专利名称：一种提高生产效率的变色油墨制备方法
技术领域：
本发明涉及油墨领域，特别是一种变色油墨。
近年来，由于对货币等有价证券的伪造行为很猖獗，各国的防伪专家都致力于发展高新防伪技术。其中，利用多层光学薄膜间的干涉现象而发展出的变色薄膜和变色油墨防伪技术得到了这些防伪专家们的青睐。例如，加拿大银行于1989年12月1日正式推出了带有变色薄膜防伪标志的50元面值的新版加元。(J.Rolfe，″Opticallyvariable devices for use on bank notes″，SPIE vol.1210，p.14-19，(1990))，引起很大反响，由于其防伪效果极佳，现在20元和100元等面值的加币也都用上了该种防伪技术。但这种防伪技术对印钞行业的技术要求很高，不易推广。为此，美国的Flux Products公司发明了一种方法(″Optically Variable Printing Ink，″US5,279,657，(94.01.18)，是将这种变色薄膜从基底上剥离下来，并粉碎至一定颗粒度，然后将其制成变色油墨。由于这种变色油墨具有防伪性好，识别简单，使用方便等优点，因而受到许多国家的印钞行业的欢迎。美国也于1996年3月25日正式向社会上推出了带有这种变色油墨印制的防伪标志的100元面值新版美钞。
中国科学院上海技术物理研究所对光学薄膜技术在防伪领域中的应用进行了研究，并在较短时间内取得突破。不但在制作工艺上形成了特色，而且还进一步在变色薄膜和变色油墨中加入了二线防伪的内容，使之兼具公众和专家防伪功能，从而大大提高了其防伪性能。有关变色薄膜的研制工作已获得中国发明专利(″一种混合型防伪方法及其制品″，专利号CN93112380.1，授权公告日95.11.15.)，有关变色油墨的研制工作也已申请了中国专利(″一种磁性变色油墨及其制备方法和应用″，专利申请号CN93112618.5，
公开日94.06.22)。然而，这些方案的变色油墨制作成本较高，目前市场难以接受这样的成本价格。本发明是专利申请93112618.5的继续。
本发明的目的在于提供一种生产效率高，成本低，膜层质量好和减少对环境污染的变色油墨的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案达到，其制备方法按如下次序的步骤进行1.镀制脱离层；2.镀制变色多层膜；3.视需要镀制磁性膜；4.镀制对称多层变色膜；5.重复步骤1至4二至二十次；6.检测和整理；7.脱膜8，漂洗和过滤；9.粉碎；10.颜料化处理；11.制墨；12.检验与包装。
其镀制脱离层是在真空中进行，基底采用柔性或刚性材料。采用可溶性材料，如氯化钠，氟化钠作为脱离层材料。镀制多层变色膜能在各种卷绕式真空镀膜机，或光学镀膜机，或真空制镜机，或真空离子镀膜机中进行。多层变色膜不仅具有可见波段的反射光谱，还具有紫外及红外波段的反射光谱。
本发明
如下图1为本发明制备方法的工艺流程图。
图2为本发明的一种磁性变色膜的膜层结构剖示图。
图3为本发明另二种多层变色膜的反射光谱曲线图。
下面结合附图对本发明作详细阐述。
步骤1在基底材料上真空蒸镀脱离层。这是与以前制备工艺相比改进最明显之处。以前的工艺是真空室外用涂布方式涂上一层丙烯酸类的聚合物作为脱离层。相比之下，用真空蒸镀方法制备的膜层质量要高得多，而且还可以在真空室中多次蒸镀，组成带有多层脱离层的膜系结构。
真空蒸镀脱离层的具体措施为在真空室中增加一套蒸镀装置，这套装置可以是电阻蒸发系统，或电子束蒸发系统，或溅射系统。从实用性和成本角度考虑，电阻蒸发系统是最为适宜的。
基底13采用塑料薄膜等柔性材料或玻璃，金属等刚性材料。而脱离层l4的材料则选用可被某种溶剂所溶解的固体材料。例如，可溶于水的氯化钠或氟化钠等。采用氯化钠作为脱离层，不但容易被电阻加热蒸发，而且还具有成本低，可直接用水作为脱离溶剂，在剥离过程中不会产生污染等优点。通常脱离层的厚度在40纳米左右。
