专利名称：汽车窗玻璃用的防水剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及汽车窗玻璃用的防水剂，更具体地说，涉及一种在降雨时即使汽车按50Km/hr左右的低速行驶也能防止雨滴粘附在汽车车窗上，从而确保良好视野的玻璃用防水剂。
过去，人们已提出了一种用于在降雨时确保良好视野的方法，该方法是对玻璃的表面施加一种能够赋予防水性的处理，因此能够防止在降雨时与玻璃接触的雨滴粘附在玻璃表面上，从而确保良好的视野。在这类处理中使用的处理剂被称为防水性型的处理剂，这些处理剂由烷基聚硅氧烷、无机酸和水性溶剂构成(美国专利US3,579,540号、特公昭50-15473号公报)。
然而，以往的防水性型处理剂虽然在汽车高速行驶时由于风压的作用而使得与玻璃接触的雨滴被吹飞，从而确保良好的视野，但是，由于烷基聚硅氧烷与水分子的粘合力大，因此在低速行驶时，雨滴就粘附在玻璃表面上，从而引起视野不良的问题。
本发明的目的是要提供一种在降雨时不管汽车以高速或低速行驶，皆能防止雨滴粘附在玻璃表面上，从而能够确保良好视野的汽车窗玻璃用的防水剂。
本发明的汽车窗玻璃用防水剂由烷基聚硅氧烷、酸度调节剂、水性溶剂以及下述六种成分中的至少一种成分共同构成，所说的六种成分为由下述通式(1)、(2)、(3)表示的含有烷基的聚有机硅氧烷(式中，X1、X2、X3表示长链烷基)以及由通式(4)、(5)表示的氟树脂和石蜡，所述通式(1)～(5)如下所示
如上所述，本发明的防水剂是在过去已知的防水剂的基础上另外增加了从具有特定结构含有烷基的聚有机硅氧烷、氟树脂、石蜡中选择的至少一种成分，因此，水分子容易受到表面张力的作用，这样，在降雨时即使汽车以40～50Km的速度行驶，雨滴也难以粘附在窗玻璃上，例如，即使已经粘附在玻璃上也会聚成水滴而向上方或侧面滚动排走，从而能够经常确保良好的视野。
用于实施本发明的最佳方案本发明者们为了使得在现有防水剂型处理剂中使用的烷基聚硅氧烷与水分子的粘附力减小而进行了种种研究，结果发现，通过在原来的基础上另外增加从具有特定结构含有烷基的聚有机硅氧烷、氟树脂、石蜡中选择的一种或两种以上的成分，就可以使水分子的粘附力减小，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的防水剂是在一类由作为防水性成分的烷基聚硅氧烷、酸度调节剂以及用于溶解这些成分的水性溶剂构成的防水组合物中增加从具有特定结构含有烷基的聚有机硅氧烷、氟树脂、石蜡中选择的至少一种成分而构成的。
适用于本发明中的烷基聚硅氧烷的粘度优选在5～500cst的范围内。如果粘度不足5cst，则烷基聚硅氧烷难以结合到玻璃上，从而不能充分地获得烷基聚硅氧烷的防水效果。如果粘度超过500cst，则烷基聚硅氧烷难以溶解于水性溶剂中。作为这类烷基聚硅氧烷，可以使用由下述通式表示的烷基聚硅氧烷，所说通式为
(式中，r表示大于1的整数，R2表示具有1～7个碳原子的低级烷基，R2表示氢、具有1～7个碳原子的低级烷基或具有约6个碳原子的芳基中的任一种基团。)但是，特别希望其中的R1和R2为碳原子数是1或2的烷基。
上述烷基聚硅氧烷的添加量一般相当于防水剂总量的2～30重量％，优选为5～20重量％。如果添加量不足2重量％，则不能获得充分的防水效果，而如果超过30重量％，则在将防水剂涂敷在玻璃表面上并使溶剂挥发时形成的浓缩物会残留在玻璃表面上，因此难以获得均匀而透明的防水性覆膜。
