专利名称：粘性液体脱氧剂及用其制造的脱氧片和脱氧片的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种粘性液体脱氧剂，使用该粘性液体脱氧剂的脱氧片和生产该脱氧片的方法。本发明使得有可能在生产过程中显著地阻止不希望有的氧化反应，通过印刷、涂敷或类似方法将脱氧剂以预定的形状高速地涂布在基材上，使得容易和经济地生产薄脱氧片，高效、平稳和均匀地吸收空气中所存在的氧气。由于本发明的脱氧剂制成薄片状，所以可防止和阻止消费者误服脱氧剂片。
当贮存食物时，防止因空气中氧气引起的氧化反应所发生的降解和变色以及因需氧菌的分解作用而导致的损害是极其重要的方面。
尤其，当脂肪和油类被氧化时，它不仅影响食物的口感和风味，而且因氧化物的毒性而使食物有毒。脂肪和油类的氧化被氧气、光、金属离子、热、水分等加速。氧化反应首先逐渐进行，但在经过一段时间之后快速地进行的。特别是，如果脂肪和和油类包括不饱和键，则它们被氧化产生诸如过氧化物、醛类、酮类、酸类或类似的有害物质。
为了解决上述问题，下面方法被建议作为使用脱氧剂来贮存食物的方法。
第一种方法包括通过在使吸氧率达到最佳水平的最佳条件下混合金属粉末物和水或类似物来生产粉末状脱氧剂的方法。如此生产的粉末状脱氧剂被填充和密封在由多孔材料制造的袋中，然后将含有粉末脱氧剂的袋与食物一起放入和密封在非透气性的容器或袋中。(日本专利公开昭62-54704)。
一般来说，脱氧剂袋按如下生产。首先，将含有水分的粉末状脱氧剂投入在基材的预定区域上，然后在其上面放置由透气性材料制造的面材。基材和面材沿边缘热封，这样粉末状脱氧剂被密封在里面。
如此生产的脱氧剂袋被放在气密性外袋中贮存或流通，以便阻止氧化反应，直至投入使用为止。
第二种方法包括如下生产的脱氧片。首先，将粘合剂涂敷在厚度约0.1mm的无纺布的表面上，然后在其上面分散具有大约100目粒径(由稀盐酸处理过的铁粉)的脱氧剂。然后，将另一件也在表面上涂有粘合剂的无纺布以这样一种方式放置在前一无纺布上，使得具有粘合剂的两表面相互面对。两无纺布被加压，使它们粘合在一起形成脱氧层。接着，由尼龙膜(厚度25μm)和聚乙烯膜(厚度40μm)制备的复合膜放在脱氧剂层的上表面上，和将穿透有微孔的聚乙烯膜放在脱氧层的底表面上。接着，将如上所制备的两个脱氧层以这样一种方式放置，使得聚乙烯膜在内侧，和它们在三个侧面上热封从而形成袋。然后，将含水的吸收性棉放入袋中，和将开口热封使之不透气(日本专利公开昭55-106519)。
第三种方法包括将粒度为约1-50μm的脱氧剂混合在树脂中和拉伸树脂混合物，使之变为多孔性(日本专利公开平2-229840)。
最后，第四种方法包括按如下方法制备的吸氧片。由15-70重量％的热塑性树脂和30-85重量％的以铁为基础的氧气吸收剂组成的树脂组合物被制造成厚度为30μm-5mm的吸氧片，然后以1.5-8的拉伸比至少单轴拉伸。然后在该片材的一侧或两侧上设置一种在23℃下具有透氧率10,000cc/m2·天或更高的树脂层(日本专利公开平5-318675)。
上述的第一种方法，其中脱氧剂为粉末形式，存在以下这些问题。首先，粉末在脱氧剂或脱氧片的生产过程中趋向于分散，这降低了工作环境质量。其次，由于脱氧剂为粉末形式，它具有较大的表面积和其与空气的接触可充分地进行。所以，当为制备脱氧剂混合各种成分时或在脱氧剂被放置在基材上的加工过程中将会进行不希望有的空气氧化反应。这同时导致脱氧能力的损失和脱氧剂的质量的损失。再次，氧化产物的凝固会存在许多困难，如脱氧剂在基材上的投入量不规则，差的处理性能，生产设备的维护显得复杂，对生产设备的操作时间和工人的工作时间都有限制，以及与所得到的凝固物的处理有关的困难性。
而且，如以上所述，如果脱氧剂为粉末形式，则在脱氧片的生产和脱氧剂在气密性袋中的封装之间的一段时间中发生不希望有的空气的氧化反应。这将损害脱氧片的质量和降低其可靠性。
为了防止脱氧剂的这一不希望有的氧化反应，应该这样加以改进，使得混合机器被构造成气密性和混合机器内的空气被氮气置换。脱氧剂的成分然后被均匀地混合。然而，这使混合机器的结构变复杂，和混合机器变得昂贵，导致脱氧剂或脱氧片的高价格。
此外，由于粉末状脱氧剂具有差的可包装性，这将导致包装量的不规则性或脱氧剂的不均匀分布。所以，粉末状脱氧剂不适合于生产脱氧片。
第二种方法是优选的，因为它能够均匀地分布脱氧剂。然而，仍然具有如下所述的一些问题。
首先，由于第二种方法也使用粉末状脱氧剂，它具有与第一种方法类似的问题。
而且，由于粉末状脱氧剂的颗粒被粘合剂固定，与空气的接触大大受到粘合剂的阻断。结果，不易获得所希望的脱氧效果，这将导致可靠性的降低，产品质量的不均匀性，产品的不实用性，等等。这些问题中的任何一种都被认为是关键的缺陷。
换句话说，以颗粒对空气的暴露状态呈现均匀的方式，在粘合剂的表面上均匀地分布粉末状脱氧剂的颗粒是极其困难的。如果实现这一点的话，则生产步骤不可避免地变得复杂，从而导致低的生产率和极高的生产成本。
上述第三种方法包括将粒径为约1-50μm的脱氧剂混合在树脂中和然后拉伸该脱氧剂混合物，从而使混合物变为多孔性。然而，通过拉伸变为多孔性的那些部分未必是脱氧剂的部位。所以，脱氧剂被部分地或完全地包埋在树脂中，导致极差的与空气接触的能力。因此，与第二种方法中的情况一样，不易获得所需脱氧效果，这将导致可靠性的降低，产品质量的不均匀性，和产品的不实用性，等等。这些问题中的任何一种都能够认为是关键性的缺陷。
上述第四种方法包括如下生产的吸氧片。由15-70重量％的热塑性树脂和30-85重量％的以铁为基础的脱氧剂组成的树脂组合物被制成厚度为30μm-5mm的片材，然后以1.5-8的拉伸比至少单轴拉伸(下面称作片材A)。然后，在该片材A的一侧或两侧上设置一种在23℃下具有透氧率10,000cc/m2·天或更高的树脂层。与第三种方法一样，通过拉伸变为多孔性的那些部分未必是脱氧剂的部位。所以，一部分的脱氧剂被部分地或完全地包埋在树脂中，导致极差的与空气接触的能力。因此，与上述第二种方法中的情况一样，不易获得所需脱氧效果，这将导致可靠性的降低，产品质量的不均匀性，和产品的不实用性，等等。这些问题中的任何一种都能够认为是关键性的缺陷。
在上述方法中，将层B设置在片材A上，通过热粘合方法或通过在两者之间具有胶水层。也建议的方法是，片材A和层B通过在拉伸之前共挤出或层压而层压在一起，然后两者一起被拉伸。然而，由于片材A中的孔隙被层B(当它层压在片材A上时)封闭，脱氧剂和空气之间的接触变差。
为了解决上述技术问题，本发明人已对脱氧剂和脱氧片进行深入的研究，它使得有可能通过抑制脱氧剂的氧化反应，防止因生产过程中不希望有的氧化反应所造成的脱氧能力的损失和脱氧剂质量的下降；通过抑制凝固作用来避免产生与脱氧剂的凝固有关的种种弊病；以高的生产率生产薄脱氧片；和通过均匀地分布和然后固定脱氧剂，防止脱氧剂的迁移或其在袋内的不均匀分布，从而得以均匀地进行脱氧剂的脱氧反应(氧化反应)。
研究表明，由本说明书中所给出类型的脱氧剂发生的脱氧机理是金属粉末与空气中氧气的氧化反应。还表明，特别是水分的量对脱氧反应(氧化反应)的反应速率有很大的影响。
具体地说，如果它含有大量的水分，则显著地阻滞了氧化反应。如果反应需要进行时，有必要的是具有一定量的水汽。如果存在一定量的水汽，则向金属粉末提供空气(氧气)达到一定的平衡，使氧化反应能够顺利地进行。
但是，如果水分含量太大，水作为阻隔层从而减少对金属粉末的氧气供给量，从而显著地阻滞了氧化反应。
鉴于上述发现，本发明人已对较稳定的脱氧剂(当暴露于空气中时)进行深入的研究。
