或硫酸根合乙基；m 是0或1；r 是0，1或2，优选0；和s 是0、1、2或3，优选1或2。
通式(1)的化合物当中，此外还尤其令人感兴趣的是A为吗啉代、吡咯烷基、哌啶子基或哌嗪基的那些，这里哌嗪基可被羟乙基或硫酸根合乙基所取代。
通式(1)的化合物当中，此外还尤其令人感兴趣的是A为C1—C4烷基铵基或3—羧基吡啶基或3—氨基羰基吡啶基。
在通式(3g)的基团中，W0优选是C2—C3亚烷基。在通式(3h)的基团中，W0优选是C2—C3亚烷基和R6优选具有除氢以外的定义，或W0优选是上述亚苯基或亚萘基中的一种和R6是氢。
A的实例是甲氧基，乙氧基，苯氧基，4—磺基苯氧基，2—羧基苯氧基，4—羧基苯氧基，氨基，氰基氨基，2，5—二磺基苯基氨基，3—磺基苯基氨基，4—磺基苯基氨基，2—磺基苯基氨基，4—甲基—3—磺基—苯基氨基，4—甲基—2—磺基苯基氨基，4—甲氧基—3—磺基苯基氨基，4—甲基—2，5—二磺基苯基氨基，4—甲氧基—2，5—二磺基苯基氨基，4—乙基—2，5—二磺基苯基氨基，4—乙氧基—2，5—二磺基苯基氨基，4，8—二磺基萘—2—基—氨基，5，7—二磺基萘—2—基—氨基，3，6，8—三磺基萘—2—基—氨基，4，6，8—三磺基萘—2—基—氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，3—羟丙基氨基，2—羟乙基氨基，N—乙基—(2—羟乙基)氨基，2—硫酸根合乙基氨基，N—甲基—2—硫酸根合乙基氨基，双(2—羟乙基)氨基，双(2—硫酸根合乙基)氨基，2—磺基乙基氨基，N—甲基—2—磺基乙基氨基，磺基甲基氨基，N—甲基—磺基甲基氨基，2—羧基乙基氨基，羧甲基氨基，N—甲基—2，3，4，5，6—五羟基己基氨基，2，3，4，5，6—五羟基己基氨基，吗啉代，吡咯烷基，哌啶子基，硫代吗啉代，硫代吗啉代二氧合，哌嗪基，2’—硫酸根合乙基—哌嗪基，2’—羟基乙基—哌嗪基，三甲铵基，吡啶基，3—羧基吡啶基，3—氨基羰基吡啶基，N—苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)—丙基氨基，N—苯基—N—3—(β—氯乙基磺酰)—丙基氨基，N—苯基—N—3—(乙烯基磺酰)丙基氨基，N—苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)—乙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)—乙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—3—(乙烯基磺酰)丙基氨基，N—4’—磺基苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)—丙基氨基，N—4’—磺基苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)—乙基氨基，N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)—丙基氨基，N，N—双(β—氯乙基磺酰乙基)氨基，4—(β—硫酸根合乙基磺酰)—苯基氨基，3—(β—硫酸根合乙基磺酰)苯基氨基，6—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基，1—磺基—6—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基，8—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基以及6—磺基—8—β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基。
在通式(1)的化合物当中，此外还尤其令人感兴趣的是其中R 是氢或磺基；W 是亚乙基或亚丙基；Y 是乙烯基，β—硫酸根合乙基，β—硫代硫酸根合乙基，β—磷酸根合乙基或β—卤代乙基(卤素是氯或溴)，尤其是β—硫酸根合乙基，β—氯乙基或乙烯基；M 是氢、锂、钠或钾；X 是氯、溴、氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基；B 是亚乙基，亚丙基，1，3—亚苯基或1，4—亚苯基，这里亚苯基可以被一个或二个磺基取代；和G 是通式—NH—，—NH—CH2CH2—NH—，—NH—(CH2)3—NH—，
的基团的那些。