作为适用于本发明中的酸度调节剂，可以举出硫酸、盐酸、磷酸等无机酸；芳香族磺酸、脂肪族磺酸等在水中容易解离的酸。这些酸可以单独使用，也可以将几种酸合并作用。
作为适用于本发明中的水性溶剂，可以使用那些碳原子数在1～5范围内的醇类，例如乙醇、异丙醇、甲醇、正丙醇、丁醇等。
作为适用于本发明中含有烷基的聚有机硅氧烷，可以使用那些在常温下呈固体状并具有由下述通式(1)、(2)、(3)表示结构的物质。在该通式中，X1、X2、X3表示长链烷基，该烷基中的碳原子数一般在16～50的范围内，优选在18～35的范围内。m1、m2、m3的任一个数值皆在10～500的范围内，n在1～5的范围内。
含有烷基的聚有机硅氧烷的添加量一般相当于防水剂总量的0.01～10重量％的范围，优选为0.1～3.0重量％的范围，如果不足0.01重量％，则其效果不能充分发挥，而如果超过10重量％，则会影响烷基聚硅氧烷的防水效果，甚至反而使其防水性劣化。
作为适用于本发明中的氟树脂，可以使用具有由下述通式(4)、(5)所示结构的氟树脂。在该式中，P在500～1500的范围内，q在4～7的范围内。
式(4)的氟树脂是一类氟代烯烃乙烯基醚型(fluoro-olefin vinylether type)共聚物，优选是溶剂可溶型的共聚物。另外，式(5)的氟树脂是一类三氟氯乙烯的低聚物，优选是溶剂可溶型的低聚物。
相对于玻璃用防水剂的总量，氟树脂的用量一般在0.01～10重量的范围内，优选在0.1～3.0重量％的范围内，如果不足0.01重量％，则其效果不能充分发挥，而如果超过10重量％，则会影响烷基聚硅氧烷的防水效果，甚至反而使其防水性劣化。
作为适用于本发明中的石蜡，可以使用那些熔点在50℃以上的石蜡，也可以使用那些作为脱模用或热熔用的石蜡。
相对于玻璃用防水剂的总量，石蜡的用量一般在0.01～10重量％的范围内，优选在0.1～3.0重量％的范围内，如果不足0.01重量％，则其效果不能充分发挥，而如果超过10则会影响烷基聚硅氧烷的防水效果，甚至反而使其防水性劣化。
当添加上述含有烷基的聚有机硅氧烷、氟树脂和石蜡中的两种或三种成分时，它们的合计添加量优选是相当于玻璃用防水剂总量的0.01～10重量％的范围。
上述含有烷基的聚有机硅氧烷、氟树脂和石蜡相互间存在某些性质上的差异，它们在水性溶剂中的稳定性也有某些差异。也就是说，含有烷基的聚有机硅氧烷可作为结晶析出，但是它的结晶粒子细小，因此其再分散性较好。另外，氟树脂能够溶解于水性溶剂中并形成透明的溶液。而石蜡则析出粗的结晶，因此其再分散性不好。
在防水性能方面，在三种成分之间没有观察到显著的差别，但是，在只使用其中一种成分、使用两种成分或使用三种成分的几种情况之中的任一种情况下，与未添加这些成分的情况相比，也就是与只用以往的烷基聚硅氧烷的情况相比，都能发现显著的防水效果。
下面说明本发明防水剂的制备方法。
首先向烷基聚硅氧烷中加入预定量含有烷基的聚有机硅氧烷或石蜡，在搅拌下将其加热至90～120℃的温度，然后将其自然放冷。另外，向水性溶剂中加入预定量的酸度调节剂并充分搅拌，然后向其中加入已经放冷的含有烷基的聚有机硅氧烷或石蜡的混合液，搅拌至充分分散。
另一方面，将预定量的氟树脂溶解于水性溶剂中，然后向其中加入烷基聚硅氧烷和酸度调节剂，搅拌至完全溶解。
在添加聚有机硅氧烷、氟树脂和石蜡之中的两种或三种的情况下，向烷基聚硅氧烷中加入预定量含有烷基的聚有机硅氧烷和/或石蜡，一边加热，一边充分搅拌，然后将其放冷。另外，将预定量的氟树脂溶解于水性溶剂中，然后向其中加入酸度调节剂并充分搅拌，最后向其中加入上述已放冷的混合液，充分搅拌。