结果已经发现，如果脱氧剂以包含金属粉、增粘剂和水作为基本组分(其中金属粉是反应组分)的粘性液体形式制造，则金属粉被水或吸收了水的胶体所涂敷。这减少了对脱氧剂的空气供应量。此外，由于脱氧剂不是粉末形式而是粘性液体形式，则脱氧剂的表面积是显著地小，这也减少了对脱氧剂的空气供应量。结果，在脱氧剂和空气之间的氧化反应大受抑制并获得脱氧剂在空气中的稳定性。
而且，已经发现如果脱氧剂以粘性液体的形式制造，则脱氧剂能够容易地通过印刷或涂敷方法(如丝网印刷方法)转印至另一支持介质上。此外，如以上所述，由于空气的供应量减少并实际上停止了氧化反应，从而防止了因生产过程中不希望有的氧化反应所导致的脱氧剂的脱氧能力的损失和质量的损害。也防止了与脱氧剂的凝固有关的各种困难，从而，脱氧片的脱氧剂的整个表面进行均匀的氧化反应。
还发现，如果代替粉末脱氧剂而使用粘性液体脱氧剂，则通过印刷或涂敷方法(如丝网印刷方法)的转印或层压容易按以上所述进行，以及脱氧剂能够均匀地分布和固定在袋中。此外，如果粘性液体脱氧剂被转印或层压到发泡的膜片上，通用纸张的片材如薄棉纸、纸巾等上，厚纸片如硬纸板、硬纸板中的瓦楞夹心原纸等上，无纺的或机织的织物或多孔性膜片上，或在上述任何材料上形成的吸水层上，则所有或部分粘性液体脱氧剂被固定在其上面，从而防止脱氧剂改变其分布。
还有，由于粘性液体脱氧剂不含有空气层(因为其中没有间隔)，和由于过量水层和含有水的凝胶作为阻隔层覆盖了金属粉的颗粒表面，显著地抑制了脱氧反应(氧化反应)。
然而，由于粘性液体脱氧剂被转印或层压到基材上并被涂敷材料覆盖，覆盖在脱氧剂中的金属粉的表面的阻隔层中的水分及凝胶中含有的水被袋材料(基材或涂料或两者)吸收。这消除了阻隔层，脱氧反应能够顺利地进行。
也已发现，粘性液体脱氧剂用作基材和覆盖材料之间的粘合剂。粘性液体脱氧剂也粘附在基材和覆盖材料的粗糙表面上。它被描述为锚固效应，从而防止脱氧剂在脱氧片中的不均匀分布。
在通过将粘性液体脱氧剂转印到基材上所获得的脱氧片的情况下，由于脱氧剂被制成粘性液体形式并被转印至基材上，金属粉的阻隔层的水分被袋材料吸收。脱氧片因此变为多孔性和氧化反应开始逐渐进行。随着水分的损失，脱氧片的透气性变得更显著。由于通过表面逐渐供应空气，脱氧反应变稳定，能够长时间获得优异的脱氧效果。
也发现，通过将粘性液体脱氧剂层压在膜状或片状基材上，用膜状或片状覆盖材料覆盖脱氧剂，由粘性液体脱氧剂的粘性使基材和覆盖材料粘附在一起，和将层压制品裁切成预定形状，能够生产薄的脱氧片。此外，通过在袋中均匀地分布和然后固定粘性液体脱氧剂，能够防止粘性液体脱氧剂的迁移和不均匀分布，在脱氧片中的整个脱氧剂中进行均匀的氧化反应，从而获得优异的脱氧效果。
本发明基于上述技术发现而得以完成。
本发明的目的是提供一种粘性液体脱氧剂和使用该粘性液体脱氧剂的脱氧片。它们具有以下效果防止在脱氧剂或脱氧片的生产过程中金属粉的飞扬和工作环境的损害；通过抑制脱氧剂的脱氧反应，防止脱氧能力的损失或脱氧剂质量的下降以及因生产过程中不希望有的氧化反应所导致的脱氧剂的凝固作用；防止与脱氧剂的凝固有关的各种弊病；通过采用转印或层压方法如印刷或涂敷方法(如丝网印刷方法)使粘性液体脱氧剂有可能均匀地分布；通过改进层压的精度来保持产品的质量；容易以高生产率生产薄脱氧片；通过将粘性液体脱氧剂层压到吸水性基材或覆盖材料上而将拈性液体脱氧剂均匀地分布和然后固定在袋中，从而防止脱氧剂发生位移并分布不均匀；以及在脱氧片中脱氧剂的整个分布中发生均匀的氧化反应，从而获得品质优异的脱氧片。
为了达到上述目的，本发明的粘性液体脱氧剂包括金属粉，增粘剂和水作为基本组分，其中金属粉是反应组分。本发明的特征在于脱氧剂被制成粘性液体形式。
通常，粉末状脱氧剂本身用作多孔性主体。因此，它具有大的表面积，与空气更易接触。所以，当混合各成分生产脱氧剂时，或当将脱氧剂放在基材上形成脱氧片时，或在将脱氧片放入非透气性袋中之前的一段时间中，空气的氧化反应能够顺利和连续地进行。这将导致脱氧剂的反应能力的损失，从而损害脱氧剂的质量。
而且，普通的粉末状脱氧剂会立即发生氧化反应。该反应连续进行并导致反应产物的凝固，引起脱氧剂在基材上投入量的不规则或凝固物粘附于料斗的内侧或类似地方，导致低的生产率。与这一现象有关的困难进一步包括在容器的出料口的附近形成桥，无法顺利地投入粉末状脱氧剂，处理起来困难，生产设备的维护的复杂，对生产设备的操作时间和工人的工作时间的限制，凝固物的处理，等。
而且，如果脱氧剂是粉末形式，则，如前面所述，在生产脱氧片的时间和在如此生产的脱氧片被放在并密封在非透气性外袋中的时间之间的一段时间中发生氧化反应。所以，脱氧片的质量受到损害，和可靠性下降。
但是，由于在本发明中脱氧剂被制成粘性液体形式，能够获得下面的优点。
具体地说，粘性液体脱氧剂的转印或层压能够十分容易地通过诸如丝网印刷的印刷或涂敷方法来进行。而且，能够以高的生产率生产薄脱氧片，和脱氧剂被均匀地分布在袋中。此外，如果粘性液体脱氧剂被层压到诸如发泡膜片，纸张，无纺布如人造丝无纺布，机织织物或多孔性膜片的基材上时，则，由于这一粘性液体脱氧剂具有较大的渗透该基材的趋势并被锚固，该脱氧剂粘附在小孔上，防止它的迁移或不均匀分布。
尤其，如果在这种情况下基材是吸水性的和粘性液体脱氧剂被层压到该基材上，或如果吸水性层另外被层压到基材和脱氧剂被层压到这一吸水性层上，则所有或部分脱氧剂更易固定在该基材上或固定在该基材上形成的吸水层上，从而防止脱氧剂的迁移或不均匀分布。
而且，通过使用诸如印刷和涂敷方法(如丝网印刷)的层压方法，该脱氧片被造得非常的薄。此外，与普通的粉末状脱氧剂相比，粘性液体脱氧剂具有较少的与空气接触的面积，这对每单位时间的氧化量起了限制作用。结果，膜状或片状覆盖材料被层压在其上面，几乎完全阻止了氧化反应，直至获得脱氧片为止。
在本发明中，脱氧剂以粘性液体形式制得，用于供给金属粉末的空气量减少，基本上停止氧化反应。结果，能够防止脱氧能力的损失，质量的损害或反应过的脱氧剂的凝固以及在生产过程中的危害性，从而获得具有稳定质量的高度可靠的脱氧片。
如上所述，本发明涉及粘性液体脱氧剂。由于脱氧剂是粘性液体形式，它具有显著高的流动性，与普通的湿润粉末状脱氧剂相比而言。本发明的脱氧剂使得有可能连续地和精确地将脱氧剂层压到被高速输送的基材的预定区域，该层压的方式应使层压制品是均匀和十分的薄。
所以，由于脱氧剂能够十分薄地层压到基材上，从而能够获得薄的脱氧片。由于脱氧片造得薄，能够实现脱氧片呈柔性和能够以任何类型的食物容器使用的显著效果。
此外，由于本发明的脱氧剂能够均匀和精确地分布以层压到基材的预定区域上，所以能够防止因脱氧剂的不均匀分布所导致的不均匀氧化，从而实现高效脱氧效果。
在本发明中，粘性液体脱氧剂通过印刷或涂敷方法能够以预定的形状高速地层压到在基材表面上的至少一个区域上。然后，放置膜状或片状覆盖材料以覆盖该脱氧剂。
而且，本发明的脱氧剂为粘性液体形式。所以，与粉末状脱氧剂相比，其表面积显著的小，它显著地减少了与空气的接触，从而实际上防止了氧化反应。
结果，因生产过程中不希望有的氧化反应所导致的脱氧能力的损失，氧化反应物的凝固，脱氧剂质量的损害等都统统阻止了。结果，产率的下降，处理的困难性，生产设备的维护的难度，对生产设备的操作小时数和工人的工作小时数的限制，与凝固有关的弊病等等都能够避免。结果，能够以低成本生产高质量和可靠性的脱氧片的效果能够实现。
为了进一步完成上述目的，本发明的粘性液体脱氧片包括膜状或片状基材，在其上面层压本发明的粘性液体脱氧剂，和用膜状或片状覆盖材料覆盖该脱氧剂。本发明的特征是由基材和覆盖材料制成的袋的至少一部分是透气性的。