列于下面的通式(1A)—(IZII)的染料是特别优选的 其中G1是NH或NH—(CH2)z—NH，这里X是数字2或3； 其中R’3和R’4相互独立地是CH3，CH2CH2OH，CH2COOM，CH2SO3M，CH2CH2SO3M，CH2CH2COOM，CH2CH2OSO3M或氢； 其中Q’是 这里R’7是H，CH2CH2OH或CH2CH2OSO3H； 其中R1是H，SO3H，CH3，OCH3或COOH； 其中R’2是H，COOH或CONH2； 其中R’3，R’4和R’5相互独立地是CH3，CH2CH2OH，CH2COOM，CH2SO3M，CH2CHSO3M， CH2CH2COOM，CH2CH2OSO3M或氢； 其中Q’具有在(1E)中所给Q’的定义； 其中R8’是甲基或乙基； 其中R9是氢，羟基，羧基或磺基及其中M，m和Y具有上述的特别优选的定义，R0是氢或磺基；q，q’和q”是数字2或3，P是数字1或2和u是数字1，2或2。
在通式(1)、(2)或(3)中及在后面的通式中，各结构式单元(在一个通式中具有不同和相同定义的)具有在它们的定义范围内相互之间相同的或不同的定义。
基团“磺基”、“羧基”、“磷酸根合”、“硫代硫酸根合”和“硫酸根合”既包括它们的酸形式，又包括它们的盐形式。因此，磺基是与结构式—SO3M对应的基团，羧基是与结构式—COOM对应的基团，磷酸根合是与结构式—OPO3M2对应的基团，硫代硫酸根合是与结构式—S—SO3M对应的基团和硫酸根合是与结构式—OSO3M对应的基团，其中M具有上述定义。
另外，本发明还涉及根据本发明的通式(1)的三苯二噁嗪化合物的制备方法，该方法包括让通式(4)的含有氨基的二氯三嗪基氨基—三苯二噁嗪化合物 其中M具有上述定义，在PH在3和9之间、优选在4和7之间的水或水一有机介质中，在25～100℃、优选40～80℃之间的温度下，与通式(5)的氨基化合物 和通式HA的氨基化合物按任何所需要的顺序进行反应，其中A，R和W具有上述定义，和其中Y’是羟乙基或具有上述Y的定义中的一种。
如果该反应在水一有机介质中进行，有机介质是对反应物惰性的且是水溶性或与水可混的偶极非质子传递溶剂，例如，丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢噻吩砜或N—甲基吡咯烷酮。在缩合反应过程中释放出的盐酸最好通过添加碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液连续中和。
其中通式(1)中Y是硫酸根合乙基的三苯二噁嗪染料可以通过首先进行上述反应步骤，然后让羟乙基与硫酸、发烟硫酸或氯磺酸在单独的反应步骤中进行反应来方便地制备。
通式(4)的起始化合物的制备方法是众所周知的(US—A—5,202,436，实施例1；US—A—4,568,742，实施例44，和US—A—3,883,523，实施例1)。在二氨基—三苯二噁嗪化合物和氰尿酰氯之间的反应因而可以在PH4—7和在大约0～25℃之间的温度下进行。
通式(5)的起始化合物例如可通过如下方式来制备让N—烯丙基—N—乙酰基苯胺(参见J.Org.Chem.14，1099(1949))与2—巯基乙醇在自由基引发剂存在下按照类似于US—A—5,416,234中所述操作过程进行反应，然后，例如，在催化量的过渡金属化合物如氧化钨的存在下由过氧化氢将所得到的N—[γ—(β’—羟乙基硫代)—丙基]—N—乙酰苯胺化合物氧化为磺酰化合物。在碱性或酸性范围，优选在盐酸水溶液中，例如在5—30％浓度的盐酸水溶液中，在80—100℃之间的温度下，乙酰基通过水解可从所得到的磺酰化合物中解离。如此获得的N—苯基—N—[γ—(β’—羟乙基磺酰)丙基]胺能够从已调到中性的合成水溶液的水相中分离出来。其β—羟乙基磺酰基可通过常规方法，例如在10—30℃之间的温度下由浓硫酸酯化，得到β—硫酸根合乙基磺酰化合物，或者，可以用亚硫酰二氯或气体氯化氢转化成β—氯乙基磺酰化合物。
