专利名称：酯衍生物、液晶组合物和液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶化合物和液晶组合物，更具体地说，本发明涉及一种新的带有一个4-取代的苯基、一个3-氟-4-取代的苯基或者一个3，5-二氟-4-取代的苯基的酯化合物、含有该化合物的液晶组合物和通过使用该液晶组合物组成的液晶显示元件。
使用液晶化合物的显示元件已经广泛的用于手表、电子计算器、文字处理器等。这些显示元件是那些利用液晶化合物的光学各向异性、介电各向异性等的显示元件。
液晶相包括向列液晶相、近晶液晶相和胆甾液晶相，在这些液晶相中，已经最广泛使用的是利用向列液晶相的材料。另外，显示方式包括动态散射(DS)型、垂直取向排列相(DAP)型、宾主向列(GH)型、扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、薄膜晶体管(TFT)型等。
用于这些显示方式的液晶化合物必须在室温上下的很宽的温度范围内显示液晶相，在显示元件所用的条件下具有足够的稳定性，并且具有足以驱动显示元件的特性，但是在目前还没有找到满足这些条件的单一液晶化合物。因此，现状是通过混合几种至几十种液晶化合物，如果需要还要混入非液晶化合物来制备具有所需特性的液晶组合物。要求这些液晶组合物对在显示元件所使用的条件下通常存在的光、热和空气是稳定的，另外对电场或电磁辐射是稳定的，并且还要对混入的化合物是化学稳定的。另外还要求液晶组合物的各种物理特性的值例如光学各向异性值(Δn)、介电各向异性值(Δε)等是合适的，这取决于显示方式和显示元件的形状。此外，液晶组合物中的各个组分彼此之间具有很好的相容性是很重要的。
在这些要求当中，已日益增加的要求是进一步降低阈值电压，它对制造大画面液晶显示元件所需要的高速响应影响极大。因此，需要具有大的Δn值的液晶化合物。(E.Jakemanetal，Phys.Lett.，39A.69(1972))。
另外，为了有可能得到高图面质量，就需要具有阈值电压随温度变化小的液晶化合物。
为了达到这些目的，在日本专利申请公表平3-503637和日本专利申请公开平4-279560中分别公开了式子(a)和(b)的化合物。另外，在日本专利申请公开昭55-40660、日本专利申请公表平2-501311和3-500413中公开的化合物是均已知的。
但是，这些化合物存在的问题是阈值电压随温度的变化至今不能认为是足够的小，而且，在低温下在液晶组合物中它的溶解度不够。
本发明的目的是提供一种已经克服了现有技术的上述缺点并具有特别大的Δε、驱动电压随温度变化小、在低温下在其他液晶组合物中的溶解度改善的酯化合物；一种含有上述化合物的液晶组合物和使用该液晶组合物组成的液晶显示元件。
本发明有如下(1)--(13)项几方面的内容(1)由式(1)表示的液晶化合物 其中，R代表1--10个碳原子的烷基；1代表整数1--9；m、n和o分别代表0或1；A1、A2和A3分别代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z1、Z2和Z3分别代表-COO-、-(CH2)2或共价键，其至少一个代表-COO-；X代表CN、CF3、CF2H、CFH2、OCF3或OCF2H；Y1或Y2分别代表H或F，但是，当X代表CN时，Y1和Y2都代表F。
(2)按照项(1)的液晶化合物，其中m代表1；n和o代表0；A1代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代，Z1代表-COO-。
(3)按照项(1)的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o代表0；A1和A2分别代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z1代表-COO-。
(4)按照项(1)的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o分别代表0；A1代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；A2代表反式-1，4-亚环己基；Z1代表-COO-。
(5)按照项(1)的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o代表0；A1代表反式-1，4-亚环己基；A2代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z2代表-COO-。
(6)按照项(1)的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o代表0；A1和A2分别代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z2代表-COO-。
(7)按照项(1)的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o代表0；A1代表反式-1，4-亚环己基；A2代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z1代表-(CH2)-；Z2代表-COO-。
(8)按照项(1)的液晶化合物，其中m、n和o分别代表1；A1代表反式-1，4-亚环己基；A2和A3分别代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z1和Z3分别代表一个共价键；Z2代表-COO-。
(9)特征为含有至少一种(1)--(8)项之一所规定的液晶化合物的液晶组合物。
(10)特征为含有作为第一组分的至少一种(1)--(8)项之一所规定的液晶化合物和作为第二组分的至少一种由下式(2)、(3)和(4)所表示的化合物的液晶组合物 在这些式子中，R1代表1--10个碳原子的烷基；X1代表F、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2；L1、L2、L3、和L4分别代表H或F；Z4和Z5分别代表-(CH2)2-、-CH＝CH-或共价键；a代表1或2。
(11)特征为含有作为第一组分的至少一种(1)--(8)项之一所规定的液晶化合物和作为第二组分的至少一种由下式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所表示的化合物的液晶组合物 在式(5)中，R2代表F、1--10个碳原子的烷基或2--10个碳原子的链烯基，在该烷基或链烯基中的任一个亚甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是两个或多个亚甲基不能接连地被氧原子取代；环A代表反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基；环B代表反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；环C代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z6代表-(CH2)2-、-COO-或一个共价键；L5、和L6分别代表H或F；b和c分别代表0或1。
在式(6)中，R3代表1--10个碳原子的烷基；L7代表H或F；d代表0或1。
在式(7)中，R4代表1--10个碳原子的烷基；环D和E分别代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z7和Z8分别代表-COO-或一个共价键；Z9代表-COO-或-C≡C-；L8和L9分别代表H或F；X2代表F、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2，但是当X2代表OCF3、OCF2H2、CF3、CF2H或CFH2时，L8和L9均代表H；e、f和g分别代表0或1。