步骤2多层变色膜的镀制。紧接步骤1，用真空蒸镀或溅射等物理、化学汽相沉积的方法在脱离层上，镀上三层或三层以上膜层的多层变色膜结构。该膜系结构的一个典型例子，如图2中的膜层15、16和17，其中膜层15是一半透明的金属层，其材料可为Cr，Ni以及Ni-Cr合金等等。其厚度为5-30纳米。而膜层16是在可见波段透明的介质材料层，通常它的折射率应小于1.7，可为Al2O3，SiO2或MgF2等材料，其厚度在150-700纳米之间。而膜层17是一高反射的金属层，其材料通常为铝、银或铑等，而厚度一般在30-200纳米之间。光在这三层薄膜间产生干涉，而显示出一特定颜色。而当观察角度改变时，该颜色也会发生变化。由于该颜色变化是多层光学薄膜的干涉而特有的，用其它方法无法仿制出其相同效果，因而它就具有了防伪性。通常该颜色的变化种类有品红-黄-绿、金-绿、绿-蓝和绿-紫-黑等。
为提高颜色的纯度与变化特性，该膜系可采用三层以上膜层的结构。值得一提的是，通过改变膜系的层数，可以制造出在可见波段相似，而在紫外和红外波段有完全不同光谱特征的效果来。如图3，给出了一个三层结构的膜系(曲线19)和一个五层结构的膜系(曲线20)在正入射时的光谱反射曲线。(其三层结构为50nmAl，330nmAl2O3和10nmCr；五层结构为50nmAl，165nmAl2O3，8nmCr，165nmAl2O3和8nmCr。)反射的可见光谱用作公众防伪，而人眼无法看到的红外和紫外的光谱特征，能用于专家防伪系统。
步骤3磁性膜镀制。在步骤2的多层变色膜上用真空镀膜镀上一层磁性材料层18。这层可以为磁性合金，如Co-Ni-Fa或Co-Ni-Cr等等，也可以为氧化物磁性材料，如Fe3O4等。一般用大角度蒸镀方式来镀制该层，厚度在150纳米左右。
本步骤的功能主要是在变色油墨中加入磁性，从而具有专家防伪性能。可根据需要，采用或者省略本步骤。
步骤4对称多层变色膜镀制。紧接步骤3，再镀制上与步骤2完全对称的多层变色膜结构。对于步骤2中指出的典型例子来说，即在磁性材料层18上先镀高反射金属层17，再镀透明介质层16，然后镀半透明金属层15。到此，已构成一个完整的变色油墨膜系周期。在以后的脱膜、粉碎工艺后，该周期中的脱离层被除去，而其它部分不能遭到破坏，从而能呈现出变色防伪的功能来。
步骤5重复步骤1至步骤4。由于脱离层是在真空中蒸镀的，因此，不必打开真空室就能重复步骤1至步骤4。从而可大大节约抽真空的时间，提高了镀膜机的有效工作时间。并且还可以大幅度节省基底材料的耗费。
可重复的周期数与基底材料有关，一般来说，对于塑料等柔性基底，约可镀五个周期。而对于玻璃、金属等刚性材料，辅之以加热烘烤等手段，可以镀至二十个周期以上。
步骤6检测和整理。对经过上述步骤而制得的薄膜制品，用肉眼或光谱仪等测试装置对它的外观及颜色进行检测，并加以整理，去除外观有明显缺陷或颜色不符合要求的部分。
步骤7脱膜。将步骤6整理出来的质量合格的制品，浸入能溶解脱离层14的溶剂中。由于脱离层被溶去，就将各个周期的薄膜分开，并从基底上脱离下来。在实际生产过程中，这一步骤是在盛有该种溶剂的超声槽中进行的，以加快脱离速度。通常这种脱膜方式脱离下来的大约是线度为20-200微米左右的碎片。
步骤8漂洗和过滤。将步骤7收集下来的粉末碎片用溶剂进一步漂洗，彻底去除残留的脱离膜成分。然后再用真空过滤等方法进行过滤，得到干净的粉末碎片。
步骤9粉碎。将步骤8得到的干净粉末碎片，加以进一步粉碎，使其颗粒度大小能满足制作油墨的需要。通常对于凹印或者丝印油墨来说，其平均颗粒直径应粉碎至10-20微米之间。而对于胶印或柔性版印刷油墨来说，其颗粒直径还应更小一些。粉碎的方法有很多。可以放入超声槽中，加大超声功率，使其达到粉碎效果。也可以采用球磨机或砂磨机等纯机械的研磨手段来加以粉碎，但要注意的是不论采用何种粉碎方法，都不能破坏这些碎片的层间结构，以免影响它们的光谱特性。
步骤10表面处理。也称为颜料化处理，由于经过上述步骤得到的变色粉末的表面是无机材料，因而不容易在油墨连接料中得到很好的分散，即不能制得好的油墨。为此，还必须对这些变色粉末进行表面处理，使其能较好的分散到油墨连接料中，故这步骤也称为颜料化处理。
表面处理的方法有很多。根据不同的用途，也可以用各种不同的处理方法。一个最简单的表面处理例子是将步骤9收集到的变色粉末投入松香或硬脂酸等的饱和溶液中，充分搅拦半小时以上。然后让其沉淀，再过滤、烘干即可。
步骤11制墨。将经过步骤10表面处理后的变色粉末，用搅拌机均匀掺入透明的油墨连接料中去，即可制成可印刷油墨。这些油墨连接料的品种繁多，可根据不同的印刷方式，选用不同的油墨连接料。例如松香改性酚醛树脂，马来酸树脂和聚酰胺树脂等都是常用的油墨连接料。当然，也可直接选用商售的油墨连接料，如上海油墨厂生产的调金油等。为改善该油墨的墨性，还可加入少量石蜡，或碳酸钙粉末等添加物，但这些添加物的加入比例应以不影响油墨的光谱特性为限。