通式(5)的起始化合物例如是，N—苯基—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—氯苯基)—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(2—甲基苯基)—N[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—甲氧基苯基)—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(3—磺基苯基)—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—磺基苯基)—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—苯基—N—(γ—乙烯基磺酰—丙基)胺，N—(4—氯苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—(2—甲基苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—(4—甲氧基苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—(3—磺基苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—(4—磺基苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—苯基—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—氯苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(2—甲基苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—甲氧基苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(3—磺基苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—磺基苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—苯基—N—[β—甲基—γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—苯基—N—[β—乙基—γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—苯基—N—[δ—(β’—氯乙基磺酰)丁基]胺，N—苯基—N—[ε—[β’—氯乙基磺酰)戊基]胺和N—苯基—N—[β—(β’—氯乙基磺酰)己基]胺，而在这些当中，尤其优选的是N—苯基—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺和N—苯基—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺。
根据本发明制备的通式(1)的化合物是由一般已知的方法从合成批料中分离出来的，或者借助于电解质如氯化钠或氯化钾从反应介质中沉淀出来，或者通过例如喷雾干燥来蒸发反应溶液，向这一反应溶液中加入缓冲物质也是可能的。
通式(1)的化合物适合于印染绝大多数各种各样的材料，如丝，皮革，羊毛，聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其是所有类型的含纤维素纤维材料。此类纤维材料，例如是天然纤维素纤维如棉花、亚麻和大麻，以及纤维素，和再生纤维素或由阳离子基团或对阴离子具有亲合力的基团改性的纤维素。染料(1)还适合含羟基的纤维的染色或印花，并包含在混纺织物中，例如在棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物中。
染料(1)可用于纤维材料并以各种方式，尤其以染料水溶液和印染浆的形式固定在纤维上。它们既适于宽温度范围内、尤其在60—80℃下的一般已知的浸染法(exhaust process)，又适于轧染法染色，在该方法中物料用染料水溶液(它可含有盐类)浸渍，并在碱处理之后或在碱存在下，如果合适的话，在加热作用下，将染料固色。染料(1)优选在浸染法中使用。如果染浴包括仅仅少量的(低于50g/l)一种或多种电解质盐类如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，例如染液的20—40g/l，由该方法能够得到高质量的染色品，相比之下，现有技术一般使用50—80g/l的量。在固色之后，染色品或印花品用冷的和热的水彻底漂洗，如果合适，可添加具有分散作用的和促进非固定部分扩散的试剂。这些染色和印花方法在许多情况下在一般技术文献及在专利文献例如上述专利说明书中有叙述。