将如此获得的防水剂用海绵、布片、纸片吸收，然后将其涂敷在需要进行防水处理的汽车玻璃表面上，将其放置以使其干燥。当防水剂干燥时就在玻璃的表面形成一层白色的薄膜，然后可以使用一块拧干的湿布片或海绵擦拭，直至该玻璃变成透明为止，这样就完成了防水处理。
也可以不用海绵吸收上述防水剂来进行涂敷而是首先喷洒上述防水剂，然后用海绵、布片等将其扩展和涂匀。
如上所述，当水滴落到用本发明的防水剂处理过的玻璃表面上时，该水滴就会在玻璃的表面上分散成许多小水滴，成为近似于小球形状接触面积小的不稳定状态，当玻璃板倾斜到接近于30度时，这些水滴就会形成球状向下方滚动下落。因此，对于通常具有45度以上倾斜度的汽车窗玻璃来说，水滴几乎无法粘附在其表面上，例如，当水滴碰撞在窗玻璃上时，它就会分散成小珠粒状，这时只要有弱风吹动，也就是即使汽车以低速行驶，这些水滴就会向上方或侧面滚动，从而确保良好的视野。
对于使用以往的防水剂处理的汽车窗玻璃来说，在汽车以高速行驶的情况下，碰撞在窗玻璃上的雨滴由于碰撞冲击力的作用而分散成小水滴，这时，即使由于水滴小而使得水滴的受风面积也小，但是由于风力大，所以这些小水滴也会立即向上方滚动排走。但是，在低速行驶的情况下，由于风力较弱，因此，碰撞到窗玻璃上而分散成受风面积小的小水滴，由于它对玻璃的粘附力大于它所承受的风压，因此它只是慢慢地在玻璃的表面上移动并与其他水滴合并而逐渐变成大的水滴，这样也使得它所承受的风压也逐渐增大，直到水滴所承受的风压大于水滴对玻璃的粘附力时，水滴才会开始向上方滚动排走。
然而，对于使用本发明的防水剂处理的窗玻璃来说，水滴对玻璃的粘附力小于它对使用以往防水剂处理的窗玻璃的粘附力，因此，用于将水滴向上方推动所需的风压就小于使用以往防水剂时所需的风压，这样，即使水滴相当小，以致于其受风面积没有达到如上所述的大小，水滴也会向上方滚动排走，从而可以确保良好的视野。
另外，经过如此防水处理的窗玻璃，不仅雨滴，而且泥土、虫子、油污等也难以粘附，只要使用刮水器就可以很容易将其除去。
下面描述本发明的实施例和作为参考的比较例，但是本发明不受下述实施例的限定。
实施例1向一种粘度为50csr的烷基聚硅氧烷(商名名TSF451，日本国，东芝硅氧烷株式会社制)10.0重量份中加入结构式(2)含有烷基的聚有机硅氧烷(X2的碳原子数为18)0.1重量份，在搅拌下加热至约90℃，然后将其自然放冷。
另外，向纯度为99.5％的乙醇(日本国，国产化学株式会社制)87.9重量份中加入硫酸(日本国，国产化学株式会社制)2.0重量份，在搅拌混匀后，向其中加入原先配制好并已放冷的含有烷基的聚有机硅氧烷的混合液10.1重量份，进行充分搅拌，获得了防水剂。
实施例2除了将实施例1中含有烷基的聚有机硅氧烷的添加量改变为1.0重量份之外，其余与实施例1同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例3除了添加结构式(1)的含有烷基的聚有机硅氧烷(X1的碳原子数为28～32)0.1重量份作为含有烷基的聚有机硅氧烷之外，其余与实施例1同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例4除了将实施例3中含有烷基的聚有机硅氧烷的添加量改变为1.0重量份之外，其余与实施例3同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例5