专利名称：：防腐蚀聚脲涂层的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于金属结构表面的防腐蚀涂层。本发明的防腐蚀涂层可能对暴露于严重腐蚀环境的那些金属结构特别有用。在金属表面涂上防腐蚀涂料是本领域众所周知的。然而，传统的醇酸树脂涂料、乙烯基涂料和低成本酚醛涂料具有许多问题。这些问题中更为严重的问题包括应用的限制、由于恶劣的现场条件混淆错误和延迟。例如，传统涂料在超过85％的湿度下一般不能应用，或当待处理表面在5°F的露点范围内不能应用。此外，低于特定温度时，涂料不能应用。在对大多数流行的多组分环氧树脂涂料和无机涂料而言，下限为35-45°F。尽管已研制出一些耐冷天气或表面耐受的特种底漆，但由于这些涂料体系不是所有的组分都是耐候性或耐湿性的，因此它们的使用仍有许多问题。一种试图解决上述问题的方法涉及湿固化氨基甲酸酯的使用。更恰当地称为“聚脲”的这些涂料在大约25-30年前，首先由德国的Bayer研制出。尽管这些氨基甲酸酯证明在防腐蚀方面有效，但它们的生产，特别是大规模生产仍然非常困难。尽管多年来已知这些生产问题和事实，但该领域的许多工作继续集中在基于Bayer技术的少数树脂上，例如MobayChemicalCompany的DesmodurE21。例如，美国专利4,279,962将树脂以双层保护性涂层用于阴极保护金属表面上。两层的涂层包括低涂层(具有高度细碎的锌和DesmodurE21树脂)和面漆(包含焦油和聚异氰酸酯、填料、催干剂、溶剂和云母铁矿粉末或赤铁矿粉末的混合物)。只是近年来才研制出另一种单组分湿固化氨基甲酸酯涂料。该技术为AmericalPaintandCoatingJournal于1991年8月19日发表的W.Brinton题目为“Moisture-curedUrethaneforWetEnvironments”文章的主题，该文章的整个内容通过引用结合到本文中。该文章公开了一些防腐蚀涂料，该涂料包括含锌的湿固化型聚氨酯-脲树脂的单组分首道底漆、含云母氧化铁的湿固化型聚氨酯-脲树脂的单组分二道底漆和可选地含有云母氧化铁的湿固化型脂族聚氨酯-脲树脂的单组分面漆。与传统上可考虑用于这些环境的那些防腐蚀涂料相比，公开的这些涂料证明改进了于低温/高湿度环境下的稳定性、层间附着力和硬化性能。尽管这些新涂料有效，但仍需要在高湿度条件下的防腐蚀性能、操作性和质量方面进一步改进。本发明提供新的防腐蚀涂料，它用于金属结构表面，能够改进防腐蚀性和操作性。本发明涉及包含金属结构表面上多个树脂层的防腐蚀涂层。这些薄层可以包括底层、中间层和面层，至少底层包含湿固化聚氨酯-脲树脂。底层最好也含有锌粉和/云母氧化铁，干燥后的量为70-95％(重量)。在一个推荐实施方案中，防腐蚀涂层包括底层以及中间层和面层，每层都包含湿固化型聚氨酯-脲树脂和云母氧化铁。图1和图2描述了本发明的防腐蚀涂层。这些图包括金属结构表面1、底层2、中间层3和面层4。本发明涉及防腐蚀涂层，其中至少该涂层的一个薄层包含湿固化聚氨酯-脲树脂。可以用于本发明的单组分湿固化聚氨酯-脲树脂包括本领域已知的那些单组分异氰酸酯预聚物树脂。例如通过将聚醚、聚酯和丙烯酸树脂与聚异氰酸酯(诸如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等)反应，获得包含异氰酸酯封端的单组分湿固化聚氨酯预聚物，可以提供适宜的预聚物树脂。特别是，可以由原甲酸酯(OF)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)提供具有改进稳定性的预聚物树脂。然后，由预聚物溶液在待处理表面上形成一个薄层。例如，预聚物溶液可以涂到底板表面上，在板上与大气中的水分反应，然后干燥除去溶剂。预聚物进行反应，产生脲键，并形成聚氨酯-脲树脂硬化涂层。涂层至少包含一个薄层，最好包含至少两个薄层。如上所述，将油漆溶液涂到所需表面上，可以形成各薄层。可以用本领域已知的技术进行涂布涂料溶液。这类技术可以包括喷涂、涂漆、浸涂等。