由于普通的粉末状脱氧剂因水分的存在而具有湿气并因其粉末状性质而突出地缺乏流动性，通过简单地在基材上面投入而将脱氧剂均匀地分布在基材的预定区域上是极其困难的。
但是，由于本发明的脱氧剂是粘性液体形式，能够由涂敷头，辊，涂敷器等将其印刷、涂敷或转印到基材上，通过使用已知的印刷技术如厚印刷方法，凹版印刷方法，胶版印刷，丝网印刷，喷雾等等。还有，粘性液体脱氧剂能够用来以高产率生产薄的脱氧片。此外，由于脱氧剂是粘性液体形式，它与空气有显著小的接触面积，这减少了空气供应量，从而实际上防止了氧化反应。
在粘性液体脱氧剂包含多余的、用作阻隔层的水以使脱氧剂更加稳定的情况下，如果多余的水分直接被袋材料如基材和覆盖材料吸收或被吸水层吸收，则阻隔层消失并能够解决与多余水有关的弊病。
由于脱氧片是薄的，能够达到突出的效果脱氧片是柔性的并能够以任何类型的食物容器使用。
此外，由于在本发明的脱氧片中脱氧剂被均匀地和精确地分布以层压在基材的预定区域上，能够防止脱氧剂的不均匀分布，从而获得高效脱氧效果。
在本发明的脱氧片中，在袋内的脱氧剂的质量是稳定的。还有，脱氧片具有如上所述的优异脱氧效果并能够以低成本生产。
而且，当本发明的脱氧片的基材和/或覆盖材料是吸水性的时，在脱氧片被放入和密封在食品容器中时多余的水分、游离的水或在含水凝胶内的一部分水分能够被基材和/或覆盖材料吸收，从而将水分在脱氧片中的混合比调节在适合氧化反应的值。结果，在脱氧片被放入和密封在食品容器中时达到理想的脱氧效果，通过从基材和/或覆盖材料释放出水分能够补充在氧化过程中以化学方式吸收的水分。所以，能够长时间保持所需脱氧效果。
在本发明的脱氧片的基材和/或覆盖材料是吸水性的情况下，随着基材和/或覆盖材料吸收多余的水分、游离的水或在含水凝胶内的一部分水分，脱氧剂被吸引到基材和/或覆盖材料中，一部分的脱氧剂挤进基材和/或覆盖材料内。这是指锚固效应，由该效应从而能够实现将脱氧剂固定到基材和/或覆盖材料中的效果。
结果，能够更加严格地防止袋内脱氧剂的迁移或不均匀分布。结果，能够严格地防止因脱氧剂的不均匀分布所导致的不均匀氧化反应，在脱氧剂的整体分布中能够更加均匀地和更加高效地实现脱氧效果。
如果本发明的脱氧片的基材或覆盖材料具有被层压在基材或覆盖材料的表面的至少一部分上的粘合剂层，则本发明的脱氧片能够容易地粘附于和固定于食品容器(如袋)的内表面上的效果能够得以实现。
本发明的另一目的是提供一种生产具有优异脱氧效果的脱氧片的方法。该方法具有以下作用通过形成粘性液体脱氧剂，将该粘性液体脱氧剂层压在膜状或片状基材的上表面的至少一预定区域上，和然后放置膜状或片状覆盖材料以覆盖该粘性液体脱氧剂，生产出薄的脱氧片；生产出薄的脱氧片，它通过抑制粘性液体脱氧剂的氧化反应而防止了脱氧能力的损失、质量的损害和因生产过程中的不希望有的氧化反应所导致的脱氧剂的凝固，并防止了与脱氧剂的凝固有关的困难性；和生产出薄的脱氧片，它防止了脱氧剂的迁移和不均匀分布，从而在脱氧片内的整个脱氧剂中获得均匀的脱氧反应并实现优异的脱氧效果。
为了实现上述目的，用于生产脱氧片的本发明的第一种方法包括以下步骤生产粘性液体脱氧剂，将该粘性液体脱氧剂层压到膜状或片状基材的上表面的至少一预定区域上，和放置膜状或片状覆盖材料以覆盖该粘性液体脱氧剂。在本发明的第一种方法中，基材和覆盖材料中的至少一种或至少一部分是透气性的。
在本发明的第一种方法中，由于以粘性液体形式形成脱氧剂，获得以下优点。
由于在本发明的第一种方法中使用了粘性液体脱氧剂，通过印刷或涂敷方法(如丝网印刷)的层压能够十分容易地进行和能够高速地生产本发明的脱氧片。如果本发明的脱氧剂被夹在基材和由发泡膜片、纸张、无纺布或机织织物或多孔性膜片制造的覆盖材料之间，则由于脱氧剂趋向于渗透进去并被锚固，该脱氧剂本身挤进到基材或覆盖材料的小孔中，从而防止脱氧剂的迁移或不均匀分布。
在这种情况下，如果基材和/或覆盖材料特别是吸水性的和本发明的脱氧剂被层压到这一基材上，或如果吸水性层另外被层压到基材上和本发明的脱氧剂被层压到吸水性层中并被覆盖材料所覆盖，则所有或一部分的脱氧剂更加容易地固定在吸水性基材和/或覆盖材料上或在其上面形成的吸水性层上。结果，能够防止脱氧剂的迁移和不均匀分布。
而且，由于在本发明的第一种方法中使用的脱氧剂是粘性液体形式，获得上述优点。尤其，如果在脱氧剂的生产过程中水分的比例显得过量，则通过印刷或涂敷的转印或层压能够十分容易地进行，并能够高速度地生产脱氧片。此外，由于多余的水分用作阻隔层，空气的供应量减少了和脱氧反应能够更加有把握地停止。结果，脱氧能力的损失，脱氧剂质量的损害，和氧化反应物的凝固得到更加有把握地防止。
在本发明的第一种方法中，如果水分的比例是高的和多余的水分用作阻隔层，则通过使脱氧剂中的一部分水分被基材和/或覆盖材料吸收，阻隔层能够消除并能够解决与多余水分有关的问题。
在食品应该避免水汽的情况下，如果本发明的脱氧剂在被层压到基材上之后被干燥，则食品不会变潮湿，和食品容器内空气中的氧气能够有效地被吸收的效果能够得以实现。
本发明的再一目的是提供一种包括以下步骤的生产脱氧片的方法提供膜状或片状基材和膜状或片状覆盖材料，它们中至少一种是吸水性的或被加工成吸水性的，将粘性液体脱氧剂层压到该膜状或片状基材上，用膜状或片状覆盖材料覆盖该脱氧剂并由粘性液体脱氧剂的粘性将基材和覆盖材料粘附在一起，以及将所得到的层压制品裁切成预定的形状。该方法具有以下作用防止脱氧能力的损失和脱氧剂质量的损害以及与因生产过程中不希望有的氧化反应所导致的脱氧剂的凝固有关的各种弊病；生产出薄的脱氧片；防止脱氧剂的迁移和不均匀分布；并在脱氧片的整个脱氧剂中具有均匀氧化反应，从而实现优异的脱氧效果。
为了实现上述目的，生产脱氧片的第二种方法包括以下步骤将粘性液体脱氧剂层压到膜状或片状基材上，在脱氧剂上放置膜状或片状涂敷材料，由粘性液体脱氧剂的粘性使基材和覆盖材料粘附在一起，和将所得到的层压制品裁切成预定的形状。在本发明的第二种方法中，基材和覆盖材料的至少一种或至少一部分是透气性的。
所以，能够生产薄的脱氧片。此外，由于使用粘性液体脱氧剂，由多余的水形成了阻隔层，它抑制了氧化反应和防止了生产过程中脱氧能力的损失，脱氧剂质量的损害，和与氧化反应物的凝固有关的各种困难。而且，通过在袋内均匀地分布和固定脱氧剂，能够防止迁移和不均匀分布。结果，能够防止因脱氧剂的不均匀分布所导致的不均匀氧化反应，并能够实现以低成本生产具有高效脱氧效果的脱氧片的效果。
在食品应该避免潮湿的情况下，如果本发明的脱氧剂在被层压到基材上之后被干燥，则食品不会变潮湿，并且食品容器内空气中的氧气能够有效地被吸收的效果能够得以实现。
本发明的其它和进一步的目的在理解大致描述过的说明性实施方案之后变得显而易见或体现在附属的权利要求中，以及其中没有表现出的各种优点对于现有技术中的那些熟练人员来说在实施本发明之后能够领会。
附图的简述
图1是根据本发明的脱氧片的平面图。
图2是根据本发明的脱氧片的截面视图。
下面将说明本发明。
本发明中的脱氧剂的特征是它是粘性液体脱氧剂，而不是通常使用的粉末状脱氧剂。
更准确地说，本发明的脱氧剂的特征是金属粉末是反应活性组分以及增粘剂和水，连同金属粉构成了基本组分。然后脱氧剂形成粘性液体形式。
本发明的脱氧剂的唯一要求是它与空气中的氧气反应引起脱氧反应(氧化反应)和当由外力作用时它趋向于流动或它能够通过印刷或涂敷方法(如丝网印刷)被转印或层压到基材上。本发明的脱氧剂包括满足这些要求的那些。