在式(8)中，R5和R6分别代表1--10个碳原子的烷基或2--10个碳原子的链烯基，在该烷基或链烯基中的任一个亚甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是两个或多个亚甲基不能接连地被氧原子取代；环G代表反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；环H代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z10代表-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-C≡C-或一个共价键；Z11代表-COO-或一个共价键。
在式(9)中，R7和R8分别代表1--10个碳原子的烷基或2--10个碳原子的链烯基，在该烷基或链烯基中的任一个亚甲基(-CH2-)不能接连地被氧原子取代；环I代表反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；环J代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基，在这些基团上的环上的一个或多个氢原子可以被F取代；环K代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z12和Z14分别代表-COO-、-(CH2)2-或一个共价键；Z13代表-CH＝CH-，-C≡C-、-COO-或一个共价键；h代表0或1。
(12)特征为含有作为第一组分的至少一种(1)--(8)项之一所规定的液晶化合物、作为第二组分的一部分的至少一种选自在(10)项所规定的由式(2)、(3)和(4)所表示的化合物和作为第二组分的另一部分的至少一种选自在(11)项所规定的由式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所表示的化合物的液晶组合物。
(13)由在(9)--(12)项的任一项所示的液晶组合物组成的液晶显示元件。
(14)由下式(1-a)代表的作为液晶化合物的原料的苯酚衍生物 其中，A3代表反式-1，4-亚环己或1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代，X代表CF3、CF2H、CFH2、OCF3或OCF2H，Y1代表H或F，o代表整数0或1，但是当o代表0、X代表CF3时，Y1代表H。
图1是解释本发明的一种液晶组合物例子效果的曲线图。
图2是解释本发明的另一液晶组合物例子效果的曲线图。
符号的说明(a)本发明的一种液晶组合物例子。
(b)本发明的另一种液晶组合物例子。
(c)一种比较液晶组合物例子。
(d)另一种比较液晶组合物例子。
由式(1)代表的本发明的液晶化合物有大的Δε，阈值电压随温度的变化小，并且甚至在低温下在其他的液晶组合物中有很好的溶解度。此外，这些液晶组合物在显示元件所用的条件下其物理和化学方面是足够稳定的，还有，当在构成分子的要素当中适当选择六员环、取代基和/或键合基团时，就可以使得它们变成具有所需要的物理性质的化合物。因此，当本发明的化合物用作液晶组合物的组分时，就可能提供新的具有优选特性的液晶组合物。
由式(1)代表的本发明的化合物可以分类成由下面的式(1a)--(11)表示的化合物有2个六员环的化合物R9-A1-COO-Q (1a)有3个六员环的化合物R9-A1-A2-COO-Q(1b)R9-A1-COO-A2-Q(1c)R9-A1-(CH2)2-A2-COO-Q (1d)R9-A1-COO-A2-COO-Q(1e)有4个六员环的化合物R9-A1-COO-A2-A3-Q (1f)R9-A1-A2-COO-A3-Q (1g)R9-A1-A2-A3-COO-Q (1h)R9-A1-COO-A2-COO-A3-Q (1i)
R9-A1-(CH2)2-A2-COO-A3-Q (1j)R9-A1-(CH2)2-A2-A3-COO-Q (1k)R9-A1-A2-(CH2)2-A3-COO-Q (1l)在这些式子中，R9是一个由下式代表的基团 Q是一个由下式代表的基团 由式(1a)代表的化合物还可以演变成下式(1aa)-(1ae)表示的化合物R9-Cyc-COO-Q(1aa)R9-Phe-COO-Q(1ab)R9-Pyr-COO-Q(1ac)R9-Pyd-COO-Q(1ad)R9-Dio-COO-Q(1ae)在这些化合物中，由式(1aa)和(1ab)是特别优选的。
在上述的式子中，Cyc代表反式-1，4-亚环己基；Phe代表1，4-亚苯基；Pyr代表嘧啶-2，5-二基；Pyd代表吡啶-2，5-二基；Dio代表1.3-二噁烷-2，5-二基；Phe的1个或多个氢原子可以被F代替；A1、A2、和A3选自Cyc、Phe、Pyr、Pyd和D io，而优选在分子中不含二个或多个Pyr，Pyd、Dio。
由式(1b)代表的化合物还可以演变成下式(1ba)-(1bj)表示的化合物
R9-Cyc-Cyc-COO-Q(1ba)R9-Cyc-Phe-COO-Q(1bb)R9-Phe-Cyc-COO-Q(1bc)R9-Phe-Phe-COO-Q(1bd)R9-Pyr-Phe-COO-Q(1be)R9-Pyr-Cyc-COO-Q(1bf)R9-Pyd-Phe-COO-Q(1bg)R9-Pyd-Cyc-COO-Q(1bh)R9-Dio-Phe-COO-Q(1bi)R9-Dio-Cyc-COO-Q(1bj)在这些化合物中，由式(1ba)-(1be)、(1bg)和(1bi)表示的化合物是特别优选的。
由式(1c)代表的化合物还可以演变成下式(1ca)-(1cn)表示的化合物R9-Cyc-COO-Cyc-Q(1ca)R9-Cyc-COO-Phe-Q(1cb)R9-Cyc-COO-Pyr-Q(1cc)R9-Cyc-COO-Pyd-Q(1cd)R9-Phe-COO-Cyc-Q(1ce)R9-Phe-COO-Phe-Q(1cf)R9-Phe-COO-Pyr-Q(1cg)R9-Phe-COO-Pyd-Q(1ch)R9-Pyr-COO-Phe-O(1ci)
R9-Pyr-COO-Cyc-Q(1cj)R9-Pyd-COO-Phe-Q(1ck)R9-Pyd-COO-Cyc-Q(1cl)R9-Dio-COO-Phe-Q(1cm)R9-Dio-COO-Cyc-Q(1cn)在这些化合物中，由式(1ca)、(1cb)、(1ce)和(1cf)表示的化合物是特别优选的。
由式(1d)代表的化合物还可以演变成下式(1da)-(1dk)表示的化合物R9-Cyc-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1da)R9-Cyc-(CH2)2-Phe-COO-Q(1db)R9-Phe-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1dc)R9-Phe-(CH2)2-Phe-COO-Q(1dd)R9-Phe-(CH2)2-Pyr-COO-Q(1de)R9-Pyr-(CH2)2-Phe-COO-Q(1df)R9-Pyr-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1dg)R9-Pyd-(CH2)2-Phe-COO-Q(1dh)R9-Pyd-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1di)R9-Dio-(CH2)2-Phe-COO-Q(1dj)R9-Dio-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1dk)在这些化合物中，由式(1da)-(1dd)表示的化合物是特别优选的。
由式(1e)代表的化合物还可以演变成下式(1ea)-(1ek)表示的化合物R9-Cyc-COO-Cyc-COO-Q(1ea)R9-Cyc-COO-Phe-COO-Q(1eb)R9-Phe-COO-Cyc-COO-Q(1ec)R9-Phe-COO-Phe-COO-Q(1ed)R9-Phe-COO-Pyr-COO-Q(1ee)R9-Pyr-COO-Phe-COO-Q(1ef)R9-Pyr-COO-Cyc-COO-Q(1eg)R9-Pyd-COO-Phe-COO-Q(1eh)R9-Pyd-COO-Cyc-COO-Q(1ei)R9-Dio-COO-Phe-COO-Q(1ej)R9-Dio-COO-Cyc-COO-Q(1ek)在这些化合物中，由式(1ea)-(1ed)表示的化合物是特别优选的。