因此，本发明还涉及染料(1)在将这些材料染色(包括印花)方面的用途及涉及以本身已知的常规操作工艺将此类材料染色(和印花)的方法，在该方法中，染料(1)用作着色剂，其中染料(1)在水性介质中施用于材料并借助于加热或借助于碱化合物或借助于两者来固定在材料上。
染料(1)突出表现在高反应活性、良好固色能力和极好的提升(染深)能力。固色度高，非固定部分很容易洗去，浸染度和固色度之间的差异极小，即皂洗损失很低。染料(1)还最适合于在棉花上印花，同样还适合于将含氮纤维，例如羊毛或丝，或包括羊毛或丝的混纺织物印花。
用染料(1)、尤其在纤维素纤维材料上制成的染色品和印花品，具有良好的色深度及在酸性和在碱性范围内高度的纤维一染料键接稳定性，还具有好的耐日光牢度和极好的湿牢度性能如耐湿、耐水、耐海水、耐交染和耐汗坚牢度，以及好的耐褶裥牢度、耐熨烫牢度和耐摩擦色牢度。
以下实施例是为了说明本发明。份数是重量份数，数据百分数是重量百分数，除非另有说明。重量份数类似于体积份数，如千克/升。
在实施例中由它们的结构式描述的化合物以游离酸的形式示出；它们一般以它们的碱金属盐类如锂、钠或钾盐类的形式制备和分离出来，并以它们的盐的形式染色。在以下实施例中，尤其在表列实施例中，以游离酸的形式提到的起始化合物和组分，同样，其本身或以它们的盐(优选碱金属盐)的形式用于合成。
根据本发明的染料在指定的可见光区内的吸光最大值(λmax)是借助于水溶液中它们的碱土金属盐测定的。在表列实施例中，λmax值在括号内指明了色调；波长数据按nm计。
实施例1在15～20℃下，将20份氰尿酰氯在200份冰水中的悬浮液加入到58.9份2，9—二氨基—9，13—二氯—1，8—二磺基—三苯二噁嗪在1500份水中的锂盐溶液，同时，用氢氧化锂溶液将PH保持在6和7之间。随后短时间搅拌该批料，然后加入75份N—苯基—N—γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺在200份水中的溶液。该批料在65℃下加热1小时，然后，在80℃下搅拌一些时间，同时保持PH在4和5之间，直到反应结束为止，当反应结束时，根据本发明的三苯二噁嗪化合物可以按常规方式，例如用氯化钠盐析，分离为碱金属盐(钠盐)。它具有以下结构，以游离酸的形式写出， 并表现出良好的染料性能。通过现有的纤维一反应活性染料技术中常规施工和固色方法，在本叙述部分提到的纤维材料，尤其是纤维素纤维材料(如棉)上获得了很深的、亮红兰色染色品和印花品，且具有高的固色比率。
实施例2根据本发明的实施例1的三苯二噁嗪化合物可以转化成它的乙烯基磺酰衍生物，例如，通过将100份根据本发明的实施例1的三苯二噁嗪化合物溶解于1000份水中，并在25℃下添加氢氧化钠溶液直到该批料达到PH12为止。该批料随后进一步搅拌30分钟，同时保持在这一PH值和所指明的温度，然后将以下结构式(以游离酸的形式写出)的根据本发明的化合物 通过用氯化钠盐析而分离出来。它同样具有极好的纤维—反应活性染料性能，而且，与根据本发明的实施例1的化合物一样，在纤维素纤维上得到，例如具有高固色比率的深、亮红兰色染色品和印花品。
实施例3在PH7和25℃下，在1000份水中溶解54.5份化合物3.10—二氨基—6，13—二氯—三苯二噁嗪—4，11—二磺酸和4.8份氢氧化锂，然后添加18.4份氰尿酰氯。混事物搅拌一些时间，直到反应结束为止，然后加入33份N—苯基—3—(β—羟乙基磺酰)丙基胺。该批料在60℃和PH5下搅拌几个小时，直到反应结束为止。然后加入6份乙醇胺，反应在90℃下进行1小时，起始PH为9，降低至6.5。以下结构式的染料 通过喷雾干燥或盐析分离出来。该干燥产物在20—35℃下引入到300份一水合硫酸中，混合物随后在25℃下搅拌1小时，再加入10份65％浓度的发烟硫酸。该混合物随后在这一温度搅拌一些时间。然后在5—15℃下，将该批料倾到冰上，抽吸过滤出固体，用水洗净。滤饼被搅拌入500份水中，首先用氢氧化钠溶液调PH值至2，然后用碳酸钠溶液调PH至7，该产物以常规方式，例如盐析或喷雾干燥，分离出来。
得到以下结构式的反应活性染料 红兰色，575nm它将纤维素纤维，尤其棉或再生纤维，染色成深、亮、红兰色调。
实施例4在60℃和PH6下，将35份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基—磺酰)丙基胺加入到83.8份以下化合物的钠盐 从EP No.170838中已知该化合物。然后在80—90℃下、在PH4.5下加热该混合物，直到反应结束为止，得到以下结构式的染料
红兰色，580nm它可由常规方式，例如盐析，分离出来。该染料将纤维素纤维，尤其棉或再生纤维染色成深红兰色调。