本发明的脱氧剂以金属粉作为反应活性组分，然后增粘剂和水被加入到金属粉中，这样混合物形成粘性液体形式。混合比例取决于金属粉和增拈剂的类型和，由于对于不同类型的金属粉末和增粘剂有不同的吸氧度，不能具体地确定。一般来说，对于约100重量份的金属粉使用约0.1-10重量份的增粘剂，或优选约0.15-7.5重量份的增粘剂，或更优选约0.255重量份的增粘剂。在本发明中，将水加入到这些成分中以使混合物整体上象粘性液体。
在这种情况下，在混合脱氧剂的固体成分之后可以添加水，或脱氧剂的所有成分能够同时进行混合。
当有多余的水分时，对这些成分的混合装置没有特别的限制，只要能够获得均匀的混合物就行。在脱氧剂具有较少水分的情况下，捏合装置如捏合机、混合器或类似装置是优选的，因为能够容易地获得均匀的脱氧剂。在脱氧剂具有较少水分的情况下，挤轧出的游离水或含水的凝胶包围金属粉的颗粒并用作阻隔层。
然后，在本发明中，脱氧剂被制成粘性液体形式，所以，通过印刷或涂敷方法的脱氧剂转印能够容易地进行。优选的是，如此获得的粘性液体脱氧剂的粘度(在20℃)是在约1,000-8,500,000厘泊范围内。这能够通过如下获得。
如果本发明的脱氧剂的粘度低至1,000厘泊以下，则脱氧剂通过印刷或涂敷的转印性变差。而且，由于水分含量变得太大，其它组分的转印量变得不够，导致被吸收少量的氧气。粘度变低和金属粉变得离散，使得很难保持成分的均匀性。此外，脱氧剂从基材的规定区域中渗出，和由于有必要在转印之后基材和/或覆盖材料吸收大量的水，必要的是使用具有特殊结构的基材和/或覆盖材料或制造具有复杂结构的脱氧片。这不是优选的。另一方面，由于粘度超过8,500,00厘泊，则转印性也变差。这不是优选的，因为它导致不均匀的转印和在表面上具有氧化反应的可能性。所以，鉴于上述理由，优选的是具有粘度在约5,000-7,500,000厘泊范围内，或更优选在约10,000-7,000,000厘泊范围内。
粘度是在20℃的测量温度下用Touki Sangyo K.K.(RE110U系统，检测头RE100U，控制器RC100A)制造的、具有SPP转轴的R110粘度计在0.2rpm条件下测量的(D=0.4(1/S))。
粘度表示当脱氧剂可被转印和层压时的值。
在本发明中，脱氧剂含有金属粉作为反应活性组分。向这一金属粉中加入的是增粘剂和至少一种选自碳组分，硅胶，沸石和活性粘土的组分(下文称作反应促进剂)。然后，向这些组分中加入水以使脱氧剂为粘性液体形式。此类脱氧剂是优选使用的，因为氧化反应可以顺利地进行。
在这种情况下，混合比例取决于金属粉、增粘剂和反应促进剂的类型，因为对于不同类型的金属粉、增粘剂和反应促进剂有不同的吸氧率，不能具体地确定。一般来说，对于约100重量份的金属粉，使用约0.1-10重量份的增粘剂和约0.1-20重量份的反应促进剂，或优选约0.15-7.5重量份的增粘剂和约0.5-15重量份的反应促进剂，更优选约0.5-5重量份的增粘剂和约1-12.5重量份的反应促进剂。向这一混合物中添加水以使脱氧剂为粘性液体形式。
在这种情况下，脱氧剂被制成粘性液体形式，和使用同样的混合方法。如上所述，一般优选的是脱氧剂的粘度在约1,000-8,500,000厘泊范围内(使用上述方法测得)。
此外，在本发明中，脱氧剂含有作为反应活性组分的金属粉，增粘剂和反应促进剂被加入到金属粉中。还进入到金属粉中的是氢氧化钙或氢氧化镁或两者的混合物，它们是碱土金属的氢氧化物，或白云石(下面称作活化剂)。加入到混合物中的是水，金属氯化物的水溶液或分散液，这样脱氧剂被制成粘性液体形式。如此制备的脱氧剂是优选使用的，因为氧化反应可以顺利地进行。
混合比例取决于金属粉，增粘剂，反应促进剂和活化剂的类型。一般，对于约100重量份的金属粉，使用约0.1-10重量份的增粘剂，约0.1-15重量份的反应促进剂和约0.1-15重量份的活化剂，或优选约0.15-7.5重量份的增粘剂，约0.25-12.5重量份的反应促进剂和约0.25-12.5重量份的活化剂，或更优选约0.25-5重量份的增粘剂，约0.5-10重量份的反应促进剂和约0.5-10重量份的活化剂。在本发明中，该混合物中添加水，金属氯化物的水溶液或分散液，以使脱氧剂被制成粘性液体形式。
对金属氯化物的水溶液或分散液没有特别的限制。然而，可使用金属氯化物含量在约0.1-20重量％，或优选约0.5-15重量％，或更优选约1-10重量％范围内的水溶液或分散液。
在这种情况下，脱氧剂被制成粘性液体形式，并使用如上所述的同样的混合方法。而且，优选的是当按如上所述的方法生产时，粘性液体脱氧剂的粘度是在约1,000-8,500,000厘泊内(在约20℃的温度下)。
此外，在本发明中，上述脱氧剂中进一步添加至少一种选自PH调节剂，表面活性剂和增强分散性的脱泡剂的组分(下面称作添加剂)，从而使脱氧剂为粘性液体形式。如此生产的脱氧剂具有较佳的金属粉的脱氧效率，所以是优选的。
一般来说，对于100重量份的金属粉优选具有约0.1-10重量份的添加剂。在本发明中，混合物中添加水以使脱氧剂被制成粘性液体形式。
在上述情况下，当使用金属氯化物时，能够使用事先制备的金属氯化物的水溶液或分散液来代替水。对水溶液或分散液没有特别的限制。然而，水溶液或分散液含有约0.1-20重量％，或优选约0.5-15重量％，或更优选约1-10重量％的金属氯化物。
在上述脱氧剂中，当使用金属氯化物的水溶液或分散液时，对于100重量份的金属粉，优选具有约0.1-20重量份，或优选约0.5-15重量份，或更优选约1-10重量份的金属氯化物。
同样在这种情况下，脱氧剂被制成粘性液体形式，并使用与如上所述同样的混合方法。如上所述，如此制成的脱氧剂具有粘度在约1,000-8,500,000厘泊范围内(在20℃的温度下)。
在本发明中，氧气吸收剂能够进一步被混合在上述粘性液体脱氧剂中。氧气吸收剂的混合比例优选是约0.5-50重量份，对于100重量份的金属粉而言。如果该比例低于0.5重量份，则不具有实际应用价值。如果该比例超过50重量份，则脱氧效果达到饱和点，以及不仅没有实际应用价值而且在经济上不利。所以，从这些方面考虑，对于100重量份的金属粉，优选的是氧气吸收剂的含量是约1-30重量份，或优选约2-25重量份。
对上述氧气吸收剂没有特别的限制。可用作氧气吸收剂的那些物质包括软骨素硫酸钠，硫胺素盐酸盐，抗坏血酸，二丁基羟基甲苯，dl-α-生育酚，还原糖，亚铁盐，硅铁合金，硅锰合金，或硅化钙。这些物质优选具有高的氧气吸收能力。任何上述物质能够单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在本发明中，吸收水或金属氯化物的水溶液从而提高粘度或赋予触变性能的物质能够用作上述增粘剂。这些物质包括膨润土，聚丙烯酸盐如硬脂酸盐和聚丙烯酸钠，明胶，聚氧化乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，阿拉伯胶，黄著胶，刺槐豆胶，瓜胶，藻酸盐如藻酸钠，果胶，羧基乙烯基聚合物，糊精，α-淀粉，淀粉面粉型吸水剂如加工用的淀粉面，角叉胶，聚糖类增粘剂如琼脂，羧甲基纤维素(CMC)或其碱金属盐，纤维素衍生物类增粘剂如纤维素乙酸乙酯，羟乙基纤维素，甲基纤维素或羟丙基纤维素，水溶性纤维素醚和聚-N-乙烯基乙酰胺。任何这些物质都能够单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。此外，这些物质能够用表面活性剂处理或与表面活性剂混合，以增强亲水性。这些增粘剂的主要功能是吸收水或金属氯化物的水溶液，从而提高粘度或赋予触变性能。