由式(1f)代表的化合物还可以演变成下式(1fa)-(1fh)表示的化合物R9-Cyc-COO-Cyc-Cyc-Q(1fa)R9-Cyc-COO-Cyc-Phe-Q(1fb)R9-Cyc-COO-Phe-Phe-Q(1fc)R9-Cyc-COO-Phe-Cyc-Q(1fd)R9-Phe-COO-Cyc-Cyc-Q(1fe)R9-Phe-COO-Cyc-Phe-Q(1ff)R9-Phe-COO-Phe-Cyc-Q(1fg)R9-Phe-COO-Phe-Phe-Q(1fh)
在这些化合物中，由式(1fb)、(1fc)、(1ff)和(1fh)表示的化合物是特别优选的。
由式(1g)代表的化合物还可以演变成下式(1ga)-(1gh)表示的化合物R9-Cyc-Cyc-COO-Cyc-Q(1ga)R9-Cyc-Cyc-COO-Phe-Q(1gb)R9-Cyc-Phe-COO-Cyc-Q(1gc)R9-Cyc-Phe-COO-Phe-Q(1gd)R9-Phe-Cyc-COO-Cyc-Q(1ge)R9-Phe-Cyc-COO-Phe-Q(1gf)R9-Phe-Phe-COO-Cyc-Q(1gg)R9-Phe-Phe-COO-Phe-Q(1gh)在这些化合物中，由式(1gb)、(1gc)和(1gd)表示的化合物是特别优选的。
由式(1h)代表的化合物还可以演变成下式(1ha)-(1hh)表示的化合物R9-Cyc-Cyc-Cyc-COO-Q(1ha)R9-Cyc-Cyc-Phe-COO-Q(1hb)R9-Cyc-Phe-Phe-COO-Q(1hc)R9-Cyc-Phe-Cyc-COO-Q(1hd)R9-Phe-Cyc-Cyc-COO-Q(1he)R9-Phe-Phe-Cyc-COO-Q(1hf)R9-Phe-Cyc-Phe-COO-Q(1hg)R9-Phe-Phe-Phe-COO-Q(1hh)
在上述所有的化合物中，R9代表2--19个碳原子的烷氧基烷基，它们当中特别优选的基团是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基壬基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基和癸氧基甲基。
如上所述，由式(1aa)、(1ab)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1bd)、(1be)、(1bg)、(1bi)、(1ca)、(1cb)、(1ce)、(1cf)、(1da)、(1db)、(1dc)、(1dd)、(1ea)、(1eb)、(1ec)、(1ed)、(1fb)、(1fc)、(1ff)、(1fh)、(1gb)、(1gc)、(1gd)和(1hb)可以说是特别优选的，但是在它们当中作为更优选的化合物，可以提出的是由下列式(1-1)-(1-24)表示的化合物 可以按照已知的一般的有机合成方法制备由式(1)表示的本发明的液晶化合物。例如，其可以按照下面的方法很方便地制备
换句话说，可以通过酯化例如脱水缩合来制备式(1)的化合物。
更详细地，在溶剂例如甲苯、苯等中或者在没有溶剂的条件下，利用卤化试剂例如亚硫酰氯等把羧酸衍生物(1)转化成酰基卤(2)，接着在溶剂例如甲苯、苯等中(2)与酚衍生物(3)反应，得到目的化合物例(4)。这一系列反应优选地是在室温和溶剂的沸点之间的温度下，并且还在碱例如吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、四甲基脲等的存在下进行。(E.J.Coreyetal，Journal of Organic Chemistry，38，3223(1973)，C.Raha，Organic Synthesis，IV，263(1963)，B.Iselin etal，Helvetica Chimica Acta，40，373(1957)，M.S.Newman et al，Tetrahedron Letters，3267(1967))。
另外，当在溶剂例如二氯甲烷、氯仿等中，并且在二环己基碳化二亚胺(此后缩写为DCC)和二甲基氨基嘧啶(此后缩写为DMAP)的存在下，羧酸衍生物(1)与苯酚衍生物(3)反应时，也可以得到目的化合物例(4)(B.Neises et al，OrganicSynthesis，63，183(1985))。
例如按照下面的方法可以制备作为原料之一的羧酸衍生物 (1)
换句话说，当化合物(5)与醇钠反应得到化合物(6)，接着在碱例如NaOH、KOH等的存在下水解，就可以得到羧酸衍生物例(7)。
另外，当制备二卤代苯的格利雅试剂(8)，接着其与环氧乙烷反应，得到醇(9)，然后制备醚的格利雅试剂醚(10)，并且其与CO2反应时，可以得到羧酸衍生物例(11)。
在醇(9)的情况下，通过与相应的环式醚代替环氧乙烷反应可以得到具有3或更大1的化合物。另外，通过按照公知的一般的有机合成方法进行碳原子数增加的反应，例如，制备相应的羧酸、醛、酯等的衍生物，接着用还原剂例如氢化硼钠(SBH)、甲硼烷、氢化铝锂(LAH)、二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(SBMEA，Red-Al)等还原该衍生物，可以很容易的得到(9)。
另外，通过如下反应可以得到羧酸衍生物例(16)，即通过用还原剂例如SBH、LAH、氢化二异丁基铝(DIBAL)等还原醛(12)，得到醇(13)，接着其与卤化剂例如亚硫酰氯等反应，得到卤化物(14)，该卤化物与醇钠反应得到醚(15)，其与草酰氯反应得到酰基氯，并且水解它，就得到羧酸衍生物例(16)。
在这些原料当中，例如按照下面的方法可以制备苯酚衍生物
换句话说，利用四氢吡喃基等把取代的苯酚(17)转化成醚物质(18)，接着其与有机锂试剂例如丁基锂等和碘反应，得到碘物质(19)，氰化它并脱保护，就得到酚衍生物例(20)。
另外，上述的碘衍生物(19)与三氟乙酸钠/碘化铜(G.E.Carr et al，Journal of the Chemical Society ParkinTrans，Reactions I，921(1988))或氟代磺酰基二氟乙酸甲酯/碘化铜(Q.Y.Chen et al，Journal of the ChemicalSociety，Chemical Communication，705(1989))反应，得到三氟甲基物质(21)，接着其脱保护，就得到酚衍生物例(22)。
另外，上述的醚物质(18)与有机锂试剂例如丁基锂等和甲酰基哌啶反应，得到醛物质(23)，接着其与与氟化剂例如二乙基氨基硫三氟化物(DAST)反应(W.J.Middleton et al，Journal of the Organic Chemistry，40，574(1975)，S.Rozen et al，Tetrahedron Letters，41，111(1985)，M.Hudlicky，Organic Reactions，35，513(1988)，P.A.Messina et al，Journal of Fluorine Chemistry，42，137(1989))，得到化合物(24)，其脱保护，就得到酚衍生物例(25)。
另外，上述的醛物质(23)与还原剂例如氢化硼钠(SBH)、氢化铝锂(LAH)、氢化二异丁基铝或二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠等反应，接着其与氟化剂例如DAST等反应，得到化合物(26)，其脱保护，就得到酚衍生物例(27)。