除了添加结构式(3)的含有烷基的聚有机硅氧烷(X3的碳原子数为20～30)0.1重量份作为含有烷基的聚有机硅氧烷之外，其余与实施例1同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例6除了将实施例5中含有烷基的聚有机硅氧烷的添加量改变为1.0重量份之外，其余与实施例5同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例7除了使用一种粘度为10csr的二甲基聚有机硅氧烷(东芝硅氧烷株式会社制)作为烷基聚硅氧烷之外，其余与实施例1同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例8除了使用一种粘度为300csr的二甲基聚有机硅氧烷(东芝硅氧烷株式会社制)作为烷基聚硅氧烷之外，其余与实施例1同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例9除了使用甲醇(日本国，国产化学株式会社制)代替乙醇作为水性溶剂之外，其余与实施例1同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例10除了使用异丙醇(日本国，国产化学株式会社制)代替乙醇作为水性溶剂之外，其余与实施例1同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例11向10.0重量份粘度为50cst的烷基聚硅氧烷(商品名TSF451)中加入0.1重量份脱模用石蜡(商品名WEISSEN-F40，日本国，日本精蜡株式会社制)，加热至约120℃，搅拌后让其自然放冷。
另外，向一种纯度为99.5％的乙醇87.9重量份中加入硫酸2.0重量份，在搅拌混匀后，向其中加入原先配制好并已放冷的烷基聚硅氧烷和石蜡的混合液10.1重量份，进行充分搅拌，获得了防水剂。
实施例12除了将实施例11中的石蜡添加量改变为1.0重量份之外，其余与实施例1同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例13除了添加一种熔点在50℃以上热熔用的石蜡(商品名OZOACE-0280，日本精蜡株式会社制)0.1重量份作为实施例11的石蜡之外，其余与实施例11同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例14除了将实施例13的石蜡添加量改变为1.0重量份之外，其余与实施例13同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例15向异丙醇87.8重量份中加入结构式(4)的氟树脂(商品名LumiflonLF600，日本国，旭硝子株式会社制)0.2重量份，使其溶解后向其中添加硫酸2.0重量份，将其搅拌均匀，接着向其中添加粘度为50cst的烷基聚硅氧烷(商品名TSF451)10.0重量份，搅拌均匀，获得了防水剂。
实施例16除了将实施例15中的氟树脂添加量改变为1.0重量份之外，其余与实施例15同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例17除了添加结构式(5)的氟树脂(商品名Daifloyl#1，日本国，大金工业株式会社制)0.2重量份作为实施例15的氟树脂之外，其余与实施例15同样地制备，获得了防水剂。
