专利名称：含细碎无机颗粒的场致发光装置中的中间层的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有分散于聚合物粘合剂中的细碎无机颗粒(纤粒)、分别在场致发光设备或装置中的无机材料中间层。
在我们的光电时代，常用的发光设备占据着非常重要的角色。光显元件朝着扁平、可大面积操作、高效和低生产成本的目标发展。对于制备电操作的发光设备来说，存在着许多不同的途径。但是已知的只有两类系统同时满足了大面积扁平和低成本的要求。
1)在粘合剂基体中掺入ZnS颗粒ZnS颗粒被混入一薄层中，并在施加高频电场下发光。ZnS体系的发光度低。其另一缺点是在高频下需要高的操作电压。
2)场致发光聚合物Friend等(US P 5247190)第一次描述了基于聚(亚苯基)乙烯基的聚合物发光二极管(LED)。在最简单的构造中，所述聚合物置于一透光的阳极(如ITO)和一气相淀积的阴极(如Ca、Al)之间。施加电压，这种装置就发光。
在有机LED中的层状构制的最普通例子描述于EP-A-0637899中，其中也描述了对发光装置的功能施加正面影响的附加层。由有机组分构造的LED的性质可通过附加有机层的导入而显著改善(Tang等人，Appl.Phys.Lett.51(1987)913)。为此在场致发光层和两电极间导入了一至二层加注层。这些加注层可包括汽相淀积单体(Adachi等，Appl Phys.Lett.57(1990)531)。聚合物(US P 5231329)或分散于聚合物中的单体(Brow等，Appl.Phys.Lett.61(1992)2739)。它们是例如噁二唑类或叔胺类化合物，也描述了具有噁二唑结构的聚合物。这些分子总是指有机分子。
本发明涉及在发光装置或发光二极管(LED)中包含的分散于聚合物粘合剂中的细碎无机颗粒(纤粒)的中间层并涉及纤粒在包含一层或多层这些中间层的LED和发光(场效发光)装置的中间层的制备中的用途。
纤粒一般粒径＜1μm，优选1-100nm。粒径通过使用高分辨率透射电子显微镜或超速离心来测定。这种颗粒优选半导本材料组成，其带隙即价带和导带间的能差至少为1eV。适用的细碎无机(纤细分散)颗粒为例如金属氧化物如TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Al2O3、Fe2O3或周期表中的III和V主族的半导体化合物(III-V半导体)如GaP、AlN，或周期表的II和VI主族的半导体化合物(II-VI半导体)如ZnSe、CdSe、CdS(门捷列夫周期表)。
特别优选由二氧化钛组成的纤粒。
在聚合物粘合剂中纤粒浓度为0.1-90％(重量)，优选1-70％(重量)，特别优选5-60％(重量)(相对于中间层的重量计)。
为后面制层，将纤粒分散于聚合物粘合剂中。可加工成透明膜的无定形聚合物优选适用作粘合剂。这些聚合物的例子有聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚苯乙烯的共聚物如SAN。环状聚烯烃、聚砜、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯咔唑、乙酸乙烯酯共聚物或聚乙烯基吡咯烷酮。
本发明还为场致发光装置中中间层的制备提供分散于聚合物粘合剂中的细碎无机颗粒的使用。
本发明还提供含一层或多层(一般为一或两层)上述中间层的场致发光装置以及制备发光显示器中这种场致发光装置的使用。
LED的排布的例子简述如下A)阴极(如Al、Ca、Mg)/含纤粒的中间层/场致发光层/透明阳极(In-Sn-氧化物)/透明基材(如玻璃或薄膜)，B)阴极/场致发光层/含纤粒中间层/透明阳极/透明基材，
