专利名称：一种防伪渗透型原子印油及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种印刷油墨，更具体说是涉及一种适用于渗透型原子印章、印台和印泥的荧光防伪原子印油及其制备方法。
伪造公章进行犯罪活动严重地危害着国家和企业的经济发展及人们的正常生活。实践证明，无论是手刻图章，还是机器制作的原子印章，其印鉴都比较容易被仿制。因此，单从印章外观来鉴别印鉴的真伪难度很大。故而防止伪造公章的方法主要是采用具有防伪性能的印油(包括印泥在内)。防伪印油必需满足这样三个条件一是制作工艺难度大，不易被或不可能被伪造者制备；二是性能稳定，可靠性好；三是检测手段准确、可逆、方便。国内外对防伪印油的研究，目前见到的报道还很少。JP56115288介绍了一种用温度可逆变色物质制作的印泥，利用该印泥盖出的印鉴遇热变色，以此达到防伪目的。这种感热式印鉴的检测手段不方便，可靠性较差(不可能有特定的变色温度值)。另外，由于印泥或印台与印章是相互分开的，印台或印泥一旦丢失，就会造成麻烦。
本发明的目的是提供一种制作工艺难度大，可靠性好(即防伪性能强)，检测手段容易，显示效果鲜明的用于渗透型原子印章、印台和印泥的荧光防伪渗透型原子印油及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的。本发明是由色料(A)＝金属离子与有机化合物形成的金属离子荧光配合物(a1)加或不加有机颜料(a2)加树脂型连结料(a3)，和稀释剂(B)＝矿物油类、和/或植物油类、和/或有机酯类、和/或有机酸类、和/或有机醇类，和助剂(C)＝反干燥剂类、和/或表面活性剂类物质组成的荧光防伪渗透型原子印油。其各组分的组成重量比为A∶B∶C＝1∶1～4∶0.01～1，a1∶a2∶a3＝1∶0～2∶2～5。
当a2＞0(最好是a2＝0.5～2)，所组成的印油为显形荧光防伪渗透型原子印油，即用该印油盖出的印鉴是有色显形的；当a2＝0时，所组成的印油为隐形荧光防伪渗透型原子印油，即用该印油盖出的印鉴是无色隐形的。
a1是由Al3+、Be2+、Ga3+、Sc3+、In3+、Th4+、Zr4+或Zn2+与含有 或 结构的羟基蒽醌染料或偶氮染料形成的金属离子荧光配合物，或由Ga3+与含有 或 结构的染料形成的金属离子荧光配合物，或由Mg2+、Al3+、In3+、Ga3+、Zn2+、Be2+或Co2+与含有 结构的染料形成的金属离子荧光配合物，或由铕离子、钐离子、或铽离子与萘乙酰三氟丙酮、EDTA、六氟乙酰丙酮、噻吩乙酰三氟丙酮、三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、二苯胍、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、邻菲绕啉、或磺基水杨酸形成的金属离子荧光配合物。
a2选用红色颜料，如金光红、大红粉、永固红、耐晒大红、橡胶大红、或油溶红；或选用蓝色颜料，如孔雀蓝、青莲、酞菁蓝、或亮蓝；或选用绿色颜料，如酞菁绿；或选用黄色颜料，如永固黄、或油溶黄；或选用黑色颜料，如油溶黑、或炭黑。
a3选用植物油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、橡胶树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂中的一种或二种。
B选用高沸点煤油、机油、泵油、葵花籽油、豆油、花生油、蓖麻油、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、多元醇酯、苯多酸酯、乙酸、己酸、油酸、硬脂酸、乙二醇、丙三醇、月桂醇、十六醇、十八醇中的至少一种。
C选用酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、脂肪酸季铵盐类、皂类、烷基酚聚氧乙烯醚、羧酸酯中的至少一种。