此外，其它的取代的酚物质(28)在硝酸和硫酸的存在下进行处理，得到硝基化合物(29)，接着按照Albert等人的方法(Synthetic Communications，19，547-552，1989)转化其成为黄原酸盐，按照Kuroboshi等人的方法(TetrahedronLetters，33，29，4173-4176，1992)氟化它，在铂催化剂的存在下催化加氢，得到化合物(30)，其与盐酸和亚硝酸钠反应，水解生成的重氮盐，就得到酚衍生物例(33)。
此外，上述的硝基化合物(29)在氯代二氟甲烷/氢氧化钠的系统中反应氟化(日本专利申请公表平4-501575)，接着在铂催化剂的存在下催化加氢，得到化合物(32)，其与盐酸和亚硝酸钠反应，水解生成的重氮盐，就得到酚衍生物例(33)。
这样得到的任何一种本发明的液晶化合物都有大的Δε，阈值电压随温度的变化很小，很容易与各种液晶物质混合，甚至在低温下都具有很好的溶解度；因此，该化合物作为向列液晶组合物的组分是非常好的。
本发明的化合物可以用作在目前占主流的TFT型、TN型和STN型的液晶组合物的组分，在式(I)中X＝CN的化合物特别优选用于STN，其X被氟代替的化合物特别优选用于TFT。
当本发明的化合物用作向列液晶组合物的组分时，具有2个环结构的化合物显示相对低的液晶温度范围和低粘度，具有3个或4个环结构的化合物显示比较宽的液晶温度范围和相对高的粘度；因此，当这些化合物被适当选择时，就可能得到具有所需要的物理性质的液晶组合物。
另外，在本发明的化合物中，具有一个4-取代的苯基、一个3-氟-4-取代的苯基或3，5-二氟-4-取代的苯基的化合物具有大的Δε，当在其他环结构上的氢原子被氟原子取代时，就可能提供更大的Δε。
本发明提供的液晶组合物可以仅由含有至少一种式(1)表示的液晶化合物的第一组分组成，但是优选的是在该组合物中混入至少一种选自由上述式(2)、(3)和(4)(下文中缩写为第二A组分)代表的化合物，和/或至少一种选自由上述式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)(下文中缩写为第二B组分)代表的化合物，另外可以混入已知的化合物作为第三组分，以便调整阈值电压、液晶相温度范围、光学各向异性值、介电各向异性值、粘度等等。
在第二A组分中，包括在由式(2)、(3)和(4)所表示的化合物中作为优选的化合物的例子，可以分别提出如下的化合物(2-1)--(2-15)、(3-1)--(3-48)和(4-1)--(4-55)
由式(2)-(4)所表示的化合物显示正的介电各向异性值，并且有很好的热稳定性和化学稳定性。
关于所用的化合物的数量，以总的重量计，1-99％(重)是合适的，优选10--97％(重)，更优选40--95％(重)。
其次，在上述第二B组分中，在由式(5)、(6)和(7)所表示的化合物中作为优选的化合物的例子，可以提出如下的化合物(5-1)--(5-29)、(6-1)--(6-3)和(7-1)--(7-17) 由式(5)-(7)所表示的化合物显示正的和大的介电各向异性值，并且用作组合物的组分，特别是为了降低阈值电压。另外，使用这些化合物来调整粘度值和光学各向异性值，并且为了加宽液晶相温度范围，和为了进一步改善陡度。
此外，在第二B组分的化合物中，包括在由式(8)和(9)所表示的化合物中作为优选的化合物的例子，可以提出如下的化合物(8-1)--(8-16)和(9-1)--(9-16)
由式(8)和(9)所表示的化合物显示负的或弱正的介电各向异性值，在这些化合物中，使用式(8)所表示的化合物作为组合物的组分，主要是为了降低粘度值和调整光学各向异性值，使用式(9)所表示的化合物是为了加宽液晶相温度范围和/或调整光学各向异性值。
由式(5)--(9)所表示的化合物对于制备液晶组合物，特别是对于STN型显示方式或常用的TN型显示方式是必不可少的。关于这些化合物所用的数量，以总的液晶组合物的重量计，当制备用于通常的STN型显示方式或TN型显示方式时，1--99％(重)是合适的，优选10--97％(重)，更优选40--95％(重)。
为了显示出极好的特性，优选的本发明提供的液晶组合物含有至少一种由式(1)所表示的液晶化合物，其比例为1--99％(重)。
一般地按照已知的方法制备液晶组合物，例如，按照其中各种组分在高温下互相溶解的方法。另外，如果需要，可以根据使用目的，加入合适的添加剂，来加以改进，并且使组合物最佳化。这样的添加剂本领域的普通技术人员是熟知的并且在文献中有详细的描述。通常，加入具有使其引入螺旋结构以便调整需要的扭曲角并防止反向扭曲的手性掺杂剂。
另外，当加入二色性颜料例如密弄花青基(mellocyaninegroup)、苯乙烯基、偶氮基、偶氮甲碱基、氧化偶氮基、喹啉并邻羧基苯乙酮基(quinophthalone group)、蒽醌基、四嗪基等的颜料时，形成的组合物也可以用作GH型的液晶组合物。本发明的组合物可以用于通过微胶囊化向列液晶制备的NCAP、，通过在液晶中形成三维的网状高分子制备聚合物分散型的的液晶显示元件(PDLCD)，例如聚合物网络液晶显示元件(PNLCD)，此外，还可作为双折射控制(ECB)型或DS型的液晶组合物。
作为含有本发明的化合物的液晶组合物的例子，可以提出下面那些。
另外，化合物的号数与下面提到的实施例中所示的那些相同。
组合物例1
组合物例2
组合物例3
组合物例4
组合物例5
组合物例6
组合物例7
组合物例8
组合物例9
组合物例10
组合物例11
组合物例12
组合物例13
组合物例14
组合物例15
组合物例16
组合物例17
组合物例18
组合物例19
组合物例20
组合物例21
组合物例22
组合物例23
组合物例24
组合物例25
组合物例26
组合物例27
组合物例28
组合物例29
组合物例30
组合物例31
组合物例32
组合物例33
组合物例34
组合物例35
组合物例36
组合物例37
组合物例38
组合物例39
组合物例40
实施例下面通过实施例对本发明加以详细说明。此外，在各个实施例中，Cr、SA、SB、Sc、SX、N和Iso分别代表结晶、近晶A相、近晶B相、近晶C相、相结构至今还未分析出的近晶相、向列相和各向同性的液体。相变温度的单位都是指℃。
实施例1制备3，5-二氟-4氰基苯基4-(戊氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C5H11、1＝1、m＝1、n和o都是0；A1＝1、4-亚苯基，Z1＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物1)把4-(戊氧基甲基)苯甲酸酯(1.6g，7.1mmol)与亚硫酰氯(1.3g，10.6mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(3ml)混合，接着它们在80℃反应2小时，减压下蒸馏出过剩的亚硫酰氯和甲苯，得到粗4-(戊氧基甲基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羟基苯腈(1.1g，7.1mmol)、吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室温10分钟内向该混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(戊氧基甲基)苯甲酰氯的溶液，接着在50℃它们反应2小时，加水(10ml)到该反应产物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4-(戊氧基甲基)苯甲酸酯(2.5g)，用庚烷/乙醚(6/4)把该产物重结晶，得到标题化合物(1.8g)(收率69.0％)。
Cr 32.6--33.3Iso此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析360(M+1)。
按照实施例1的方法，制备下面的化合物(2--42)。
另外，在由式(1)表示的化合物中，通过抽出R、1、A＝-(A1-Z1)m-(A2-Z2)n-(A3-Z3)o-、X、Y1和Y2作为参数来描述各个化合物。
(这也用于以后的实施例。)