C)阴极/含纤粒中间层/场致发光层/含纤粒中间层/透明阳极/透明基材。
中间层如下布置A)作为在场致发光层和阴极之间的中间层或B)作为在场致发光层和阳极之间的中间层或C)作为在阴极和场致发光层之间以及阳极和场致发光层之间的中间层。
在聚合物粘合剂中的纤粒系统可通过喷涂浸涂和刮涂施加到作为聚合物LED中的中间层的薄膜形式的一大片膜上。它保留了成本降低、聚合物LED大面积生产的优点。
由聚合物(相应于US P 5247190)制备的聚合物LED的性能通过这些中间层显著改善。因此场致发光的效率得到了显著增高。使用同样的电压，通过该装置的直接电流显著降低，但场致发光强度保持不变或甚至有所提高。
按照本发明的所述层的特征不仅在于效能的提高而且在于长期稳定性的增强。由于在包括在粘合剂中的单体或汽相淀积单体的有机系统的情况下操作；操作时该系统中的组分不会结晶。同时所述场致发光装置对化学变化如氧化更稳定。
由具有本发明的中间层的聚合物制备的场致发光装置在低的直流电压下操作。除了通过所述层的刮涂而可简单而便宜地生产外，发光颜色可通过改变发色模量来加以控制。
中间层的薄厚度小于2μm，一般为10-15nm。因此即使在低电压下也可获得高电场致强度。按照本发明的中间层的特征在于均一的层厚度以及即使在一般＞106V/cm的高电场强度下该场致发光装置也是防介电击穿的。
粒径＜1μm的适用的无机纤粒可以不同方式制备
-通过沉淀反应(E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)421-426)，在TiO2情况下例如通过硫酸氧钛的水解和在一价酸中洗至无硫酸盐的沉淀物的胶溶(EP-A 261 560)，通过TiCl4溶液的水解(W.
Bauer and G.Tomandl，Ceram.Int.20(1994)189-93)；-按照通过烷氧化物水解的溶胶方法，诸如在J.Livage，Mat.
Sci.Forum 152-153(1994)，43-45；G.W.Koebrugge等人.J.
Mater.Chem.3(1993)，1095-1100；PCT-WO 93/05875和PCT-WO91/16719中所述的方法；-按照通过可气化金属化合物(如烷氧化物、卤化物)和过量氧气或氢气的反应和在气相中热解的CVR方法，参见US P 4842832和K.Y.Kim等人.，J.Chem.Engng.Jpn.27(1994)，657-61；-通过等离子体合成，参见Z.Chen.等人，Gongneng Cailiao 23(1992)，83-87，105(Chem.Abstr.119277086C)；-通过例如TiCl4的火焰水解；这种产品具有商标名为Deyussa P25的商品；-通过硫酸氧钛溶液和不足量碱的反应(见下文)。
由从硫酸氧钛溶液获得的氧化钛组成的纤粒是特别适用的。制备特别适用的纤细分散的二氧化钛的方法的特征在于a)含过量硫酸的硫酸氧钛溶液在高温下加到碱液中直到这样获得的混合物呈酸性反应，即存在过量硫酸，b)将a)获得的混合物冷却，c)然后将一价酸加入到由b)获得的混合物中，发生按a)形成的二氧化钛纤粒的絮凝，d)将c)形成的絮凝沉淀物过滤并用和c)所述用相同的一价酸洗涤。
为获得按照本发明的二氧化钛溶胶，将反应步骤d)后获得的沉淀物溶解在水中或分子中含1-10个碳原子以及1个或多个羟基的醇中。
按照本发明的纤细分散的TiO2的制备也可成功地在大规模生产的构架内进行，即根据硫酸盐法的TiO2颜料生产的构架进行，因此是十分简单而经济的。
按照本发明的方法(步骤d后)获得的滤渣可进行无机和/或有机的后处理。