本发明荧光防伪渗透型原子印油的制备可以选择如下方法中的任意一种。
方法一1.将a1或a1加a2，与a3按所要求的组成比重量混合均匀制得色料A。
2.在A中加入所要求组成比重量的B和C。
3.用混合釜或胶体磨将上述A加B加C充分混合均匀，再用三辊机、或砂磨机、或球磨机、或胶体磨研磨至小于15μ，即制得荧光防伪渗透型原子印油。
方法二1.将a1或a1加a2，与a3按所要求的组成比重量混合均匀，制得色料A。
2.在A中加入所要求组成比重量中的一部分的B和C，用混合釜或胶体磨将此混合物充分混合均匀，再用三辊机、或砂磨机、或球磨机、或胶体磨研磨至小于15μ。
3.将所要求组成比重量中剩余部分的B和C加入到2步所制得的混合物中，用混合釜或胶体磨充分混合均匀，即制得荧光防伪渗透型原子印油。
方法三1.将a1或a1加a2，与a3按所要求的组成比重量混合均匀，制得色料A。
2.用三辊机、砂磨机、球磨机、或胶体磨将A研磨至小于15μ。
3.在研磨过的A中加入所要求组成比重量的B和C，用混合釜或胶体磨充分混合均匀，即制得荧光防伪渗透型原子印油。
本发明与现有技术相比具有的优点是荧光物质包括无机荧光颜料、有机荧光颜料和金属离子荧光配合物。其中，无机荧光颜料在渗透型原子印油中研磨后的细度很难达到10μ左右，且容易沉降；有机荧光颜料属日光荧光颜料。两者又都容易获得(指伪造者自己制备或从市场购买到)。因此，两者均不可以用于有防伪性能的原子印油中。经过长期反复实验研究。本发明采用金属离子荧光配合物。金属离子荧光配合物的制备方法虽然在许多文献上有过报道，但由于该配合物的结构复杂，制备工艺难度极大，伪造者自行合成制备的可能性极小(一是难度大，二是经济上不合算)，且市场上无处可直接购买。因此，金属离子荧光配合物难以获得，再加上渗透型原子印油本身的制作工艺要求高，难度也大，这就正好满足了作为防伪印油的第一个条件。本发明的荧光防伪渗透型原子印油与现有的一般渗透型原子印油的物理性能相同，粘度小于1000cp/25℃，细度小于15μ，因而长期贮存不会分层，稳定性好。因每种荧光配合物都有自己特定的发射波长，这就保证了防伪的可靠性。加之本发明有各种颜色显形原子印油和隐形原子印油的配方，使印鉴的外观颜色和隐蔽的荧光颜色变化多样，这又大大提高了本发明的防伪的可靠性能，这就满足了作为防伪印油的第二个条件。用本发明印油盖出的印鉴在一般验钞用的紫外光灯照射下就显现出鲜明的特定的荧光颜色和图案，检测手段简单，分辨真伪容易。这就满足了作为防伪印油的第三个条件。另外印章章模与本发明荧光防伪渗透型原子印油互为一体不可分离，增加了使用中的安全性。本发明印油也可适用于防伪印台和防伪印泥。
实施例1称取下列配方(重量比)A＝[a1＝Ga3+离子与罗丹明B形成的配合物(1份)]和[a3＝豆油改性醇酸树脂-长油度(3份)]，B＝己二酸二辛酯(8份)，C＝OP-7(0.1份)和对苯二酚(0.05份)。将a1和a3混合后加入B和C，用混合釜混合均匀后，再用胶体磨研磨至细度为10μ。由此制得的隐形荧光防伪渗透型原子印油盖出的(隐形)印鉴在紫外线照射下显现出黄绿色荧光。
实施例2称取下列配方(重量比)A＝[a1＝Eu3+离子与六氟乙酰丙酮和三苯基氧化磷形成的配合物(1份)]和[a3＝蓖麻油改性醇酸树脂-长油度(4份)]，B＝蓖麻油(7.5份)，C＝吐温-80(0.05份)和防老剂AP(0.05份)。将a1和a3混合后加入3.5份B和0.05份C，用胶体磨混合均匀后，用三辊机研磨至细度小于15μ，再加入剩余的4份B和0.05份C，用胶体磨混合均匀。由此制得的隐形荧光防伪渗透型原子印油盖出的隐形印鉴在紫外照射下显现出红色荧光。
实施例3称取下列配方(重量比)A＝[a1＝Al3+与荧光镓形成的配合物(1份)]和[a2＝油溶黄(1份)]和[a3＝松香改性酚醛树脂(3份)]，B＝机油(20份)，C＝OP-10(0.2份)和防老剂DOD(0.05份)，将a1和a2和a3混合均匀，用球磨机研磨至细度小于15μ，再加入B和C，用混合釜充分混合均匀。由此制得的荧光防伪渗透型原子印油盖出的印鉴为黄色，在紫外线照射下显现出黄色荧光。