实施例5在60℃和PH6下，将35份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺加入到86份以下化合物的钠盐 从EP No.385120中已知该化合物。然后在80—90℃、在PH值4—5下加热该混合物，然后搅拌一会儿，直到反应结束为止。从而得到以下结构式的染料
红兰色，570nm并以常规的方式，例如盐析，将其分离出来。该染料将纤维素纤维，尤其棉或再生纤维染色成深红兰色调。
实施例6在PH7和25℃下，在1000份水中溶解54.5份化合物3，10—二氨基—6，13—二氯—三苯二噁嗪—4，11—二磺酸和4.8份氢氧化锂，在温度25℃和PH7下添加18.4份氰尿酰氯。随后将混合物搅拌一些时间，直到反应结束为止，然后加入8份氨基氰。该批料在60℃和PH9下搅拌几个小时，直到反应结束为止。然后添加40份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺，反应在80—90℃和PH3.5—4下进行1小时。分离出以下结构式的染料 红兰色，580nm它将纤维素纤维，尤其棉或再生纤维染色成深红兰色调。
实施例7在PH7和25℃下，在1000份水中溶解54.5份化合物3，10—二氨基—6，13—二氯—三苯二噁嗪—4，11—二磺酸和4.8份氢氧化锂，然后加入18.4份氰尿酰氯。随后，混合物搅拌一些时间，直到反应结束为止，然后加入35份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺。该批料在60℃和PH5下搅拌几个小时，直到反应结束为止。然后加入10份吗啉，反应在80℃和PH5—5.5下进行1小时。分离出以下结构式的染料 红兰色，580nm它将纤维素纤维，尤其棉或再生纤维染色成深红兰色调。
实施例8—30如果代替前面实施例中所使用胺类，使用下表中描述的胺类，可以获得其它根据本发明的以下结构式的有价值的染料。
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实施例3132.2份以下结构式的染料 从德国专利公开No.2503611(实施例2)中已知该染料，与60份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺在1000份水中，在PH4—5和温度85—90℃下进行反应。混合物随后在这一PH值和这一温度搅拌一些时间，直到反应结束为止。然后，将该染料以常规方式，例如盐析或喷雾干燥，分离出来。获得以下结构式的反应活性染料 绿兰色，615nm它将纤维素纤维，尤其棉或再生纤维染色成深绿兰色调。
实施例3234份以下结构式的染料 从EP—A—0，101，665中已知该染料，与60份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺在1000份水中，在PH5—6和温度60℃下进行反应。混合物随后在这一PH和这一温度下搅拌一些时间，直到反应结束为止。染料然后以常规方式，例如通过盐析或喷雾干燥分离出来。
得到以下结构式的反应活性染料
绿兰色，615nm它将纤维素纤维，尤其棉或再生纤维染色成深绿兰色调。
实施例33—43如果代替前面实施例中所使用的胺，使用下表中所述的那些胺类，可得到其它根据本发明的以下结构式的有价值的染料。
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实施例44在PH7和25℃下，在1000份水中溶解54.5份化合物3，10—二氨基—6，13—二氯—三苯二噁嗪—4，11—二磺酸和4.8份氢氧化锂，在温度25℃和PH7下添加20份氰尿酰氯。混合物随后搅拌一些时间，直到反应结束为止，然后加入11份苯酚。该批料在40℃和PH9下搅拌几个小时，直到反应结束为止。
然后加入40份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺，反应在90—95℃和PH4—4.5下进行。分离出以下结构式的染料 它将纤维素纤维，尤其棉或再生纤维染色成深红兰色调。
权利要求