原则上任何含过量硫酸的硫酸氧钛溶液均适合作为离析物(硫酸硫酸氧钛溶液)。形成可溶性硫酸盐和氧化物的金属杂质象铁、镁、铝和碱金属原则上在所述制备方法中并不干扰，除非这些元素即使在痕量下也利于其相应的使用目的。因此按照本发明的方法可以大范围地使用。可使用离析物例如黑液，这种物质可通过将铬铁矿和/或钛矿渣用硫酸消化，消化饼在水中溶解和过滤后用硫酸盐法制备。
但是，所述制备方法并不限于黑液作为离析物。制备适用作离析物的硫酸硫酸氧钛溶液的其它方法的例子有a)在过量硫酸中的二氧化钛和TiO2水合物如原钛酸、偏钛酸的溶解/消化；b)在过量硫酸存在下，也是含水形式的碱性钛酸盐和钛酸镁的溶解/消化；c)如DE-A 4216122所述的TiCl4和过量H2SO4形成TiOSO4和HCl的反应。
当不希望在产品(纤细分散的二氧化钛)中存在痕量外来金属(如铁)时，优选具体为a)和c)的产品作为硫酸硫酸氧钛溶液。
为了以经济有效的方式操作，按照本发明所用的硫酸硫酸氧钛溶液优选含以TiO2计的100-260gTi/l，特别优选170-230gTi/l。过量的酸量优选每摩尔TiOSO40.3-4.0摩尔H2SO4，特别优选0.5-1.5摩尔H2SO4。
优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液用作碱液；尽管由于其强的产生CO2的情况而不那么适用，但原则上也可使用钠、钾和氨的碳酸盐。氢氧化钠溶液是特别优选的，本方法的进行将根据使用氢氧化钠溶液的情况来详细说明。
所用氢氧化钠的量化学计量上少于相应的按照反应步骤a)的“游离硫酸”的量。在硫酸法制备TiO2的本文中，本领域技术人员可以理解“游离硫酸”是指总硫酸量减去以外来金属硫酸盐(主要是FeSO4)形式结合的部分，即H2SO4和作为TiOSO4结合的硫酸的和；最后提到的组分水解后是以H2SO4形式存在的。
氢氧化钠的量化学计量上少于两个反应所需的量其缺量程度最好能达到使反应步骤a)结束时的pH值小于2。
氢氧化钠水溶液的浓度优选约5-10％NaOH(重量)。
化学计量缺量的氢氧化钠溶液和硫酸/硫酸氧钛溶液的反应优选如下进行首先将氢氧化钠溶液置于一闪蒸器或容器中，加热至约60-100℃，然后将硫酸/硫酸氧钛溶液加入到氢氧化钠溶液中。
反应步骤a)优选在强烈搅拌和60-100℃的温度下进行。
混合物pH为碱性的时间要尽快渡过(最好少于5分钟)。
反应步骤a)后优选将混合物冷却至60℃以下，然后可选地在搅拌条件下维持该温度1/2至2小时。
这样获得的混合物或多或少地混浊(混浊溶胶)。这种混合物在TiO2硫酸盐方法中被用作所谓的水解种子。它们不适合用作透明溶胶。
冷却后，用一价酸使其絮凝，絮凝沉淀物通过过滤分离。得到粒径1-10nm、含少于0.1％(重量)碳并具至少99％的透明度的纤级分散的二氧化钛(见下文)。
澄清最好在一阶酸加入前进行。这可通过沉降这种简单的方式进行，即静置至少12小时后滗析。但如果需要过滤器辅助，也可进行离心或过滤。
加入一阶无机酸的结果是使在反应步骤a)形成的纤粒可逆地絮凝。由于其大小(最好1-10μm)的原因，得到的众多片状絮凝物可很好地离心和过滤。优选的一价酸是盐酸，所述连续法将参照使用盐酸的情况来详细加以叙述。当使用其它一价无机酸时，其相应步骤也依此来进行。
在混合物中最终的HCl浓度最好不小于1摩尔/升；优选调节到1-6摩尔/升，特别优选1-4摩尔/升以用于纤粒的沉淀。
优选的滤布是由耐酸材料(如聚丙烯)制成的滤布。特别适用的滤布是也在分离TiO2水解物的硫酸盐法中所用的、本领域技术人员所熟知的耐酸滤布以及基于纤维基、纤维素醚或纤维素酯的膜滤器。