在本发明中，对金属粉没有任何特别的限制，只要它与空气中的氧气反应。具体地说，这类金属粉的实例包括铁粉，锌粉，铝粉或镁粉，或由这些金属中任何两种或多种制成的合金的粉末。还包括的是通过混合上述金属粉中任何两种或多种所获得的混合金属粉。特别是，当考虑诸如安全、可处理性、成本、贮存、稳定性等各种因素时，铁粉是最优选使用的，因为它具有最佳特性。
碳组分的实例包括炭黑，石墨和活性炭。金属氯化物的实例包括碱金属的氯化物类如氯化钠和氯化钾，和碱土金属的氯化物如氯化钙和氯化镁。
在本发明中所使用的上述PH调节剂、表面活性剂和脱泡剂的实例包括在本技术领域中通用的那些。
下面将描述本发明的脱氧片。
本发明的脱氧片是由膜状或片状基材、被层压到基材上的本发明的上述脱氧剂，和覆盖该脱氧剂的膜状或片状覆盖材料制造的，其中基材或覆盖材料或两者是透气性的。
换句话说，本发明的特征是在脱氧片中使用上述粘性液体脱氧剂。
由于在脱氧片中使用的脱氧剂用作粘合剂，从而使基材和覆盖材料相互粘附在一起，不必要求沿着脱氧片的周边来密封该脱氧片。但是，为了改进脱氧片的质量和可靠性，优选的是通过热粘合，粘合，热熔合或类似方法沿着周边来密封脱氧片。
对密封方法没有特别的限制。密封能够与覆盖材料放在被层压到基材上的脱氧剂上同时进行，或能够在覆盖材料放置之后和当(例如)进行裁切或焊切时进行密封。
假设基材和覆盖材料通过热固化或热密封沿着周边结合，当进行上述密封时，从减少生产步骤、小时数和成本考虑优选的是，在进行上述结合的同时，借助于供热固化或热密封用的辊来进行裁切或焊切。
而且，上述粘性液体脱氧剂的一部分水分优选被吸收在基材和/或覆盖材料中。这使得空气中氧气的除去得以顺利和迅速地进行，和更有把握地防止食品的氧化。
所以，优选的是基材和/或覆盖材料是吸水性的。但是，对这一吸水性材料没有特别的限制，只要它是膜或片的形式并具有吸水性能。
本发明脱氧片的基材和覆盖材料基本上是由类似的材料制成。
在本发明的脱氧片中，所有或部分脱氧剂优选被固定在基材和/或覆盖材料上，从而防止脱氧剂的迁移或不均匀分布。
具体地说，按如下作法防止了脱氧剂的迁移或不均匀分布。如果基材和/或覆盖材料的表面在它们与脱氧剂接触的区域是光滑的，以机械方式或通过在基材和/或覆盖材料(它们是透气性的或非透气性的)的两表面的至少一个上提供所层压的具有吸水性能的吸水层而提供了粗糙度。这增强了因从脱氧剂中吸收水分所引起的脱氧剂粘合作用以及在粗糙表面和脱氧剂之间的结合作用。优选地，如果基材和/或覆盖材料是由多孔性材料如无纺布制造的话，则能够更有把握地防止脱氧剂的迁移或不均匀分布，归因于脱氧剂的粘合作用和锚固作用。
对上述吸水性材料并无特别的限制，只要获得吸水效果，而不管材料本身的吸水性。
具体地说，吸水性材料的实例包括吸水性发泡膜片，吸墨纸，家用薄纸如卫生纸和纸巾，厚纸如硬纸板和它的瓦楞夹心原纸，和机织织物或无纺布如由吸水性纤维制得的人造丝无纺布。同时，也包括在例子中的是由吸水性材料如吸水性多孔膜片形成的那些。
此外，不管材料本身是否具有吸水性，实例包括被赋予吸水性或其吸水性通过浸泡、捏合、转印或类似方法在吸水性发泡膜片，纸，厚纸如硬纸板和其瓦楞夹心原纸，机织织物或无纺布如由吸水性纤维制得的人造丝无纺布，和多孔性膜片内提供吸水剂来提高的那些。实例也包括通过将吸水性发泡膜片、各种类型的纸张、机织或无纺布或者多孔性膜片(被切成脱氧剂的平面图的形状)粘附于另一种其中插入脱氧剂的发泡膜片、纸张、机织或无纺布或者多孔性膜片，而被赋予吸水性的那些，即，包括层压在基材和覆盖材料中至少一种的内表面上的吸水性层的那些。
在本发明的脱氧片中，在基材和/或覆盖材料的至少一个与脱氧剂接触的区域中形成吸水层，通过浸泡、捏合、转印或类似方法为其提供吸水剂。然后，所有或一部分脱氧剂粘附于和粘结于粗糙层和/或吸水层上，从而能够防止脱氧剂的迁移和不均匀分布。
而且，在本发明的脱氧片中，为了更有把握地防止脱氧剂的迁移和不均匀分布，在基材和覆盖材料的如上所述的与脱氧剂接触的区域中优选形成粗糙层和/或吸水层。这些粗糙层和/或吸水层促使脱氧剂内的水分被吸收到基材和/或覆盖材料中。
由于脱氧剂防止了在袋内的迁移和移动，能够防止不一致的或不均匀的氧化反应，从而充分利用脱氧剂。
当基材和/或覆盖材料的表面是光滑的时，对在该表面上提供粗糙度的方法没有特别的限制。具体地说，优选的是进行机械处理如电晕处理以获得粗糙度。
特别地，在基材和/或覆盖材料的与脱氧剂接触的至少一部分是吸水性的情况下，除水分以外的脱氧剂的其它组分吸附在基材和/或覆盖材料上。随后部分吸附的组分渗入吸水层并造成很强的锚固效应。因此，为提供表面粗糙度所设计的任何特殊处理是不需要。
上述吸水剂的实例包括上述吸水性聚合物，增粘剂，和类似物。因此，由上述吸水性聚合物或增粘剂形成的层被用作吸水层。
如上所述，用于本发明脱氧片的基材和/或覆盖材料的实例包括单层的那些和具有在厚度方向层压的多层的那些。
在这种情况下，层压不仅指各层通过热固化，粘合，粘性，热熔合或层压方法粘结到其它层的部分表面上或整个表面上的那些，而且指层被简单地叠加并通过热固化，粘合，粘性，热熔合或层压方法粘结到局部的区域如中心区，边缘区等的那些。
在其中基材和/或覆盖材料由单层(单层膜或片)形成的情况下，为了防止脱氧剂本身迁移和不均匀分布，优选的是，如果所使用的膜片具有光滑表面则对其表面提供粗糙度，或使用如上所述的发泡膜片，纸张，机织和无纺布，或多孔性膜片。如果这些材料由吸水性材料制造，或，如果，例如，它们由吸水性纤维形成，则不经过任何加工就能使用这些材料。如果这些材料由不是吸水性的材料制造，则可通过浸泡，捏合，转印或层压向这些材料提供吸水剂而被赋予吸水性。
在这种情况下。如果使用发泡膜片如海绵，或机织或无纺布，则可获得如下所述的对粘结层的较佳的粘结。此外，包括多层即两层或更多层的膜或片的基材的实例包括如上所述的那些。
上述基材和覆盖材料的厚度依用途而大不相同，因此，对厚度没有特别的限制，特别地，通常优选具有厚度在10-1000μm范围内。
如果基材和覆盖材料的厚度小于10μm，则很难获得必要的机械强度。同样也很难获得均匀的厚度。因此，此种厚度不是优选的。
如果基材和覆盖材料的厚度超过1000μm，则它不能用于实际目的。它的处理能力变差和脱氧片的总厚度变得太厚。所以，这一厚度不是优选的。
用于基材和覆盖材料的材料的实例包括合成的或天然的高分子材料。
特别地，合成高分子材料的实例包括聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氨酯，聚苯乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化化合物，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
使从上述非发泡高分子材料制得的膜或片具有透气性的方法的实例包括当膜或片被制造时通过拉伸形成排气孔的方法，通过从上述拉伸膜或片进一步抽取特定的组分而形成排气孔的方法，和首先形成非发泡膜或片，然后通过机械穿孔如打孔和插针而形成排气孔的方法。在这些方法中，可获得多孔性膜或片。
此外，从高分子材料制得的发泡膜或片可进一步被分成两类。一类是通过发泡形成单个的泡或链式的泡(它将出现在上表面和底表面)，或在发泡后通过压缩膜或片使得其中所形成的单个泡或链式泡破裂，从而在上表面和底表面之间提供一条通道而赋予透气性的那些。另一类是不具有透气性和甚至在发泡后也显示出气封性的那些。
因为结构上的原因，纸张或布料如编织织物，机织织物和无纺布具有连接上表面和底表面的排气孔或通道，从而显示出透气性。为了生产出这样的布料，天然纤维，使用天然材料的再生纤维如粘胶纤维，半合成纤维和合成纤维可被单独使用或以上述任何两种或多种组合使用。