1.结构式(1)的三苯二噁嗪染料 其中n 是1或2；A 是—NH2，—NHCN，可以任意被取代的伯或仲胺基，铵基，经N原子键接到三嗪基上的含氮杂环基，或可以任意被取代的C1—C6烷氧基或芳氧基；R 是氢，磺基，卤素、C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羧基，氰基或硝基；W 是C2—C6亚烷基；Y 是乙烯基或—(CH2)2V，其中V是在碱性条件下可去掉的取代基；T 是通式(2a)或(2b)的三苯二噁嗪发色团 其中M 是氢，铵或碱金属；X 是卤素，氢，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基或C6—C10芳基；和G 是—NH—基或—NH—B—NH—基，其中B是C2—C6亚烷基或亚苯基，这里，该亚苯基可被一个或两个磺基取代。
2.按照权利要求1所要求的三苯二噁嗪染料，其中A是结构式(3a)—(3i)的基团 这里R1是C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，磺基，—SO2Y或羧基；R2是氨基羰基或羧基；R3和R4相互独立地是氢或C1—C6烷基，它可被一个或多个选自羟基、磺基、硫酸根合、氨基、C1—C4烷氨基、二(C1—C4)烷基氨基、氰基、C1—C4烷基羰基、C1—C4烷氧基羰基、氨基羰基或羧基的取代基所取代，或者R3和R4一起与N原子形成饱和的或不饱和的五元至七元杂环，在该环上含有1—3个其它选自N，O和S的杂原子；R5具有R3的定义中的一种；R6是氢，C1—C4烷基或未取代的苯基或被选自磺基、卤素、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、羧基、氰基或硝基的基团所取代的苯基；R8C1—C6烷基或苯基，它可被一个或2个相同的或不同的选自C1—C4烷氧基、磺基、氨基、羧基、羟基、C1—C4烷基或卤素的取代基所取代。W0是C2—C6亚烷基，未取代的或取代的1，3—或1，4—亚苯基，或者未取代的或取代的2，6—或2，8—亚萘基，其中取代基是C1—C4烷氧基，C1—C4烷基，羧基，卤素，磺基，硝基或氰基，取代基的数目是1—6；Q 是氧，硫，—SO2—，直接键接，亚甲基或—NR7—，其中R7具有R3的定义中的一个；m 是0或1；r 是0，1或2；和s 是0、1、2或3。
3.根据权利要求2的三苯二噁嗪染料，其中R3和R4相互独立地是氢或C1—C3烷基，它可被1—3个选自羟基、磺基、硫酸根合、氨基、C1—C4烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基、氰基、C1—C4烷基羰基、C1—C4烷氧基羰基、氨基羰基和羧基的取代基所取代；或者，R3和R4一起与N原子形成饱和的或不饱和的五一七元杂环基，在环上含有1—3个其它选自N、O和S的杂原子；R6是氢，C1—C4烷基，苯基，3—磺基苯基或4—磺基苯基；W0是亚乙基，亚丙基，未取代的或取代的1，3—或1，4—亚苯基或未取代的或取代的2，6—或2，8—亚萘基，其中取代基是C1—C4烷氧基，C1—C4烷基，羧基，卤素，磺基，硝基或氰基，取代基数目是1—3；Q是氧，硫，—SO2—，直接键接，亚甲基或—NR7—，其中R7是羟乙基或硫酸根合乙基；r是数字0，和s是数字1或2。
4.按照在权利要求1—3中至少一项所要求的三苯二噁嗪染料，其中A是吗啉代，吡咯烷基，哌啶子基或哌嗪基，这里哌嗪基可被羟乙基或硫酸根合乙基取代；或者是C1—C4烷基铵基或3—羧基吡啶基或3—氨基羰基—吡啶基；或者是甲氧基，乙氧基，4—磺基苯氧基，2—羧基苯氧基或4—羧基苯氧基，或者，其中A是选自氨基，氰基氨基，2，5—二磺基苯基氨基，3—磺基苯基氨基，4—磺基苯基氨基，2—磺基苯基氨基，4—甲基—3—磺基苯基—氨基，4—甲基—2—磺基苯基氨基，4—甲氧基—3—磺基苯基一氨基，4—甲基—2，5—二磺基苯基氨基，4—甲氧基—2，5—二磺基苯基氨基，4—乙基—2，5—二磺基苯基氨基，4—乙氧基—2，5—二磺基苯基氨基，4，8—二磺基—萘—2—基—氨基，5，7—二磺基—萘—2—基—氨基，3，6，8—三磺基—萘—2—基—氨基，4，6，8—三磺基—萘—2—基—氨基，甲基氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，3—羟丙基氨基，2—羟乙基氨基，N—乙基—(2—羟乙基)氨基，2—硫酸根合乙基氨基，N—甲基—2—硫酸根合乙基氨基，双(2—羟乙基)氨基，双(2—硫酸根合乙基)氨基，2—磺基乙基氨基，N—甲基—2—磺基乙基氨基，磺基甲基氨基，N—甲基—磺基甲基氨基，2—羧乙基氨基，羧甲基氨基，N—甲基—2，3，4，5，6—五羟基己基氨基，2，3，4，5，6—五羟基己基氨基，吗啉代，吡咯烷基，哌啶子基，硫代吗啉代，硫代吗啉代二氧合，哌嗪，2