实施例18除了将实施例17的氟树脂添加量改变为1.0重量份之外，其余与实施例17同样地进行制备，获得了防水剂。
实施例19向一种粘度为50cst的烷基聚硅氧烷(商品名TSF451)10.0重量份中加入结构式(2)含有烷基的聚有机硅氧烷(X2的碳原子数为18)0.1重量份和脱模用石蜡(商品名WEISSEN-T40)0.1重量份，在搅拌下加热至120℃，然后让其自然放冷。
然后，向纯度为99.5％的乙醇87.8重量份中加入硫酸2.0重量份，在搅拌均匀后，向其中加入原先配制好并已放冷的混合溶液10.2重量份，进行充分搅拌，获得了防水剂。
实施例20向一种粘度为50cst的烷基聚硅氧烷(商品名TSF451)10.0重量份中加入结构式(2)含有烷基的聚有机硅氧烷(X2的碳原子数为18)0.1重量份，在搅拌下加热至90℃，然后在其自然冷却时加入结构式(4)的氟树脂(商品名Lumiflon LF600)0.2重量份，使其溶解后向其中添加硫酸2.0重量份并进行搅拌，然后向其中加入原先配制好并已放冷的混合溶液10.1重量份，再次进行充分搅拌，获得了防水剂。
实施例21向一种粘度为50cst的烷基聚硅氧烷(商品名TSF451)10.0重量份中加入脱模用的石蜡(商品名WEISSEN-T40)0.1重量份，在搅拌下加热至120℃，然后让其自然放冷。另外，向异丙醇87.7重量份中加入结构式(4)的氟树脂(商品名Lumiflon LF600)0.2重量份，使其溶解后向其中添加硫酸2.0重量份并进行搅拌，然后向其中加入原先配制好并已放冷的混合溶液10.1重量份，再次进行充分搅拌，获得了防水剂。
比较例1除了不添加实施例1中含有烷基的聚有机硅氧烷之外，其余按照实施例1进行制备，获得了试样溶液。
比较例2除了将实施例1中含有烷基的聚有机硅氧烷的添加量改变为0.005重量份之外，其余按照实施例1进行制备，获得了试样溶液。
比较例3
除了将实施例1中含有烷基的聚有机硅氧烷的添加量改变为15.0重量份之外，其余按照实施例1进行制备，获得了试样溶液。
比较例4除了不添加实施例7中含有烷基的聚有机硅氧烷之外，其余按照实施例7进行制备，获得了试样溶液。
比较例5除了不添加实施例8中含有烷基的聚有机硅氧烷之外，其余按照实施例8进行制备，获得了试样溶液。
比较例6除了不添加实施例9中含有烷基的聚有机硅氧烷之外，其余按照实施例9进行制备，获得了试样溶液。
比较例7除了不添加实施例10中含有烷基的聚有机硅氧烷之外，其余按照实施例10进行制备，获得了试样溶液。
比较例8除了不添加硫酸以及使用异丙醇代替乙醇作为水性溶剂之外，其余按照实施例2进行制备，获得了试样溶液。
比较例9除了不添加实施例15中的硫酸之外，其余按照实施例15进行制备，获得了试样溶液。
比较例10除了不添加实施例11中的硫酸和将石蜡的添加量改变为2.0重量份以及使用异烷烃类溶剂代替乙醇作为水性溶剂之外，其余与实施例11同样地进行制备，获得了试样溶液。
比较例11除了不添加实施例11中的硫酸、添加2.0重量份的巴西棕榈蜡代替0.1重量份的石蜡以及使用异烷烃类溶剂代替乙醇作为水性溶剂之外，其余与实施例1同样地进行制备，获得了试样溶液。
比较例12
除了不添加实施例2中的硫酸以及使用15.0重量份异丙醇和74.0重量份异烷烃类溶剂代替87.9重量份的乙醇作为水性溶剂之外，其余按照实施例2进行制备，获得了试样溶液。
将所获的实施例1～21的防水剂和比较例1～12的试样溶液分别浸湿各块折叠多层的吸水纸，然后将其全面地涂敷在各块20cm×30cm的玻璃板上，将该玻璃板在室温下放置10分钟以使其干燥。在玻璃板表面上形成了白色的覆膜。