金属结构可以包含易发生腐蚀的任何金属和最普通的钢。此外，待涂布表面可以是未处理的，或在按照本发明涂布前，用本领域已知的技术进行处理，例如涂漆或清洗。用于涂层中的含预聚物溶液可以相同或不同，取决于涂布金属的使用环境。在一个推荐实施方案中，涂层包括一个底层、一个(可选的)中间层和面层。通过该实施方案进一步讨论本发明。然而，本发明决不应该限于该实施方案。首先对于底层，在预聚物溶液中最好包括锌粉和/或云母氧化铁，它们的量使得它们在干燥后存在于底层的量为70-95％(重量)，最好为75-90％(重量)。如果底层中锌粉和/或云母氧化铁的总含量低于70％(重量)，那么难以获得所需的防腐蚀性。另一方面，如果存在的量超过95％(重量)，那么溶液的施工性可能降低。在一个能够提供防腐蚀和施工性改进的实施方案中，锌粉和云母氧化铁加入底层形成溶液的量，使得底层在干燥后含有的锌粉量不低于50％(重量)，而云母氧化铁的量不高于30％(重量)。业已发现，锌粉加入底层形成溶液的量，使得底层干燥后锌的存在量不低于85％(重量)时，可以进一步改进防腐蚀性。另一方面，也已发现当应用涂料前将表面有效地清洗时，例如喷射清理，不用云母氧化铁可以提供有效的防腐蚀。如果待处理表面为非亚铁金属，诸如镀锌钢、不锈钢或铝，考虑到长期的附着力，最好使用含有聚氨酯脲树脂和云母氧化铁作为主要组分的底层。在本发明防腐蚀涂料中，通常最好在底层上提供一中间层。形成中间层的溶液最好包括一种或多种云母氧化铁、锌粉和焦油。因为它能够提供更有效的防腐蚀、涂漆和层与层的附着力，因此最好单独包括云母氧化铁或包括云母氧化铁与锌粉或与焦油的组合物。然而，含有云母氧化铁、锌粉和焦油的涂层的着色限于黑色。因此，在那些需要鲜艳色的环境中，中间层形成溶液可以至少基本上不含云母氧化铁、锌粉和焦油。“至少基本上”是指，如果中间层含有这类混合物，那么它们存在的量不高于1％(重量)。在本发明防腐蚀涂层中，最好还包括面层。通常在中间层上提供面层。然而，如果金属结构安装在据认为只是中等腐蚀性的环境中，诸如山区等，那么可以在底层上直接提供面层，而省去中间层。具有底层和中间层时，可以由包含至少一种单组分(具有异氰酸酯末端的湿固化型聚氨酯预聚物)的溶液形成面层。因为面层应该为耐候性的，因此最好使用脂环烃或脂族异氰酸酯聚氨酯预聚物。然而，本发明人认为，主要由底层和/或中间层提供想要的防腐蚀。因此，构成面层的树脂可以包含单组分(湿固化型聚氨酯树脂)以外的树脂。因此，其它适用于面层的树脂漆包括市售的邻苯二甲酸树脂漆、氯化橡胶树脂漆、聚氨酯树脂漆、碳氟树脂漆、醇酸树脂漆、有机硅醇酸树脂漆、焦油环氧树脂漆、焦油氨基甲酸酯树脂漆和丙烯酸硅氧烷树脂漆。因为面层主要决定金属结构的外观，因此其中包含的添加剂应该根据对光泽或颜色或对其两者的需求进行选择。例如，当表面不需要光泽和/或需要柔和的颜色时，最好是含有云母氧化铁或云母氧化铁和锌粉的中间层与含有云母氧化铁的面层结合。在这类情况下，云母氧化铁最好加入面层形成溶液中，使得干燥后它包含在面层中。此外，包括含云母氧化铁的底层、含云母氧化铁的中间层和含云母氧化铁的面层的涂层可以提供特别优越的防腐蚀性。另一方面，表面需要光泽和/或需要相对鲜艳色时，面层最好至少基本上不含云母氧化铁。含锌粉的常规底漆为“无机富锌漆”或“有机富锌漆”。表现出特别出色的腐蚀性能的无机富锌漆由于具有多孔结构，因此需要薄雾状涂层作为面漆涂层。然而，含有锌粉作为主要组分的本发明湿固化型聚氨酯脲树脂底漆可以用作为二道底漆和面漆的湿固化型聚氨酯树脂或用其它市售油漆进行罩面涂布，而不用薄雾状涂层。面层可以与含云母氧化铁或云母氧化铁和锌粉的中间层，或与至少基本上不含这些物质的中间层结合使用。在那些需要光彩色调颜色的环境下，例如在娱乐场所中的金属结构，最好是中间层和面层都至少基本上不含云母氧化铁和锌粉。金属结构位于严重腐蚀的环境(例如海水)时，最好形成含有云母氧化铁和焦油的中间层，然后在中间层上提供含有云母氧化铁和焦油的面层。在这种情况下，形成面层的单组分湿固化型聚氨酯预聚物可以不必为脂环烃或脂族聚氨酯预聚物，但可以使用中间层所用的相同的单组分湿固化型聚氨酯预聚物。