天然纤维的实例包括木质纤维如棉花和大麻和动物纤维如丝绸和动物毛发。构成合成纤维的高分子材料的实例包括聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氨酯，聚苯乙烯，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化化合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的脱氧片被设计成能够长时间除去食品容器内空气中的氧气。因此，必要的是，由基材和覆盖材料制得的袋的至少一部分是透气性的。
在本发明的脱氧片中，要求袋在其一侧是透气性的，或基材或覆盖材料，或它们的至少一部分，是透气性的。在上下文中，一侧是指袋的侧面部分，该部分具有在周边的、在基材和覆盖材料之间的未密封界面。在这种情况下，基材和覆盖材料能够由非透气性材料制成。换句话说，如果在脱氧剂的周围边缘部分地进行密封，则袋的未密封部分或如上所指的一侧显示出透气性。结果，发生缓慢的氧化反应和较长时间保持脱氧效果。
对制造部分透气性的基材或覆盖材料的方法没有特别的限制。例如，当基材或覆盖材料由单层组成时，粘合剂能够部分地施涂于透气性基材或覆盖材料的表面上从而阻断该区域。如果基材或覆盖材料由多层组成，在表面上部分地提供了排气孔的膜或片被层压到透气性膜或片上。
在本发明的脱氧片中，对层压了脱氧剂的区域的形状没有特别的限制。该限制自然取决于食品容器的形状。
对基材和覆盖材料的形状和尺寸没有特别的限制，只要它的形状和尺寸比层压在基材上的脱氧剂的那些更大。特别地，优选的是基材和覆盖材料具有与脱氧剂的形状类似的或几乎相同的形状而且它的形状和尺寸大于脱氧剂的那些，以使得基材和覆盖材料的整个周边超过脱氧剂几个毫米至约10毫米。
而且，在本发明的脱氧片中，优选的是，在该时间间隔的任何时刻，粘合剂层被层压到基材和覆盖材料的、暴露于空气的表面的至少一部分上，直至脱氧片被放入气密性袋为止。
对上述粘合剂层没有特别的限制。具体地说，粘合剂层的实例包括由粘合剂形成的层。
用来形成粘合剂层的粘合剂的实例包括溶剂型粘合剂，乳液型粘合剂和热熔型粘合剂。这些粘合剂中任何一种都可用作粘合剂。
也包括在该例子中的是橡胶粘合剂，聚乙酸乙烯酯粘合剂，乙烯-聚乙酸乙烯酯粘合剂，聚乙烯醇粘合剂，聚乙烯醇缩乙醛粘合剂，聚氯乙烯粘合剂，丙烯酸系粘合剂，聚酰胺粘合剂，聚乙烯粘合剂，纤维素粘合剂，聚硫醚粘合剂，和包括热熔型高分子量物质的粘合剂。
具体地说，热熔型高分子物质的例子包括A-B-A型嵌段共聚物，饱和聚酯型高分子物质，聚酰胺型高分子物质，丙烯酸高分子物质，脲烷型高分子物质，和聚烯烃型高分子物质或聚烯烃型共聚物，或它们的改性产物。这些物质能够单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
术语“改性”是指通过替代热熔型高分子物质的一部分组分以改进热熔型高分子物质的粘合性或稳定性所获得的那些。
虽然对粘合剂层的厚度没有特别的限制，优选的是具有厚度约5-1,000μm，或优选约10-500μm，或更优选约15-250μm。如果粘合剂层的厚度低于5μm，则不易获得所需粘合强度。另一方面，如果厚度超过1,000μm，这变得不实际，导致脱氧片太厚和太昂贵。
在本发明的脱氧片中，当在暴露于空气的袋的某一部分上形成粘合剂层时，优选的是基材或覆盖材料的暴露表面经处理后使表面变粗糙或基材或覆盖材料由具有粗糙表面的膜或片制造。这类膜或片的例子包括纸张，厚纸如硬纸板和它的瓦楞夹心原纸，机织织物或无纺布如人造丝无纺布，发泡的膜。这增强了粘合剂层和基材或覆盖材料之间的粘合强度。
在本发明的脱氧片中，若合适的话，其它成分能够混入上述粘合剂层中。此类成分的例子包括其它粘合剂，粘合增强剂，抗老化剂，填料，粘合调节剂，粘合改进剂，色料，脱泡剂，增粘剂，改性剂，除霉剂，杀真菌剂，杀菌剂，除臭剂等等。
接着描述生产本发明的脱氧片的第一种方法。与在以上描述中所使用的术语相同的术语具有同样的意义。
第一种方法包括生产本发明的粘性液体脱氧剂的步骤。下面将称作步骤A。
粘性液体脱氧剂的例子包括以上描述的那些。
粘性液体脱氧剂按如下生产。首先，将上述固体成分投入混合机中，在其中均匀地混合它们。然后，向其添加水或金属氯化物的水溶液或分散液。另外，所有的成分，包括水或金属氯化物的水溶液或分散液，一起投入混合机中被均匀地混合。
在这种情况下，优选的是在上述固体成分被投入混合机中并均匀混合之后添加水或金属氯化物的水溶液或分散液，因为以这种方式获得的脱氧剂的质量是更稳定的。
对在本发明第一种方法中所使用的混合机没有特别的限制，只要它能够均匀地混合脱氧剂的各种成分。具体地说，混合机的例子包括带式混合机，斯巴坦混合机，螺杆掺混机，辊式混合机，班布里混合机，和捏合机。
当脱氧剂中水分过量存在时，对混合机没有特别的限制。当脱氧剂中水分以较小的量存在时，优选混合各种成分使得通过使用混合机或捏合机将它们捏合在一起。在这种情况下，很容易获得被均匀混合并具有高粘性的脱氧剂。
接着，在步骤A中获得的脱氧剂被层压在膜状或片状基材的表面的至少一个预定的区域。这称为步骤B。
在步骤B中所使用的基材与以前当提到脱氧片时所描述的相同。为了避免重复，这里省略其描述。
在步骤B中，其中脱氧剂被层压在基材的表面，脱氧剂沿着侧向被层压到基材表面的一个或多个区域上，或它沿着纵向按交错形状层压。
对将本发明的脱氧剂层压到基材上的方法没有特别的限制。具体地说，此类方法的例子包括诸如凹版印刷和丝网印刷的印刷方法，和使用涂敷器如涂敷头、涂敷辊、涂料器等的涂装或涂敷方法。
接着，放置膜状或片状覆盖材料来覆盖脱氧剂。这称作步骤C。
在步骤C中使用的覆盖材料与前面在提到脱氧片时所描述的相同。为了避免重复，这些不再描述。
在步骤C中，基材和覆盖材料被插入两者之间的脱氧剂粘合在一起。为此，由于脱氧剂是粘性液体形式，脱氧剂用作粘合剂。所以，不必要求沿着脱氧剂的周边来密封基材和覆盖材料。但是，为了改进产品的质量和可靠性，优选的是通过粘合，热粘合或热熔合沿脱氧剂的周边密封基材和覆盖材料。
由于在第一种方法中获得了与空气接触导致脱氧反应的氧化片，如果脱氧剂通过粘合，热粘合或热熔合沿整个周边完全地密封，则基材或覆盖材料或它们的至少一部分是透气性的。
对于脱氧片被用作食品的脱氧装置的情况，如果有必要保持食物不受潮，则优选的是，在脱氧剂被层压到基材后干燥脱氧剂。随后将覆盖材料放置在它的上面，并将基材和覆盖材料通过粘合，热粘合或热熔合沿整个周边密封。
对干燥的方法没有特别的限制，特别地，干燥方法的实例包括热干燥，低温干燥，冷冻干燥和上述任何组合。不仅当在缺氧时进行干燥，而且当氧气存在时，如果在氧不足的环境中干燥，进行低温干燥或快速干燥都能够避免损害。
因为在本发明的第一种方法中脱氧剂被制成粘性液体形式，所以产生了上述优点。
随后将详细描述形成脱氧片的第二种方法。
在第二种方法中，本发明的上述脱氧片被层压到膜状或片状基材上，随后将膜状和覆盖材料放置在其上。基材和覆盖材料由于脱氧剂的粘性而粘结在一起，从而获得层压制品。
同样在本发明的第二种方法中，因为脱氧剂被制成粘性液体的形式，所以产生了上述良好效果。
在第二种方法中，对层压到基材上的脱氧剂的方法没有特别的限制。特别地，能够使用上述方法。
对于脱氧片被用作食品的脱氧装置的情况，如果有必要保持食物不受潮，则优选的是，在脱氧剂被层压到基材后，随后干燥脱氧剂并将覆盖材料放置在它的上面。