然后，使用一块首先用水浸湿然后用力拧干的布片擦拭覆膜，直至玻璃变成透明为止。
如上所述，把用防水剂处理过的玻璃板21块和用试样溶液处理过的玻璃板12块按约30度的倾斜度倾斜，从玻璃板的上方滴下细小的水滴，然后沿着水平方向以每秒约8m(相当于时速约30Km)的风速向倾斜的玻璃板吹风，根据水滴的行为和按照以下的基准评价防水效果。
所获结果示于表1中。
表1<
粘附在玻璃表面上的水滴即使小到某种程度也能向上滚动，而且滚动的速度较快。○粘附在玻璃表面上的水滴即使小到某种程度也能向上滚动，但滚动的速度缓慢。△粘附在玻璃表面上的水滴如果不增大到某种程度的大小就不能向上滚动。
×粘附在玻璃表面上的水滴逐渐增大，最后向下滚动落下。
在工业上利用的可能性如上所述，使用本发明的汽车玻璃用防水剂处理过的汽车窗玻璃，即使有雨水落到其表面上，水滴也会在窗玻璃的表面上分散成小水滴，成为许多小球状的水滴朝下滚动落下。当有弱风吹来时，也就是汽车以低速行驶时，这些水滴就会向上方或侧面滚动，因此可以确保良好的视野。
对于使用以往的防水剂处理过的汽车窗玻璃来说，在汽车以低速行驶的情况下，碰撞到窗玻璃上的雨滴虽然由于碰撞力的作用而分散，但是由于水滴对玻璃的粘附力大于所承受的风压，因此水滴只是在玻璃表面上慢慢地移动。因此，根据雨量的不同而异，难以确保良好的视野。与此相反，对于使用本发明的防水剂处理过的窗玻璃来说，水滴对玻璃的粘附力小于水滴对那种用以往的防水剂处理过的窗玻璃的粘附力，因此，用于将水滴向上方推动所需的风压就小于使用以往防水剂时所需的风压，这样，即使水滴小到某种程度，它也能向上方迅速滚动排走，不管雨量如何都能确保良好的视野。另外，对于使用本发明的防水剂处理过的窗玻璃来说，不仅雨滴，而且泥土、虫子、油污等也难以粘附，如果合并使用刮水器就更容易将其除去。
权利要求
1．一种汽车窗玻璃用防水剂，它由烷基聚硅氧烷、酸度调节剂、水性溶剂以及下述六种成分中的至少一种成分共同构成，所说的六种成分为由下述通式(1)、(2)、(3)表示的含有烷基的聚有机硅氧烷(式中，X1、X2、X3表示长链烷基)以及由通式(4)、(5)表示的氟树脂和石蜡，所述通式(1)～(5)如下所示
2．如权利要求1所述的汽车窗玻璃用防水剂，其中，含有烷基的聚有机硅氧烷、氟树脂和石蜡的合计添加量相当于总量的0.01～10重量％。
3．如权利要求1所述的汽车窗玻璃用防水剂，其中，含有烷基的聚有机硅氧烷中的烷基X1、X2、X3的碳原子数在16～50的范围内。
4．如权利要求1所述的汽车窗玻璃用防水剂，其中所说的石蜡是一种熔点在50℃以上的石蜡。
5．如权利要求1所述的汽车窗玻璃用防水剂，其中所说烷基聚硅氧烷的粘度在5～500cst的范围内。
6．如权利要求1所述的汽车窗玻璃用防水剂，其中所说的水性溶剂是一种碳原子数在1～5范围内的醇类。
全文摘要
汽车窗玻璃用防水剂,在降雨时,汽车即使以50km/hr左右以下的低速行驶,也能防止雨滴粘附在车窗上,从而能够确保良好的视野。这种防水剂由烷基聚硅氧烷、酸度调节剂、水性溶剂以及下述六种成分中的至少一种成分共同构成,该六种成分为:由下述通式(1)、(2)、(3)表示的含有烷基的聚有机硅氧烷(式中,X
文档编号C09K3/18GK1234820SQ9880097
公开日1999年11月10日 申请日期1998年6月22日 优先权日1997年6月23日
发明者牛嶋隆士, 篠原生悟 申请人:太凤工业株式会社