在本发明防腐蚀涂料中，形成单组分湿固化型聚氨酯-脲树脂预聚物湿固化型聚氨酯-脲树脂底层、中间层和面层的单组分湿固化型聚氨酯-脲树脂预聚物湿固化型聚氨酯预聚物溶液，可以含有其它油漆中常用的添加剂，诸如着色颜料、氧化钛、铝片、催化剂、填料、紫外分散剂、防胶化剂和溶剂等。本发明的防腐蚀涂料可以用于需要提高防腐蚀性的环境中，诸如道路和桥梁结构、与电力、油和其它能源有关的工厂和设备、造纸工业和食品工业的工厂和设备、船舶和港口设备、娱乐场所、游泳池和其它娱乐设施以及与环境有关的工厂就设备。此外，它还适用于经过天气变化或表面条件变化场所的重新涂漆。本发明防腐蚀涂料可以提供较高的防腐蚀性，而不损害单组分湿固化型聚氨酯-脲树脂特征的良好的操作性和施工性。此外，可以提高涂层对制备的不良金属表面的粘合性能。而同时可以长期保持优越的防腐蚀性能。通过在本发明提供的底漆上罩面涂布包含单组分湿固化型聚氨酯-脲树脂的中间层和面层，可以保持长期防腐蚀性、保持光泽、防脱色、防起泡。然而，在本发明另一实施方案中，通过在本发明提供的底层上罩面涂布采用常规防腐蚀涂料体系的市售二道底漆和面漆，可以提高耐候性。根据上述情况可清楚地看出，本发明的涂料特别适用于严重腐蚀的环境，诸如桥梁、港口设施、船舶等。现在借助于一些实施例描述本发明。这些实施例本质上只是说明本发明，而决不应该限制本发明的范围。实施例在本发明防腐蚀涂料的以下实施例中，通过按照ASTMB117盐雾试验进行防腐蚀试验，测定防腐蚀性能，用直至生锈的喷雾时间进行评价。实施例1-4通过1星期喷雾1次3％的NaCl水溶液，并暴露于大气中3个月，产生生锈的钢板。然后用电力工具除锈，直至ISOSt3的表面清洗水平。然后在湿度为98％、温度为20℃的条件下，在钢板涂上表1所示聚氨酯-脲树脂漆的底漆、二道底漆和面漆，然后如此涂布的钢板在湿度为98％、温度为20℃的条件下干燥1星期，然后用作试样。然后，在涂布表面上划出X形切割线，使其达到底漆表面，试样在作为一个防腐蚀性能评价周期的表2所示的试验条件(4个步骤，6小时)下经过往复试验，获得表3所示的结果。在试验中，试样外周10mm内和试样切割线各边2mm内的部分不进行评价。试样也经过ASTMB117下的盐雾试验，其结果示于表3中。实施例5和6具有通过喷砂处理至ISO5a2.5水平制备的表面的钢板，在湿度为98％、温度为20℃的条件下，涂上表4所示聚氨酯-脲树脂的底漆、二道底漆和面漆，然后在湿度为98％、温度为20℃的条件下干燥1星期。然后，在涂布表面上划出X形切割线，使其达到底漆表面，试样在作为一个防腐蚀性能评价周期的表2所示的试验条件(4个步骤，6小时)下经过往复试验，获得表5所示的结果。在试验中，试样外周10mm内和试样切割线各边2mm内的部分不进行评价。试样也经过ASTMB117下的盐雾试验，其结果示于表5中。实施例7和8待涂布材料按照实施例1的方法制备表面，在湿度为60％、温度为20℃的条件下，涂上表6所示的相应的底漆、二道底漆和面漆。然后在湿度为60％、温度为20℃的条件下干燥1星期，并用作试样。然后，在涂布表面上划出X形切割线，使其达到底漆表面，试样在作为一个防腐蚀性能评价周期的表2所示的试验条件(4个步骤，6小时)下经过往复试验，获得表6所示的结果。在试验中，试样外周10mm内和试样切割线各边2mm内的部分不进行评价。实施例9待涂布材料按照实施例5的方法制备表面，涂上实例1中所用的底漆。然后立刻将其浸入20℃的水中，让其静置7天后，按照ASTMD4541中规定的方法测定的粘合强度为13kg/cm2。参比1和2按照实施例1的方法制备待涂布材料，在湿度为60％、温度为20℃的条件下，涂上表1所示的底漆、二道底漆和面漆，然后在湿度为20％、温度为20℃的条件下干燥1星期，并用作试样。在薄膜表面上划出X形切割线，使其达到底漆表面，试样在表2所示的试验条件下经过往复试验，进行防腐蚀性能评价，获得表7所示的结果。该试样也经过ASTMB117下的盐雾试验，获得表5所示的结果。