对干燥方法没有特别的限制，特别地，能够使用在第一种方法中描述的类似的方法。
被用在本发明第二种方法的基材和覆盖材料的实例包括在本发明的脱氧片的生产中所使用的那些，为了避免重复，这里不再描述。
在本发明的第二种方法中，如此获得的层压制品被裁切成预定的形状。而且由上述基材和覆盖材料制得的袋的至少一部分是透气性的。
在层压制品保持不动的同时进行上述层压制品的裁切步骤。在这种情况下，如果几个在进给方向和在垂直于进给方向的侧向排列的层压制品同时被裁切，则能够在一个步骤中形成大量的本发明的脱氧片，从而实现低成本生产。
在本发明的第二种方法中，为了简化生产步骤和缩短生产时间，优选的是在与生产过程中相同的速度下进给层压制品并通过使用压辊将层压制品裁切成预定的形状，从而获得本发明的脱氧片。
如上所述，如果使用压辊，则能够连续地进行层压制品的裁切，而且层压制品的生产和裁切能够作为一连续步骤进行。所以，能够在较短时间内生产出大量的本发明的脱氧片。与层压制品保持不动进行裁切的方法相比，可以大大降低生产成本。
而且，在上述情况下，通过在与层压制品的进给方向垂直的侧向排列层压制品并连续地裁切，或通过同时在进给方向和在侧向排列层压制品并连续地以交错方式裁切，能够进一步降低生产成本。
在裁切步骤中，层压制品被裁切的形状能够任意地确定，这取决于食品容器如袋的形状。
在本发明的第二种方法中，基材和覆盖材料通过本发明的脱氧剂的粘性粘结在一起，然后由基材和覆盖材料吸收多余的水分。而且，本发明的脱氧剂被放在和密封在非透气性外袋中并供应市场。结果，氧化片本身可以作为商品销售。
然而，优选的是本发明的裁切脱氧片被放置在两片膜或片之间，和与在这些膜或片之间放置脱氧片的同时或在此之后，将两片膜或片裁切成大于脱氧片的形状。然后，在与两片膜或片的裁切的同时或在此之后，将两片膜或片叠放在一起并通过粘合、热粘合或热熔合方法沿脱氧片的周边密封。
在这种情况下，脱氧片的袋材即两片膜或片经成形后，使得它的两侧或它的在基材一侧或在覆盖材料一侧的表面的至少全部或部分区域是透气性的，从而获得更可靠的脱氧片。
即，具有预定形状的本发明的脱氧片能够按照上述步骤获得，和为了将空气供应给脱氧片的内部，脱氧片的至少一部分是透气的。
上述膜或片的实例包括透气性的那些和非透气性的那些。两片膜或片能够都是透气性的。而且，这些膜或片都具有粘结性，热粘结性或热熔合性。
上述具有粘结性的膜或片的实例包括具有基底膜或基底片的那些，在其整个表面上由热熔型粘结剂形成了透气性粘合剂层或在其表面上部分地形成了透气或非透气粘合剂层。基底膜或基底片本身是否具有热粘合性能或热熔合性能并不重要。
在本发明的第二种方法中，本发明的脱氧片被放置在两片膜或片之间，和在放置脱氧片的同时或在此之后，两片膜或片被裁切成大于脱氧片的形状。然后，两片膜或片被放在一起并在进行裁切的同时或在此之后沿脱氧片的周边密封。与上述脱氧片的情况一样，这一密封能够部分地进行。
在裁切成大于脱氧片的形状的步骤中，没有特别的限制，只要形状大于脱氧片就行。但是，优选的是该形状类似于脱氧片的形状或几乎与之相同以及该形状在整个周边上大于和延伸超过脱氧片形状几个mm。
在本发明的第二种方法中，上述两膜或片被放在一起并通过粘合，热粘合或热熔合方法在延伸区域(即沿脱氧片的周边)上密封。
在本发明的第二种方法中，优选的是，与前面描述的本发明的脱氧片的情况中一样，脱氧片在其暴露表面的一个上全部或部分地具有粘合剂层。
实施例下面将参考附图描述本发明的实施例。应该理解的是本发明并不限于这些实施例。
本发明的实施例将描述生产被放置在食品容器内的脱氧片的方法和由该方法生产的脱氧片。
实施例1图1是平面图和图2是截面视图，两者都是为了说明本发明的脱氧片。这一脱氧片包括具有吸水性的基材1，和由丝网印刷方法分布在基材1上的厚度为600μm和直径为50mm的圆形粘性液体脱氧剂2。在脱氧剂2的周边上施涂粘合剂，然后引入覆盖材料3并借助于辊来层压上去，从而在基材1和覆盖材料3之间插入了脱氧剂2。然后，如此获得的脱氧片被压机沿着外延超出脱氧剂2约5mm的周边裁切，或换句话说，裁切成直径60mm的圆形。
如图2中的截面视图所示，基材1包括硬纸板K内衬1b(由NihonShigyo公司制造的NS内衬，基重180g/m2，吸水率54g/m2)和非透气性的厚度为30μm的聚乙烯膜1a。硬纸板K内衬1b和聚乙烯膜1a被层压在一起，脱氧剂2被印刷在基材1的硬纸板K内衬1b侧，这样脱氧剂2和硬纸板K内衬1b直接接触。
而且，在这一实施例中，覆盖材料3包括从聚对苯二甲酸乙二醇酯3a(由Shinwa公司制造的7830，基重30g/m2)制造的无纺布作为外层，多孔性膜3b(Tokusou制造的pouramu，水汽渗透率500g/m2hr，厚度50μm)，和人造丝无纺布3c(由Shinwa公司制造的7180，基重80g/m2，吸水率60g/m2)作为内层，它们通过由熔吹机(由NSC制造的5Q543)形成的和在这些层之间涂敷的粘合剂而被层压在一起。该粘合剂的单位面积重量，在无纺布3a和多孔性膜3b之间是约5g/m2，和在多孔性膜3b和人造丝无纺布3c之间是约5g/m2。
按下述方法生产前述脱氧剂。
向100重量份的作为反应活性组分的铁粉(由Douwa Teppun制造的DKP)中混合0.21重量份的吸水性聚合物(由Sanyo Kasei制造的Sanfuresshu ST-500MPS)，1.4重量份的增粘剂(由Daiichi KogyoSeiyaku制造的Celogen EP)，4.21重量份的活性炭(由Noritio制造的SA-SUPER)，4.87重量份的氯化钠作为金属氯化物，和0.25重量份的三聚磷酸钠作为PH调节剂。然后，向这一混合物加入过量的水，以使粘度成为约3,000,000厘泊(20℃)。
即，活性炭，增粘剂，吸水性聚合物，PH调节剂，氯化钠和金属粉按这一顺序并按上述混合比例被引入混合机(由Tokushu Kogyo K.K.制造的T.K.Hybismix 2P-100，体积100升)中并搅拌3分钟。然后，在进一步搅拌的同时，添加水和混合物被捏合10分钟。
然后，从具有搅拌刀片的混合机的内部清洗掉混合物的任何残留物，另外捏合10分钟，之后测定粘度和比重。调节水分含量，以使在下面要描述的方法中测得的粘度变为约3,000,000厘泊。对于100重量份的铁粉(由Douwa Teppun制造的DKP)，水分含量是29.79重量份。所获得的脱氧剂粘度为3,030,000厘泊和比重为2.90g/cc。
搅拌刀片从始到终是在约10rpm速度下旋转的。
如果在10℃的温度下贮存1小时，所获得的脱氧剂的粘度升高。然而，如果脱氧剂在10rpm的速度下再搅拌10分钟，则粘度恢复到3,050,000厘泊。
通过Toki Sangyo制造的装置(R100型粘度计，RE110U系统，检测头RE100U，控制器RC100A)测量粘度。使用SPP旋转轴，旋转速率是0.2rpm(D=0.4(1/S))，和测量温度是20℃。
本发明脱氧剂的粘度优选是在约1,000-8,500,000厘泊范围内。这里的粘度是指当进行层压和印刷时的值。
所以，本发明的脱氧剂2是粘性液体形式并具有小的表面积，导致了与空气的有限的接触。而且，含有多余水分或游离水的凝胶和水分抑制铁粉和空气之间的接触。这导致对每单位时间的氧化程度有很大的限制。而且，由于膜状或片状覆盖材料被层压在其上面，几乎完全抑制了氧化反应，直至当获得本发明的脱氧片时为止。