然后优选使用和絮凝用相同的一价酸洗涤沉淀物。在使用盐酸的情况下，3-6摩尔/升的酸盐作为洗涤液是特别合适的。
根据滤器装置和原料的不同，所获的(酸)盐沉淀物(浆体)含20-40％(一般含约30％)的TiO2(重量)、残存的洗涤酸和可能存在的少量杂质。
如加入到沉淀物中，除去轻乳光(Tyndall效应)的供应“溶液”(溶胶)是清晰、透明和无色或基本无色的。在这些溶胶中，TiO2完全是以纤粒形式存在的，其粒径为1-10nm。
这样可以制备出最高含约20％(重量)TiO2的强酸性，事实上完全透明(清水一样的)溶胶。TiO2浓度为5％(重量)的这种溶胶的透明度在整个可见光谱区内均大于99％(在180°/d-几何上测量)。
通过加入一价无机酸如HCl，纤粒可再被絮凝、过滤和洗涤。这样它们可在约0℃温度下保持数周不变。
类似的溶胶也可在极性有机溶剂中制备，这些溶剂主要是一元或多元短链醇诸如象乙醇和丁二醇(1，4)。优选分子中含1-10个碳原子的醇。
通过在真空或用NaOH(室温、冷冻干燥)在尽可能低的温度下蒸发掉液体和所含酸而从浆体中获得玻璃状干凝胶。除非所脱掉的H2O和HCl量太高，所述干凝胶可完全分散于水中。
通过用稀的一价无机酸渗析，可以除去可能存在的重量金属离子。
在酸过量会带来干扰的应用中，可以基本已知的方式如使用乙酰丙酮(WO93/05875)或羟酸(EP-A 518175)使按照本发明的颗粒稳定在中性pH范围。
实施例从聚乙烯醇中的纤晶TiO2制备中间层以及包含这种中间层的场致发光装置的制备。
A)将涂布了ITO的玻璃(由Balzer生产)切割成20×30mm2的基材并将其净化。这里连续进行下列步骤1.在一超声浴中用蒸馏水和Fatterol(漂洗剂)洗涤15分钟，2.在一超声浴中用新鲜蒸馏水洗涤2×15分钟(每次均用新鲜蒸馏水)，3.在一超声浴中用乙醇洗涤15分钟，4.在一超声浴中用新鲜丙酮洗涤2×15分钟，(每次均用新鲜丙酮)，5.用无毛棱镜布擦干。
象D.Braun等在App.Phys.Lett.58(1991)1892所述的那样制备场致发光聚合物(聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)，缩写为MEH-PPV)。
将一含1％(重量)场致发光聚合物MEH-PPV的氯仿溶液过滤(由Sartorius生产的0.2μm滤器)。用在1000rpm的喷漆离子机将滤液分布到ITO层上。干燥后膜的厚度为105nm。表面糙度为5nm(TencorInst的描形针外形仪Alpha-Step 200)。
B)按下列步骤用氢氧化钠溶液将硫酸氧钛溶液沉淀来制备所用TiO2纤粒从所谓的黑液制备纤细TiO2
在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和用于排出产物的底部阀的双壁、可加热的6升烧瓶中，将1400ml 7.5％(重量)氢氧化钠溶液加热到85℃。在一装有搅拌器、回流冷凝器、电加热器和底部卸料阀的1升三颈烧瓶中，将按硫酸盐法制备的含FeSO4的804ml黑液(d60℃＝1.566g/ml；相应于21.7g/l的13.83％(重量)TiO2)；28.39％(重量)游离H2SO4)加热到60℃。伴随着强裂搅拌在3分钟内将黑液流到氢氧化钠溶液中。暂时形成浓黑的沉淀物。中和的结果使混合物的温度上升到92℃。搅拌持续约5分钟直到混合物只有轻微混浊。然后在继续搅拌下在20分钟内冷却至30℃。
在室温下在5分钟内将244ml半浓盐酸[20.6％(重量)，约6.2摩尔/升]滴加到244ml这样制备的混合物中。形成白色沉淀。放置1小时后完成沉淀，沉淀物在硝酸酸纤维素滤膜上过滤并用共900ml上述盐酸分次洗涤。获得32.5g含34.5％(重)TiO2(相应于理论值的58％)、14.7％(重量)HCl、2.7％(重量)SO42-和170ppm Fe的白色浆体。