实施例2制备3，5-二氟-4氰基苯基2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C3H7、1＝1、m＝1、n和o都是0；A1＝2-氟-1、4-亚苯基，Z1＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物43)把2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(1.5g，7.1mmol)与亚硫酰氯(1.3g，10.6mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(3ml)混合，接着它们在80℃反应2小时，减压下蒸馏出过剩的亚硫酰氯和甲苯，得到粗2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羟基苯腈(1.1g，7.1mmol)、吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室温10分钟内向该混合物中滴加3ml甲苯的上述2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酰氯的溶液，接着在50℃它们反应2小时，加水(10ml)到该反应产物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(2.4g)，用庚烷/乙醚(8/2)把该产物重结晶，得到标题化合物(1.6g收率64.8％)。Cr 23.5--24.3 Iso此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析350(M+1)。
按照实施例2的方法，制备下面的化合物(44--88)
实施例3制备3，5-二氟-4氰基苯基4-(乙氧基乙基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C2H5、1＝2、m＝1、n和o都是0；A1＝1，4-亚苯基，Z1＝COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物89)把4-(乙氧基乙基)苯甲酸酯(1.4g，7.2mmol)与亚硫酰氯(1.3g，10.8mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接着它们在80℃反应2小时，减压下蒸馏出过剩的亚硫酰氯和甲苯，得到粗4-(乙氧基乙基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羟基苯腈(1.1g，7.2mmol)、吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室温5分钟内向该混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(乙氧基乙基)苯甲酰氯的溶液，接着在50℃它们反应3小时，加水(15ml)到该反应产物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4-(乙氧基乙基)苯甲酸酯(2.2g)，用庚烷/乙醚(8/2)把该产物重结晶，得到标题化合物(1.5g收率62.8％)。
此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析332(M+1)。
按照实施例3的方法，制备下面的化合物(90--107)
实施例4制备3′，5′-二氟-4′-氰基二苯基4-基4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C3H7、1＝1、m和n都＝1、o是0；A1和A2都是1，4-亚苯基，Z1＝-COO-，Z2＝共价键，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物108)把4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(1.0g，5.2mmol)、3′，5′-二氟-4′-氰基-4-羟基联苯(1.2g，5.2mmol)、DAMP(0.2g，1.6mmol)和二氯甲烷(20ml)混合，接着在室温5分钟内向该混合物中滴加6ml二氯甲烷的DCC(1.3g，6.2mmol)溶液，搅拌它们12小时，过滤出沉淀的结晶，加50ml甲苯到滤液中，用6N-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)得到粗3′，5′-二氟-4′-氰基二苯基-4-基4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(2.7g)，用庚烷/乙酸乙酯(7/3)把该产物重结晶，得到标题化合物(1.2g收率48.3％)。
Cr 91.9--92.8 N 121.2 Iso此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析408(M+1)。
按照实施例4的方法，制备下面的化合物(109--147)
实施例5制备反式-4-(3，5-二氟-4-氰基苯基)-环己基4-(丁氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C4H9、1＝1、m和n都＝1、o是0；A1＝1，4-亚苯基，Z1＝-COO-，A2＝反式-亚环己基，Z2＝共价键，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物148)把4-(丁氧基甲基)苯甲酸酯(1.5g，7.2mmol)与亚硫酰氯(1.3g，10.8mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(3ml)混合，接着它们在80℃反应2小时，减压下蒸馏出过剩的亚硫酰氯和甲苯，得到粗4-(丁氧基甲基)苯甲酰氯。
其次，把4-(反式-4-羟基环己基)-2，6-二氟-苯腈(1.7g，7.2mmol)、吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室温10分钟内向该混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(丁氧基甲基)苯甲酰氯的溶液，接着在50℃它们反应2小时，加水(10ml)到该反应产物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)得到粗反式-4′-(3，5-二氟-4-氰基苯基)-环己基4-(丁氧基甲基)苯甲酸酯(2.9g)，用庚烷/乙醚(6/4)把该产物重结晶，得到标题化合物(2.3g收率74.7％)。
此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析428(M+1)。
按照实施例5的方法，制备下面的化合物(149--186)
实施例6制备3，5-二氟-4-氰基苯基4-(反式-4-(乙氧基甲基)环己基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C2H5、1＝1、m和n都＝1、o是0；A1＝反式-1，4-亚环己基，A2＝1，4-亚苯基，Z1＝共价键，Z2＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物187)把4-(反式-4-(乙氧基甲基)环己基)苯甲酸酯(1.9g，7.1mmol)与亚硫酰氯(1.3g，10.6mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接着它们在80℃反应2小时，减压下蒸馏出过剩的亚硫酰氯和甲苯，得到粗4-(反式-4-(乙氧基甲基)环己基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羟基苯腈(1.1g，7.1mmol)与吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室温5分钟内向该混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(反式-4-(乙氧基甲基)环己基)苯甲酰氯，在50℃它们反应3小时，加水(15ml)到该反应产物中，用甲苯(50ml)萃取，用6V-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4-(反式-4-(乙氧基甲基)环己基)苯甲酸酯(2.7g)，用庚烷/乙醚(7/3)把该产物重结晶，得到标题化合物(2.2g收率77.7％)。