’—硫酸根合乙基—哌嗪基，2’—羟基乙基—哌嗪基，三甲铵基，吡啶基，3—羧基—吡啶基，3—氨基羰基—吡啶基，N—苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)—丙基氨基，N—苯基—N—3—(β—氯乙基磺酰)—丙基氨基，N—苯基—N—3—(乙烯基磺酰基)丙基氨基，N—苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)乙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)乙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—3—(乙烯基磺酰)丙基氨基，N—4’—磺基苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基氨基，N—4’—磺基苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)乙基氨基，N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基氨基，N，N—双(β—氯乙基磺酰乙基)氨基，4—(β—硫酸根合乙基磺酰)苯基氨基，3—(β—硫酸根合乙基磺酰)苯基氨基，6—(β—硫酸根合乙基磺酰)—萘—2—基—氨基，1—磺基—6—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基，β—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基或6—磺基—8—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基的基团。
5.根据权利要求1—4中至少一项所要求的三苯二噁嗪染料，其中R 是氢或磺基；W 是亚乙基或亚丙基；Y 是乙烯基，β—硫酸根合乙基，β—硫代硫酸根合乙基，β—磷酸根合乙基或β—卤代乙基优选是乙烯基，β—氯乙基或硫酸根合乙基；M 是氢、锂、钠或钾；X 是氯、溴、氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基；B 是亚乙基，亚丙基，1，3—亚苯基或1，4—亚苯基，其中亚苯基可以被一个或二个磺基取代；和G 是结构式—NH—，—NH—CH2CH2—NH—，—NH—(CH2)3—NH—， 的基团
6.制备按照权利要求1—5中至少一项所要求的三苯二恶嗪染料的方法，它包括让通式(4)的化合物 在PH在3和9之间、优选4和7之间的水或水一有机介质中，在25—100℃、优选40—80℃之间的温度下，与通式(5)的氨基化合物 和通式HA的氨基化合物按任何所需要的顺序进行反应，其中A，R，M和W具有权利要求1中所给的定义，G’是NH或NH—(CH2)x—NH，这里X是数字2或3，以及，其中Y’是羟乙基或具有权利要求1中Y的定义中的一种。
7.制备按照权利要求1—6中至少一项所要求的三苯二噁嗪染料的方法，其中通式(1)中的Y是硫酸根合乙基，该方法包括让通式(4)的化合物。 在PH在3和9之间、优选4和7之间的水或水一有机介质中，在25—100℃之间、优选40—80℃之间的温度下，与通式(5)的氨基化合物 其中Y’是羟乙基，和通式HA的氨基化合物按任何所需要的顺序进行反应，其中A，R，M和W具有权利要求1中所给的定义和G’是NH或NH—(CH2)x—NH，这里X是数字2或3，然后在一个单独的反应步骤中让羟乙基与硫酸、发烟硫酸或氯磺酸进行反应得到硫酸根合乙基砜基。
8.按照权利要求1—5中至少一项所要求的三苯二噁嗪染料在将含羟基、氨基和/或羧基酰胺的材料、尤其纤维材料染色时的用途。
9.将含羟基、氨基和/或羧基酰胺的材料，优选纤维材料染色的方法，其中染料或染料混合物在水介质中与该材料接触，借助于加热或借助于碱性试剂或借助两者将一种染料或多种染料固定在该材料上，该方法包括将权利要求1—5中至少一项所要求的通式(1)的三苯二噁嗪染料用作染料。
10.权利要求9所要求的方法，其中染色法是浸染法，该染色液包括含量低于总染色液的50g/l的电解质盐。
全文摘要
新型的通式(1)的三苯二噁嗪反应活性染料，其中取代基定义见说明书。
文档编号C09B62/503GK1126226SQ9511536
公开日1996年7月10日 申请日期1995年8月14日 优先权日1994年8月16日
发明者C·舒马赫 申请人:赫彻斯特股份公司