实施例4称取以下配方(重量比)A＝[a1＝Sm3+离子与2-萘-三氟丙酮形成的配合物(1份)]和[a2＝酞菁蓝(1.5份)]和[a3＝蓖麻油改性醇酸树脂(3.5份)]，B＝对苯二甲酸二癸酯(18份)，C＝月桂醇硫酸钠(0.1份)。制备方法同实施例3。由此制得的荧先防伪渗透型原子印油盖印出的印鉴为蓝色，在紫外线照射下显现出红色荧光。
实施例5称取以下配方(重量)A＝[a1＝Sc3+与8-羟基喹啉形成的配合物(1份)]和[a3＝醇溶性聚酰胺树脂(4份)]，B＝苯甲醇(15份)和邻苯二甲酸二甲酯(5份)，C＝甾醇(0.1份)和二硬脂酸乙二胺(0.1份)。制备方法同实施例1。由此制得的隐形荧光防伪渗透型原子印油盖出的隐形印鉴在紫外光照射下显现出黄色荧光。
实施例6称取以下配方(重量比)A＝[a1＝Tb3+与萘乙酰三氟丙酮和磷酸三丁酯形成的配合物(1份)]和[a2＝金光红(1.5份)]和[a3＝橡胶树脂(3.5份)]，B＝油墨油，馏程250-290℃(12份)和邻苯二甲酸二辛酯(12份)，C＝丁香油(0.12份)和亚磷酸三苯酯(0.12份)。制备方法同实施例2。由此制得的荧光防伪渗透型原子印油盖出的印鉴为红色，在紫外线照射下显现红色荧光。
实施例7称取以下配方(重量比)A＝[a1＝Sm3+与噻吩乙酰三氟丙酮和二苯胍形成的配合物(1份)]和[a2＝苯胺黑(0.8份)]和[a3＝醇酸树脂-油度为70(4份)]，B＝机械油-20(14.5份)和油酸(5.8份)，C＝聚乙烯蜡(2.9份)和丁醇(0.058份)和十二烷基二甲基胺盐(0.116份)。将a1和a2和a3混合均匀后用三辊机研磨至细度为15μ，再加入B和C，用混合釜混合均匀，再用砂磨机研磨至细度为10μ。由此制得的荧光防伪渗透型原子印油盖出的印鉴为黑色，在紫外线照射下显现出红色荧光。
实施例8称取以下配方(重量比)A＝[a1＝Ga3+与二羟基蒽醌形成的配合物(1份)]和[a2＝松香改性酚醛树脂(3.5份)]，B＝油墨油，馏程250～290℃(16.5份)和硬酯酸甘油酯(5.5份)，C＝山梨糖醇三油酸酯(0.055份)和对氨基苯酚(0.11份)。制备方法同实施例2。由此制得的荧光防伪渗透型原子印油盖出的印鉴为红色，在紫外线照射下显现出绿色荧光。
实施例9称取以下配方(重量比)A＝[a1＝In3+离子与7-碘-8-羟基喹啉-5-碘酸形成的配合物(1份)]和[a2＝颜料蓝15(0.9份)]和[a3＝聚合油3号(2.0份)和聚合油4号(2.5份)]，B＝油墨油，馏程250-290℃(12.8份)和磷酸三辛酯(9.6份)和油酸丁酯(3.2份)，C＝抗氧剂T-501(0.32份)和十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(0.192份)。制备方法同实施例7。由此制得的荧光防伪渗透型原子印油盖出的印鉴为蓝色，在紫外线照射下显现出黄色荧光。
权利要求
1.一种防伪渗透型原子印油，其特征在于它是由色料(A)＝金属离子与有机化合物形成的金属离子荧光配合物(a1)加或不加有机颜料(a2)加树脂型连结剂(a3)，和稀释料(B)＝矿物油类、和/或有机酯类、和/或有机酸类、和/或有机醇类，和助剂(C)＝反干燥剂类、和/或表面活性剂类物质组成的荧光防伪渗透型原子印油各组份的组成重量比为A∶B∶C＝1∶1～4∶0.01～1，a1∶a2∶a3＝1∶0～2∶2～5。
2.根据权利要求1所述的荧光防伪渗透型原子印油，其特征在于加有有机颜料(最好是a2＝0.5～2)，由此组成的是显形荧光防伪渗透型原子印油。
3.根据权利要求1所述的荧光防伪渗透型原子印油，其特征在于不加有机颜料(a2＝0)，由此组成的是隐形荧光防伪渗透型原子印油。