Cr 75.1--75.8 N 125.3 Iso此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析400(M+1)。
按照实施例6的方法，制备下面的化合物(188--228)
实施例7制备3，5-二氟-4-氰基苯基4′-(戊氧基甲基)二苯基-4-羧酸酯(在式(1)中，R＝C5H11、1＝1、m和n都＝1、o是0；A1和A2都＝1，4-亚苯基，Z1＝共价键，Z2＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物229)把4′-(戊氧基甲基)二苯基-4-羧酸酯(2.1g，7.0mmol)与亚硫酰氯(1.3g，10.6mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接着它们在80℃反应2小时，减压下蒸馏出过剩的亚硫酰氯和甲苯，得到粗4′-(戊氧基甲基)二苯基-4-碳酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羟基苯腈(1.1g，7.1mmol)与吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室温5分钟内向该混合物中滴加3ml甲苯的上述4′-(戊氧基甲基)-二苯基-4-碳酰氯，在50℃它们反应3小时，加水(15ml)到该反应产物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)，得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4′-(戊氧基甲基)二苯基-4-羧酸酯(2.9g)，用庚烷/乙醚(1/1)把该产物重结晶，得到标题化合物(2.0g，收率65.3％)。
此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析436(M+1)。
按照实施例7的方法，制备下面的化合物(230--270)
实施例8制备3，5-二氟-4-氰基苯基4-(2-(反式-4-(丁氧基甲基)环己基)乙基苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C4H9、1＝1、m和n都＝1、A1＝反式-1，4-亚环己基，A2＝1，4-亚苯基，Z1＝-(CH2)2-，Z2＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物271)把4-(2-反式-4-(丁氧基甲基)环己基)乙基)苯甲酸酯(2.1g，7.3mmol)与亚硫酰氯(1.3g，10.9mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接着它们在80℃反应3小时，减压下蒸馏出过剩的亚硫酰氯和甲苯，得到粗4-(2-(反式-4-(丁氧基甲基)环己基)乙基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羟基苯腈(1.2g，7.4mmol)与吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室温5分钟内向该混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(2-(反式-4-(丁氧基甲基)环己基)乙基)苯甲酰氯，在50℃它们反应2小时，加水(15ml)到该反应产物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)，得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4-(2-(反式-4-(丁氧基甲基)环己基)乙基)苯甲酸酯(2.8g)，用庚烷/乙醚(7/3)把该产物重结晶，得到标题化合物(2.5g收率80.6％)。
此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析456(M+1)按照实施例8的方法，制备下面的化合物(272--293)
实施例9制备3′，5′-二氟-4′-氰基二苯基-4-基4-(反式-4-(丙氧基甲基)环己基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C3H7，1＝1，m、n和o各为1、A1＝反式-1，4-亚环己基，A2和A3都＝1，4-亚苯基，Z1和Z3都＝共价键，Z2＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物294)把4-(反式-4-(丙氧基甲基)环己基)苯甲酸酯(2.0g，7.2mmol)与亚硫酰氯(1.3g，10.9mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接着它们在80℃反应2小时，减压下蒸馏出过剩的亚硫酰氯和甲苯，得到粗4-(反式-4-(丙氧基甲基)环己基)苯甲酰氯。
其次，把3′，5′-二氟-4′氰基-羟基联苯(1.7g，7.2mmol)与吡啶(0.8ml)和甲苯(3ml)混合，接着在室温5分钟内向该混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(反式-4-(丙氧基甲基)环己基)苯甲酰氯，在50℃该混合物反应3小时，加水(15ml)到该反应产物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)，得到粗3′，5′-二氟-4′-氰基二苯基-4-基4-(反式-4-(丙氧基甲基)环己基)苯甲酸酯(3.4g)，用庚烷/乙醚(1/1)把该产物重结晶，得到标题化合物(2.8g收率79.0％)。
此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析490(M+1)按照实施例9的方法，制备下面的化合物(295--334)
实施例10制备4-(三氟甲基)苯基4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C3H7，1＝1，m＝1，n和o都＝0，A1＝1，4-亚苯基，Z1＝-COO-，X＝CF3，Y1和Y2都是H)(化合物335)把4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(1.4g，7.2mmol)与亚硫酰氯(1.3g，10.9mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(3ml)混合，接着它们在80℃反应2小时，减压下蒸馏出过剩的亚硫酰氯和甲苯，得到粗4-(丙氧基甲基)苯甲酰氯。
其次，把4-(三氟甲基)苯酚(1.2g，7.4mmol)与吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，接着在室温5分钟内向该混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(丙氧基甲基)苯甲酰氯，在50℃该混合物反应2小时，加水(15ml)到该反应产物中，用甲苯(30ml)萃取，用6N-HCl洗涤所得到的该有机层3次，用2N-NaOH洗涤3次，用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂，使残余物通过硅胶柱色谱(洗脱液甲苯)，得到粗4-(三氟甲基)苯基4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(2.1g)，用庚烷/乙醚(8/2)把该产物重结晶，得到标题化合物(1.7g收率70.8％)。