将10.8g浆作溶于32.1g蒸馏水中。所述“溶液”含约8.3％(重量)TiO2和3.6％(重量)HCl，并且基本清晰透明。
通过超速离心机(溶剂水/HCl)测定，TiO2纤粒粒径为4.5mm，为稳定起见，它含约相应于TiO2量的50％(重量)HCl。
所用的聚乙烯醇是Moviol 8-88(Hoechst AG)。C)包含本发明的中间层的场致发光装置的制备制备由1重量份8％(重量)TiO2纤粒水溶液(相当于实施例B)和2重量份2.5％(重量)的Moviol水溶液组成的溶液。
将该溶液过滤(用Sartorius生产的0.2μm滤波器)。将滤液施加到MEH-PPV膜上并通过3000rpm的喷漆离心机分布。2-层构制的干燥后总层厚度为159nm。表面糙度为8nm(Tencor Inst的描形针外形仪Alpha Step 200)。
然后将这样生产的双层系统用Al-电极气相淀积。为此使用多孔罩，将分开的直径3mm的Al-点气化到TiO2/Moviol表面上。在气相淀积过程中，气相淀积装置(Legbold)中的压力小于10-5毫巴。
将ITO层和Al-电极通过供电线连接到电压源上。当电压升高时，电流流过所述双层。5V的电压下可测到场致发光。场致发光的颜色是黄红色。
场致发光作为流过电流地函数说明在图2中。
图2说明了在可变电压下场致发光强度对流过所述装置的直接电流的依赖性。具两层结构即在场致发光聚合物层(MEH-PPV)和阴极间具TiO2/Meviol层的LED在相同电流下发光强度明显比一层结构的LED强。
具TiO2/Moviol中间层的场致发光装置的场致发光强度在相同电流下明显比没有TiO2/Moviol中间层的系统(类似于实施例C的比较，但没有中间层)高。在20V下，两种致发光装置的发光度均为10cd/m2。但是，具TiO2/Moviol中间层的情况下流过电流只有0.5mA，而在没有TiO2/Moviol中间层情况下在20V下电流是30mA。如果中间层只由Moviol组成，则没有电流通过，也测不到场致发光。
权利要求
1.包含分散于聚合物粘合剂中的细碎无机颗粒(纤粒)的场致发光装置中的中间层。
2.按照权利要求1的中间层，它包含金属氧化物或元素周期表III和V主族的半导体化合物(III-V半导体)或元素周期表II和VI主族的半导体化合物(II-VI半导体)作为无机颗粒。
3.按照权利要求2的中间层，它包含TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Al2O3、Fe2O3、GaP、AlN、ZnSe、CdSe或CdS作为无机颗粒。
4.按照权利要求1的中间层，它包含二氧化钛作为无机颗粒。
5.按照权利要求1的中间层，其中无机颗粒在聚合物粘合剂中的浓度为0.1-90％(重量)(相对于总的中间层计)。
6.按照权利要求1的中间层，其特征在于半导体材料无机颗粒具有至少1eV的带隙。
7.分散于聚合物粘合剂中的细碎无机颗粒在制备场致发光装置中间层中的用途。
8.含有一层或多层权利要求1的中间层的场致发光装置。
9.权利要求8的场致发光装置在制备发光显示器中的用途。
全文摘要
本发明涉及在含有分散于聚合物粘合剂的细碎无机颗粒(纤粒)的场致发光装置中的无机材料中间层。
文档编号C09K11/00GK1155226SQ96121100
公开日1997年7月23日 申请日期1996年11月20日 优先权日1996年11月20日
发明者A·埃尔斯纳, R·韦尔曼, R·比杰 申请人:拜尔公司