参比3将待涂布材料按照实施例5的方法制备表面，以300g/m3的速率涂上有机富锌漆(Zinkee8000HB；NIpponPaintCo.的产品)，然后立刻将其浸入20℃的水中，让其静置7天，按照ASTMD4541中规定的方法测定的粘合强度为0kg/cm2。表1</tables>*1漆料含有23％(重量)(干膜重量)的精炼焦油。表2</tables>表3</tables>表4表5</tables>表6</tables>表7实施例10在实施例5中二道底漆完成后，将市售聚氨酯树脂漆(DaiNipponToryoCo.，Ltd.生产的VTopHB)用作干膜厚度为50μm的面漆，按照ASTMB117进行2000小时的盐雾试验。X形切割线部分和正常部分都没有显示出生锈或起泡。实施例11在实施例5中首道底漆完成后，涂上市售焦油环氧树脂漆(DaiNipponToryoCo.，Ltd.生产的SDCCoat)，其干膜厚度为240μm，按照ASTMB117进行4000小时的盐雾试验。X形切割线部分和正常部分都没有显示出生锈或起泡。实施例12用砂纸在具有550g/m2沉积锌的镀锌钢片材表面上进行研磨，涂布实施例1的面漆，于20℃干燥7天。试样保持在50±1℃、相对湿度为95％的氛围中90天，按照ASTMD4541测定粘合强度，发现粘合强度为40kgf/cm2。尽管本发明借助于多个推荐实施方案进行描述，很明显，不脱离本发明的精神，可以作出多种修改、省略、替换和其它变化。因此，本发明应该仅仅受包括其等价物在内的以下权利要求的限制。权利要求1.用于金属结构表面的防腐蚀涂层，其底漆中包含湿固化型聚氨酯脲树脂和云母氧化铁作为主要组分。2.权利要求1的防腐蚀涂层，其中底层上罩面涂布一个或多个薄层。3.用于金属结构表面的防腐蚀涂层，其底漆中包含湿固化型聚氨酯脲树脂和锌粉作为主要组分。4.权利要求3的防腐蚀涂层，其中底层上罩面涂布一个或多个薄层。5.权利要求3的防腐蚀涂层，其中底层中锌粉含量不低于85％。6.权利要求1-5中任一权利要求的防腐蚀涂料，其中用选自以下树脂的材料形成罩面涂层湿固化型聚氨酯脲树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氯化橡胶树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸树脂、氟树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂和丙烯酸硅氧烷树脂。7.权利要求1-6中任一权利要求的防腐蚀涂层，其中所述涂层包括底层、中间层和面层。8.权利要求1或3的防腐蚀涂层，其中底层含有的锌粉和云母氧化铁的量为75-90％(重量)。9.权利要求1或3的防腐蚀涂层，其中底层中锌粉的量不低于50％(重量)，而云母氧化铁的量不高于30％(重量)。10.权利要求7的防腐蚀涂层，其中中间层还包含锌粉。11.权利要求7或10的防腐蚀涂层，其中中间层还包含焦油。12.权利要求7的防腐蚀涂层，其中面层还包含焦油。13.权利要求7或13的防腐蚀涂层，其中面层基本上不含云母氧化铁。14.复合材料，包括在其表面上具有权利要求1-13中任一权利要求的防腐蚀涂层的金属结构。15.权利要求14的复合材料，其中所述金属表面为镀锌钢表面。16.防腐蚀涂布方法，包括涂布权利要求1或3的防腐蚀涂层时，保持金属表面湿润。17.防腐蚀涂布方法，包括涂布权利要求1或3的防腐蚀涂层时，保持环境温度的下限不低于-6℃。18.防腐蚀涂布方法，包括涂布权利要求1或3的防腐蚀涂层时，环境湿度为6-99％RH。全文摘要本发明提供一种防腐蚀涂层,它包括金属结构表面上的多个涂布层,其中至少该涂层的底层包含单组分湿固化型聚氨酯－脲树脂、锌粉和/或云母氧化铁。底层中锌粉和/或云母氧化铁存在的量最好为70—95%(重量)。文档编号C09D175/00GK1185466SQ97121119公开日1998年6月24日申请日期1997年9月30日优先权日1996年9月30日发明者W·J·布林顿申请人:威廉·J·布林顿