此外，质谱数据非常支持它的结构。
质量分析339(M+1)按照实施例10的方法，制备下面的化合物(336--409)
此后，要介绍使用本发明的化合物作为液晶组合物的组分的实施例。
在这些实施例中，NI、Δε、Δn、η、V10分别代表清亮点(℃)、介电各向异性值、光学各向异性值、在20℃的粘度(mPa.s)和阈值电压(V)。
实施例11(应用实施例1)由下面的氰基苯基环己烷化合物组成的液晶组合物4-(反式-4-丙基环己基)苯腈 24％(重)，4-(反式-4-戊基环己基)苯腈 36％(重)，4-(反式-4-庚基环己基)苯腈 25％(重)，和 4-(反式-4-戊基环己基)-4′-氰基联苯15％(重)，其有下面的物理性质NI72.4，Δε11.0，Δn0.137，η1.78，在液晶盒厚度为9μm时V10为1.78。
将4号化合物(15％(重))与上述组合物(85％(重))混合，得到向列液晶组合物(a)。该液晶组合物的物理性质的值如下NI54.8，Δε16.9，Δn0.130，η31.9和在液晶盒厚度为8.8μm时V10为1.02。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到结晶沉淀和近晶相。
实施例12(应用实施例2)由下面的氰基苯基环己烷化合物组成的液晶组合物4-(反式-4-丙基环己基)苯腈 30％(重)，
4-(反式-4-戊基环己基)苯腈 40％(重)，和 4-(反式-4-庚基环己基)苯腈 30％(重)，其有下面的物理性质NI52.3，Δε10.7，Δn0.119，η21.7，在液晶盒厚度为9μm时V10为1.60。
将实施例6的187号化合物(15％(重))与上述组合物(85％(重))混合，得到向列液晶组合物(b)。该液晶组合物的物理性质的值如下NI55.6，Δε17.5，Δn0.121，η33.1和在液晶盒厚度为8.8μm时V10为1.06。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到结晶沉淀和近晶相。
实施例13(应用实施例3)组合物例19的向列液晶组合物的物理性质如下NI92.1，Δn0.143，η32.7和在液晶盒厚度为8.9μm时V10为1.20。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到结晶沉淀和近晶相。
实施例14(应用实施例4)组合物例29的向列液晶组合物的物理性质如下NI79.1，Δε11.9，Δn0.139，η25.8，Vth1.32使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到结晶沉淀和近晶相。
实施例15(应用实施例5)组合物例30的向列液晶组合物的物理性质如下NI97.2，Δε21.1，Δn0.155，η25.3，Vth1.22使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到结晶沉淀和近晶相。
实施例16(应用实施例6)组合物例31的向列液晶组合物的物理性质如下NI98.5，Δε11.8，Δn0.139，η36.2，Vth1.63使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例17(应用实施例7)组合物例32的向列液晶组合物的物理性质如下NI81.9，Δε22.6，Δn0.147，η49.3，Vth1.07。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例18(应用实施例8)组合物例33的向列液晶组合物的物理性质如下NI81.0，Δε11.1，Δn0.126，η35.8，Vth1.53。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例19(应用实施例9)组合物例34的向列液晶组合物的物理性质如下NI76.7，Δε12.8，Δn0.123，η28.8，Vth1.58。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例20(应用实施例10)组合物例35的向列液晶组合物的物理性质如下NI85.0，Δε12.7，Δn0.141，η29.3，Vth1.51。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例21(应用实施例11)组合物例36的向列液晶组合物的物理性质如下NI74.9，Δε13.6，Δn0.131，η45.3，Vth1.33。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例22(应用实施例12)组合物例37的向列液晶组合物的物理性质如下NI76.1，Δε13.3，Δn0.135，η23.4，Vth1.24。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例23(应用实施例13)
组合物例38的向列液晶组合物的物理性质如下NI92.2，Δε10.5，Δn0.163，η18.6，Vth1.68。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例24(应用实施例14)组合物例39的向列液晶组合物的物理性质如下NI89.3，Δε16.8，Δn0.141，η29.6，Vth1.30。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例25(应用实施例15)组合物例40的向列液晶组合物的物理性质如下NI92.1，Δε17.1，Δn0.143，η32.7，Vth1.20。
使该组合物在-20℃的冰箱中静置，甚至在60天后都没有观察到任何结晶沉淀和近晶相。
实施例26对于实施例11得到的液晶组合物(a)和比较液晶组合物(c)，测定相应的阈值电压的温度变化，结果示于图1，液晶组合物(c)是用超出了本发明范围之外的3，5-二氟-4-氰基苯基-4-戊基苯甲酸酯代替4号化合物用与实施例11相同的方法得到的。
另外，在图中，纵轴表示V10(V)，横轴表示由测定的温度(T)减去液晶组合物的清亮点(NT)得到的值(℃)。
由图可以明显地看出，在本发明的液晶组合物(a)的情况下在测定的温度内阈值电压的变化是6.3mV/℃，而在液晶组合物(c)的情况下其是7.3mV/℃；因此，发现本发明的液晶组合物的温度变化是较小的。因此，就可以提供具有较高级别的液晶显示元件。
实施例27对于实施例12得到的本发明的液晶组合物(b)和比较液晶组合物(d)，测定相应的阈值电压的温度变化，结果示于图2，液晶组合物(d)是用超出了本发明的范围之外的3，5-二氟-4-氰基苯基-4-(反式-4-丁基环己基)苯甲酸酯代替187号化合物用与实施例12相同的方法得到的。
由图可以明显地看出，在本发明的液晶组合物(b)的情况下在测定的温度内阈值电压的变化是5.3mV/℃，而在液晶组合物(d)的情况下其是6.3mV/℃；因此，如实施例26一样，可以发现本发明的液晶组合物的温度变化是较小的。因此，就可以提供具有较高级别的液晶显示元件。
本发明的效果由上述可以看出，本发明的所有化合物都有大的介电各向异性值，阈值电压值随温度的变化小，并且改善了在较低温度下在其它液晶物质中的溶解度。
因此，当本发明的化合物用作液晶组合物的组分时，它的特征是在其它的液晶物质中呈现极好的溶解度，并且适当的选择作为构成分子要素的六员环、取代基和/或键基，可以提供具有所需物理性质的新的液晶组合物。
权利要求
1.一种由式(1)表示的液晶化合物 其中，R代表1--10个碳原子的烷基；1代表整数1--9；m、n和o分别代表0或1；A1、A2和A3分别代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z1、Z2和Z3分别代表-COO-、-(CH2)2或共价键，其至少一个代表-COO-；X代表CN、CF3、CF2H、CFH2、OCF3或OCF2H；Y1或Y2分别代表H或F，但是，当X代表CN时，Y1和Y2都代表F。