变色粉末与油墨连接料的比例，根据不同的印刷要求而有所不同。大致在1∶10～1∶1的范围内。一般说来凹印和丝印油墨，其变色粉末的量可少些，而对于柔性版和胶版印刷油墨来说，则其变色粉末的量可以多些。
步骤12检验与包装。对调制好的油墨性能进行检验，包括对印刷性能和光谱性能以及磁性等进行测试。对合格者进行包装。
按照上述步骤生产的变色油墨即可交付印刷厂使用。用它印刷出的图案的颜色随着观察角度的变化而发生变化，因而可用作货币、有价证券、证件、信用卡及商标物品的防伪标志。
采用不同的生产工艺，还可使该变色油墨在磁性或红外和紫外波段的光谱特征有所不同，从而进一步增加其防伪性。
由于这种变色油墨的应用前景十分良好，因而进一步完善生产工艺就显得十分必要。
本发明具有如下有益效果1.采用本发明的生产工艺能有效减少真空室开关次数，也即减少了由于抽真空而耗费的无效时间，从而大大提高了生产效率。同时还大幅度降低了基底材料的耗费。因此本发明能有效地降低生产成本。
2.采用本发明的生产工艺，使得基底材料可不仅仅限于塑料薄膜等柔性基底，也可采用玻璃或金属等刚性基底。由于玻璃或金属等刚性材料的表面可加工得非常光洁，并且在镀膜过程中还可辅以烘烤加温等手段。因此，镀在这些刚性基底上的膜层质量可以远胜于镀在柔性基底上的质量，这导致用刚性基底生产出的变色油墨的亮底较以前有明显增加。
3.由于可采用刚性材料作为基底。因此，生产工艺中最主要的生产设备真空镀膜机，可不仅仅限于卷绕式真空镀膜机，也可选用其它类型的真空镀膜机，例如光学镀膜机、真空制镜机、真空离子镀膜机等。
目前，能镀制多层光学薄膜的卷绕式真空镀膜机，通常价格十分昂贵。而光学镀膜机等却已被广泛用来镀制多层薄膜。因此，采用本发明的生产工艺，对于缺少卷绕式真空机的场合，使用其他镀膜设备来生产变色油墨成为可能，从而大大降低了所需的固定资产投资。
4.在本发明的生产工艺中，如果脱离层材料选用氯化钠的话，即么干净的水就可被用作为脱离剂。选用氯化纳和水作为脱离层和脱离剂，不但成本低廉，镀制工艺简单，而且还可使生产过程中对环境的污染降至最低水平。
权利要求
1.一种提高生产效率的变色油墨制备方法，包括按以下次序的步骤进行步骤(1)在基底上镀制脱离层(14)；步骤(2)在脱离层(14)上用气相沉积方法镀制三层或三层以上的多层变色膜结构(15)、(16)、(17)；步骤(3)根据是否需要带有磁性，决定是否镀制磁性材料层(18)；步骤(4)镀制与步骤(2)相对称的多层变色膜结构(17)、(16)、(15)；步骤(5)重复步骤(1)、(2)、(3)和(4)，重复次数为2至20余次；步骤(6)检测及整理，去除质量不符要求的部分；步骤(7)脱膜，在溶剂中溶掉脱离层材料，使变色膜结构从基底上脱落下来，并且各周期也相互脱开，取得单周期的变色膜碎片；步骤(8)漂洗掉残留的脱离层材料，并过滤掉溶剂；步骤(9)收集上步骤洗干净的碎片，按要求进一步粉碎；步骤(10)将上步骤粉碎到位的碎片，进行表面处理，使其能在油墨连接料较好分散；步骤(11)将经表面处理的碎片，均匀掺入油墨连接料中，制成印刷油墨；步骤(12)质量检验，产品包装。其特征在于a)所说的镀制脱离层是在真空室中进行，基底采用柔性的塑料薄膜或刚性的玻璃及金属材料，采用水溶性材料如氯化钠或氟化钠等作为脱离层材料镀制脱离层；b)所说的镀制多层变色膜是在各种卷绕式或非卷绕式真空镀膜机中进行；c)所说的多层变色膜不仅具有可见波段的反射光谱，还具有紫外及红外波段的反射光谱；d)制备过程中采用提高生产效率的多次重复步骤(1)至步骤(4)工艺。
全文摘要
本发明提供了一种提高生产效率的变色油墨制备方法，由镀制脱离层，镀制多层变色膜，镀制磁性膜，镀制对称多层变色膜，重复上述工艺多次，检测和整理，脱膜，漂洗和过滤，粉碎，颜料化处理，制墨及检验包装等步骤组成。镀制脱离层在真空室中进行，基底为柔性或刚性材料，采用水溶性材料制作脱离层，多层变色膜可在各种卷绕式或非卷绕式真空镀膜机中进行，不仅具有可见波段的反射光谱，还具有紫外及红外波段的反射光谱。
文档编号C09D11/00GK1152011SQ9611652
公开日1997年6月18日 申请日期1996年10月4日 优先权日1996年10月4日
发明者邵剑心 申请人:中国科学院上海技术物理研究所