4.根据权利要求1或2或3所述的荧光防伪渗透型原子印油，其特征在于a1是由Al3+、Be2+、Ga3+、Sc3+、In3+、Th4+、Zr4+或Zn2+与含有 或 结构的羟基蒽醌染料或偶氮染料形成的金属离子荧光配合物，或由Ga3+与含有 或 结构的染料形成的金属离子荧光配合物，或由Mg2+、Al3+、In3+、Ga3+、Zn2+、Be2+或Co2+与含有 结构的染料形成的金属离子荧光配合物，或由铕离子、钐离子、或铽离子与萘乙酰三氟丙酮、EDTA、六氟乙酰丙酮、噻吩乙酰三氟丙酮、三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、二苯胍、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、邻菲绕啉、或磺基水杨酸形成的金属离子荧光配合物。
5.根据权利要求1或2或3所述的荧先防伪渗透型原子印油，其特征在于a2选用红色颜料，如金光红、大红粉、永固红、耐晒大红、橡胶大红、或油溶红；或选用蓝色颜料，如孔雀蓝、青莲、酞菁蓝、或亮蓝；或选用绿色颜料，如酞菁绿；或选用黄色颜料，如永固黄、或油溶黄；或选用黑色颜料，如油溶黑、或炭黑。
6.根据权利要求1或2或3所述的荧光防伪渗透型原子印油，其特征在于a3选用植物油改性醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、橡胶树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂中的一种或二种。
7.根据权利要求1，或2或3所述的荧光防伪渗透型原子印油，其特征在于B选用高沸点煤油、机油、泵油、葵花籽油、豆油、花生油、蓖麻油、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、多元醇酯、苯多酸酯、乙酸、己酸、油酸、硬脂酸、乙二醇、丙三醇、月桂醇、十六醇、十八醇中的至少一种。
8.根据权利要求1或2或3所述的荧光防伪渗透型原子印油，其特征在于C选用酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、脂肪酸季铵盐类、皂类、烷基酚聚氧乙烯醚、羧酸酯中的至少一种。
9.一种制备权利要求1所述的荧光防伪渗透型原子印油的方法，其特征在于可以选择以下方法中的任意一种方法一，I.将a1或a1加a2，与a3按所要求的组成比重量混合均匀，制得色料A，II.在A中加入所要求组成比重量的B和C，III.用混合釜或胶体磨将上述A加B加C充分混合均匀，再用三辊机、或砂磨机、或球磨机、或胶体磨研磨至小于15μ，即制得荧光防伪渗透型原子印油；方法二，I.将a1或a1加a2，与a3按所要求的组成比重量混合均匀，制得色料A，II.在A中加入所要求组成比重量中的一部分的B和C，用混合釜或胶体磨将此混合物充分混合均匀，再用三辊机、或砂磨机、或球磨机、或胶体磨研磨至小于15μ，III.将所要求组成比重量中剩余部分的B和C加入到2步所制得的混合物中，用混合釜或胶体磨充分混合均匀，即制得荧光防伪渗透型原子印油。方法三I.将a1或a1加a2，与a3按所要求的组成比重量混合均匀，得色料A，II.用三辊机、砂磨机、球磨机、或胶体磨将A研磨至小于15μ，III在研磨过的A中加入所要求组成比重量的B和C，用混合釜或胶体磨充分混合均匀，即制得荧光防伪渗透型原子印油。
全文摘要
本发明涉及一种渗透型原子印油及其制备方法，它是由用金属离子荧光配合物加(或不加)有机颜料加连结剂配成的色料与稀释剂和助剂经混合研磨制成的荧光防伪渗透型原子印油，可适用于原子印章、印泥和印台，防伪性能可靠，检测容易。
文档编号C09D11/00GK1139133SQ9610476
公开日1997年1月1日 申请日期1996年4月25日 优先权日1996年4月25日
发明者李明智, 董轶望, 张志光, 姚晓昌, 许长彪, 王淑芳 申请人:南开大学戈德防伪技术公司