2.按照权利要求1的液晶化合物，其中m代表1；n和o代表0；A1代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代，Z1代表-COO-。
3.按照权利要求1的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o分别代表0；A1和A2分别代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z1代表-COO-。
4.按照权利要求1的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o分别代表0；A1代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；A2代表反式-1，4-亚环己基；Z1代表-COO-。
5.按照权利要求1的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o代表0；A1代表反式-1，4-亚环己基；A2代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z2代表-COO-。
6.按照权利要求1的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o代表0；A1和A2分别代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z2代表-COO-。
7.按照权利要求1的液晶化合物，其中m和n分别代表1；o代表0；A1代表反式-1，4-亚环己基；A2代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z1代表-(CH2)-；Z2代表-COO-。
8.按照权利要求1的液晶化合物，其中m、n和o分别代表1；A1代表反式-1，4-亚环己基；A2和A3分别代表1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代；Z1和Z3分别代表一个共价键；Z2代表-COO-。
9.一种液晶组合物，其特征是含有至少一种权利要求1-8的任一项所给出的液晶化合物。
10.一种液晶组合物，其特征是含有作为第一组分的至少一种权利要求1-8的任一项所给出的液晶化合物和作为第二组分的至少一种选自由下式(2)、(3)和(4)所表示的化合物 在这些式子中，R1代表1--10个碳原子的烷基；X1代表F、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2；L1、L2、L3、和L4分别代表H或F；Z4和Z5分别代表-(CH2)2-、-CH＝CH-或一个共价键；a代表1或2。
11.一种液晶组合物，其特征为含有作为第一组分的至少一种权利要求1-8的任一项所给出的液晶化合物和作为第二组分的至少一种选自由下式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所表示的化合物 在式(5)中，R2代表F、1--10个碳原子的烷基或2--10个碳原子的链烯基，在该烷基或链烯基中的任一个亚甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是两个或多个亚甲基不能接连地被氧原子取代；环A代表反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基；环B代表反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；环C代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z6代表-(CH2)2-、-COO-或一个共价键；L5、和L6分别代表H或F；b和c分别代表0或1；在式(6)中，R3代表1--10个碳原子的烷基；L7代表H或F；d代表0或1；在式(7)中，R4代表1--10个碳原子的烷基；环D和E分别代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z7和Z8分别代表-COO-或一个共价键；Z9代表-COO-或-C≡C-；L8和L9分别代表H或F；X2代表F、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2，但是当X2代表OCF3、OCF2H2、CF3、CF2H或CFH2时，L8和L9都代表H；e、f和g分别代表0或1；在式(8)中，R5和R6分别代表1--10个碳原子的烷基或2--10个碳原子的链烯基，在该烷基或链烯基中的任一个亚甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是两个或多个亚甲基不能接连地被氧原子取代；环g代表反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；环H代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z10代表-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-C≡C-或一个共价键；Z11代表-COO-或一个共价键；在式(9)中，R7和R8分别代表1--10个碳原子的烷基或2--10个碳原子的链烯基，在该烷基或链烯基中的任一个亚甲基(-CH2-)不能接连地被氧原子取代；环I代表反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；环J代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基，在这些基团上的环上的一个或多个氢原子可以被F取代；环K代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z12和Z14分别代表-COO-、-(CH2)2-或一个共价键；Z13代表-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或一个共价键；h代表0或1。
12.一种液晶组合物，其特征为含有作为第一组分的至少一种权利要求1--8的任一项所规定的液晶化合物、作为第二组分的一部分的至少一种在权利要求10所示的由式(2)、(3)和(4)所表示的化合物和作为第二组分的另一部分的至少一种在权利要求11所示的由式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所表示的化合物。
13.一种由在权利要求9--12的任一项所示的液晶组合物组成的液晶显示元件。
14.一种由下式(1-a)代表的作为液晶化合物的原料的苯酚衍生物 其中，A3代表反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，该基团环上的一个或多个氢原子可以被F取代，X代表CF3、CF2H、CFH2、OCF3或OCF2H，Y1代表H或F，o代表整数O或1，但是当o代表0、X代表CF3时，Y1代表H。
全文摘要
提供了一种新的具有大的介电各向异性值、阈值电压随温度变化小的和在低温下在其它的液晶物料中改善了溶解度的液晶化合物，和一种含有该化合物的液晶组合物，该液晶化合物由上式(1)代表其中，R是H或1-10个碳原子的烷基；1是整数1-9；m、n和0分别是0或1；A
文档编号C09K19/42GK1136067SQ9610598
公开日1996年11月20日 申请日期1996年2月20日 优先权日1995年2月22日
发明者近藤智之, 松井秋一, 小泉靖幸, 柴田晃一, 长谷场康宏, 蜂谷典久, 中川悦男, 宫泽和利 申请人:智索公司