在本发明中，如果在水分的混合比提高的情况下生产粘性液体脱氧剂，则多余的水分用作阻隔层，并且进一步减少了供给金属粉的空气。结果，因生产过程中不希望有的氧化反应所导致的脱氧剂的脱氧能力的损失以及与脱氧片质量的下降和脱氧剂的凝固有关的各种困难都得到阻止。所以，获得了更加稳定的质量和显著高的可靠性。
如果以要求脱氧剂2的厚度变为600μm的方式将本发明的脱氧剂2印刷到基材上，则脱氧剂的水分的一部分开始被基材的吸水性硬纸板K内衬1b吸收。在放置覆盖材料3之后，水分被覆盖材料3的人造丝无纺布3c吸收。然后脱氧剂2变为多孔性和与空气的接触作用变得优异，而且在与空气接触后可容易地进行脱氧反应。
然而，使脱氧剂内水分的一部分被基材1和覆盖材料3吸收需要花费很长的时间，从而实现了与空气的优异接触作用。另一方面，通过丝网印刷将脱氧剂2布置在基材1上和然后放入和密封在非透气性袋中需要极短的时间。
所以，在脱氧片被放入和密封在非透气性袋中之前的一段时间中脱氧剂2很难发生氧化反应。因此，不可能发生与反应产物的凝固有关的各种弊病，如产率的降低，处理的困难性，生产机器维护的复杂，对生产设备的操作小时数和对工人的工作小时数的限制，处理凝固物的困难性等等。
在脱氧片被密封在非透气性袋中并被分配到最终的用户手中一段时期，脱氧片2的水分的一部分被吸收在吸水性硬纸板K内衬1b和覆盖材料3的人造丝无纺布3c中，和获得所需要的脱氧反应的最佳条件。所以，在打开非透气性袋和将脱氧片放入该食品容器内时将不会损害脱氧剂2的质量。能够在高水平下保持脱氧剂2的质量，和在脱氧片被放入食品容器内时能够开始吸收氧的脱氧反应。
实施例2
按照与实施例1中类似的方式获得脱氧片，只是下面的条件除外。通过丝网印刷方法以约60μm厚度和约50mm直径的圆形将粘性液体脱氧剂2分布在基材1上。然后，诱导加热(温度在90-100℃范围内)后立即将脱氧片在真空(压力4-10乇)中干燥约6分钟。
将根据实施例1和2的脱氧片放入和密封在非透气性袋中。然后，在放置10天后，打开非透气性袋。取出脱氧片并放入体积为1,000ml的干燥器中。按如下进行脱氧试验。
作为氧气分析的取样装置，使用由Toray Engineering K.K制造的取样装置PC-110(备有功能包括主体气体的抽吸，流速的控制和过滤能力)和测氧计LC-750H(使用固定式锆电池的适合于高浓度的测氧计)。干燥器中的空气以200ml/min的速率循环，且温度和湿度分别为22±1℃和60-72％。
在上述条件下，干燥器中氧的浓度在24小时后测量，已证实，实施例1和2的脱氧片的浓度低于0.05％，表明了优异的脱氧效果。
作为比较，使用了粉末脱氧剂。这种粉末脱氧剂通过下列操作制备，对于100重量份的铁粉(由Dowa teppun生产的DKP)，混合20重量份的活性炭(由Norrito生产的SA-SUPER),4.87重量份的氯化钠，0.25重量份的三聚磷酸钠作为PH值调节剂和25重量份的水。
为了获得具有粉末脱氧剂的脱氧袋，将10g粉末脱氧剂放入袋中来形成脱氧袋。此袋由形成袋的一侧的约30μm厚聚乙烯膜(非透气性)和形成袋的另外一侧的多孔性膜(由Tokusou生产的pouramu)制成。所获得的脱氧袋被放置在非透气性袋中并放置10天。然后，打开非透气性袋取出脱氧袋，然后将它放入1,000的干燥器中按照与上述同样的方式进行脱氧试验。
干燥器中氧的浓度在24小时后按照上述方式测量。已证实，氧的浓度是0.1-0.085％。
此外，当在温度为25℃和湿度为85％的空气中将本发明的脱氧片放置30分钟时，在表面上没有观察到任何变化。然而，在对比用的袋中粉末状脱氧剂在同样条件下经15分钟后显示出了颜色稍变为棕色，和在30分钟后，部分地观察到凝集。
从以上结果已证实，粘性液体脱氧剂比对比用粉末脱氧剂更稳定。
权利要求
1.含有金属粉、增粘剂和水的一种粘性液体脱氧剂，其中金属粉是反应活性组分和该脱氧剂以粘性液体形式形成。
2.根据权利要求1所定义的粘性液体脱氧剂，进一步包括至少一种选自碳成分，硅胶，沸石和活性粘土的组分，在脱氧剂中添加水并整体上形成为粘性液体形式。
3.根据权利要求2所定义的粘性液体脱氧剂，进一步包括作为碱土金属的氢氧化物的氢氧化钙，氢氧化镁，两者的混合物，或者白云石，其中脱氧剂在整体上制成粘性液体形式。
4.根据权利要求1-3中任何一项的粘性液体脱氧剂，进一步包括氧气吸收剂。
5.根据权利要求4所定义的粘性液体脱氧剂，其中氧气吸收剂包括软骨素硫酸钠，硫胺素盐酸盐，抗坏血酸，二丁基羟基甲苯，dl-α-生育酚，还原糖，亚铁盐，硅铁合金，硅锰合金，或硅化钙。
6.一种脱氧片，它包括膜状或片状基材、层压在该基材上的根据权利要求1-5中任何一项所定义的脱氧剂和覆盖该粘性液体脱氧剂的膜状或片状覆盖材料，其中由该基材和覆盖材料制成的袋的至少一部分是透气性的。
7.根据权利要求6所定义的脱氧片，其中该基材和覆盖材料通过粘合、热粘合或热熔合方法沿着该粘性液体脱氧剂的周边被密封。
8.根据权利要求6或7所定义的脱氧片，其中基材和/或覆盖材料是吸水性的。
9.根据权利要求6-8中任何一项所定义的脱氧片，其中吸水层是在基材和/或覆盖材料上的至少与该粘性液体脱氧剂接触的部位上形成的。
10.根据权利要求6-9中任何一项所定义的脱氧片，其中具有吸水性的吸水材料被层压到基材或覆盖材料的内表面上。
11.根据权利要求10所定义的脱氧片，其中吸水材料是由吸水性的发泡膜片，纸张，无纺布，机织织物或多孔性膜片制成的。
12.根据权利要求6-11中任一项所定义的脱氧片，其中对该袋要求是袋的侧面或者基材和覆盖材料中的至少一方或一部分是透气性的。
13.根据权利要求6-12中任一项所定义的脱氧片，其中粘合剂层被层压到基材或覆盖材料的外表面的至少一部分上。
14.根据权利要求6-13中任一项所定义的脱氧片，其中袋内的粘性液体脱氧剂被干燥。
15.一种生产脱氧片的方法，包括以下步骤准备根据权利要求15中任何一项所定义的粘性液体脱氧剂，将该粘性液体脱氧剂层压到膜状或片状基材的表面的至少一预定区域上，和放置膜状或片状覆盖材料以覆盖该粘性液体脱氧剂，其中基材和覆盖材料中的至少一方或一部分是透气性的。
16.一种生产脱氧片的方法，包括以下步骤将根据权利要求1-5中任何一项所定义的粘性液体脱氧剂层压在膜状或片状基材上，在其上面放置膜状或片状覆盖材料以利用粘性液体脱氧剂的粘性使基材和覆盖材料粘附在一起，然后将层压制品裁切成预定形状，其中由基材和覆盖材料制造的袋的至少一部分是透气性的。
17.根据权利要求15或16所定义的生产脱氧片的方法，其中被层压到膜状或片状基材上的粘性液体脱氧剂被干燥，然后在其上面放置膜状或片状覆盖材料。
18.根据权利要求15-17中任何一项所定义的生产脱氧片的方法，其中基材是根据权利要求8-11中任何一项所定义的基材。
19.根据权利要求15-17中任何一项所定义的生产脱氧片的方法，其中覆盖材料是根据权利要求8-11中任何一项所定义的覆盖材料。
20.根据权利要求16-19中任何一项所定义的生产脱氧片的方法，进一步包括以下步骤在至少是透气性的两片膜或片之间插入具有任意形状的脱氧片，将所得到的层压制品裁切成比脱氧片大的形状，然后通过粘合、热粘合或热熔合方法沿着层压制品的周边密封。
全文摘要
本发明涉及一种粘性液体脱氧剂,它包括金属粉、吸水性聚合物和/或增粘剂和水作为基本组分,其中金属粉是反应活性组分以及脱氧剂整体被制成粘性液体形式。本发明也涉及使用该脱氧剂制成的脱氧片和生产该脱氧片的方法。
文档编号C09K15/02GK1214216SQ9712042
公开日1999年4月21日 申请日期1997年10月9日 优先权日1997年9月24日
发明者臼井昭男 申请人:臼井昭男