水溶性三偶氮化合物、水性油墨组合物及着色体的制作方法

文档序号:3726751阅读:463来源:国知局
专利名称:水溶性三偶氮化合物、水性油墨组合物及着色体的制作方法
技术领域
本发明涉及新型水溶性三偶氮化合物及其形成的着色体。
现有技术各彩色打印法中,其代表性的一个方法是用喷墨式打印机的打印方法,即产生油墨小滴,沉着于各种被打印材料(纸、薄膜、布等)上进行打印。这种方法,打印头与被打印材料不接触,因此不发生声音,而且,因小型化、高速化和易着色等特点,近年来迅速普及,同时有望今后大大发展。
迄今,用于自来水笔、毡笔等的墨水和喷墨式打印机用油墨均使用水溶性染料溶解在水性介质中形成的水性油墨。通常,为了预防在笔尖和油墨喷嘴上油墨的堵塞,在这些水溶性油墨中添加水溶性有机溶剂。这些油墨应满足如下要求能给出足够颜色深度的图象,笔尖和喷嘴不发生堵塞,在被打印材料上干燥性好,很少渗纸,保存稳定性好,而且形成的图象具有充分的耐光性和耐水性等。
具有各种色调的油墨用各种染料配制而成,其中黑色油墨可用于单色和全色图象两者,是最重要的油墨。这些黑色油墨用的染料迄今在非常多的专利申请中有描述,如特开昭55-144067号(1980)、特开昭57-207660号(1982)、特开昭58-147470号(1983)、特开昭59-93766号(1984)、特开昭62-190269号(1987)、特开昭62-246975号(1987)、特开昭63-22867号(1988)、特开昭63-33484号(1988)、特开平1-93389号(1989)、特开平2-140270号(1990)、特开平3-167270号(1991)、特开平3-200852号(1991)、特开平4-359065号(1992)、特开平6-172668号(1994)、特开平6-248212号(1994)、特开平7-26160号(1995)、特开平7-268256号(1995)等,但尚不能提供充分满足市场需求的制品。
发明要解决的问题本发明目的在于提供溶解性高、在长期保存时也稳定、且所印出的图象浓度高、耐水性和耐光性也好的黑色打印液。
发明的揭示本发明者们为了解决所述问题进行锐意研究的结果,完成了本发明。即本发明提供(1)如下通式(1)所示三偶氮化合物或其盐

式中,D为一个或两个磺基取代的8-羟基-1-萘基,A为通式(2)

或通式(3)

所示基团,其中,R1、R2各自独立地为氢原子、氨基、羟基、羧基、磺基、膦酰基、C1-4烷氧基羰基、可被羟基或C1-4烷氧基任意取代的C1-4烷基、可被羟基或C1-4烷氧基任意取代的C1-4烷氧基、可被羟基或C1-4烷氧基任意取代的C2-4链烷酰氨基或脲基,R3为氢原子、C1-4烷基或C1-4烷氧基,R4为氢原子、磺基或膦酰基,B为通式(4)所示基团

其中R5、R6、R7各自独立地为氢原子、羟基、氨基、羧基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基、一或二羧基-C1-3烷基氨基、羧基-C1-3烷氧基、可被羟基或C1-4烷氧基任意取代的C1-4烷基氨基、C1-4烷酰氨基、磺基、卤原子或脲基,m为0或1;(2)上述式(1)所示三偶氮化合物的盐,所述盐为锂盐、钠盐,或通式(5)所示的铵盐

式中,R8至R11互相独立地为氢原子、C1-4烷基、羟基-C1-4烷基或羟基乙氧基-C1-4烷基;(3)上述式(1)或(2)所示的三偶氮化合物或其盐,其中D选自8-羟基-3,6-二磺基-1-萘基、8-羟基-4,6-二磺基-1-萘基、8-羟基-2,4-二磺基-1-萘基、8-羟基-3,5-二磺基-1-萘基、8-羟基-4,7-二磺基-1-萘基、8-羟基-5,7-二磺基-1-萘基、8-羟基-4-磺基-1-萘基、8-羟基-5-磺基-1-萘基、8-羟基-6-磺基-1-萘基;(4)上述式(1)-(3)中任何一项所示的三偶氮化合物或其盐,其中A为R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、氨基、羟基、羧基、磺基、乙酰基氨基、正丙酰基氨基或脲基的通式(2)所示基团,或R3表示氢原子、甲基或甲氧基、R4表示氢原子或磺基的通式(3)所示基团;(5)上述式(1)-(4)中任何一项所示的三偶氮化合物或其盐,其中A为R1表示甲基、甲氧基或甲氧基乙氧基,R2表示氢原子、甲基、甲氧基、氨基、羟基、乙酰基氨基或脲基的通式(2)所示基团;(6)上述式(1)-(4)中任何一项所示的三偶氮化合物或其盐,其中A为R3表示氢原子或甲氧基、R4表示磺基的通式(3)所示基团;(7)上述式(1)-(6)中任何一项所示的三偶氮化合物或其盐,其中B为R5表示氢原子、甲基、甲氧基、氯、羧基或磺基,且R6、R7各自独立地表示羟基、氨基、羧基甲基氨基、羧基甲氧基、乙酰基氨基或脲基的通式(4)所示基团;(8)上述式(1)-(7)中任何一项所示的三偶氮化合物或其盐,其中m为0;(9)以含有上述式(1)-(8)中任何一项所示的三偶氮化合物或其盐为特征的水性油墨组合物;(10)用上述式(1)-(8)中任何一项所示的三偶氮化合物或其盐或(9)的水性油墨组合物着色的着色体;
(11)上述(10)所述着色体,其中着色是用打印机进行的。
发明的实施形式以下详细地说明本发明。
上述式(1)所示化合物中,D为可被一个或两个磺基取代的任何8-羟基-1-萘基,较佳可为8-羟基-3,6-二磺基-1-萘基、8-羟基-4,6-二磺基-1-萘基、8-羟基-2,4-二磺基-1-萘基、8-羟基-3,5-二磺基-1-萘基、8-羟基-4,7-二磺基-1-萘基、8-羟基-5,7-二磺基-1-萘基、8-羟基-4-磺基-1-萘基、8-羟基-5-磺基-1-萘基、8-羟基-6-磺基-1-萘基等,更佳可为8-羟基-3,6-二磺基-1-萘基、8-羟基-4,6-二磺基-1-萘基、8-羟基-2,4-二磺基-1-萘基、8-羟基-4-磺基-1-萘基等。
又,前述式(1)的A、B中,C1-4烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等,较佳为甲基、乙基。可被羟基或C1-4烷氧基取代的C1-4烷基的例子为2-羟基乙基、2-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等,较佳为2-羟基乙基、甲氧基乙基。可被羟基或C1-4烷氧基取代的C1-4烷氧基的例子为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-或3-羟基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羟基乙氧基乙氧基等,较佳为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙氧基乙氧基,特别好的为甲氧基、甲氧基乙氧基。可被羟基或C1-4烷氧基取代的C1-4烷基氨基的例子为2-羟基乙基氨基、2-羟基乙基甲基氨基、N,N-二(2-羟基乙基)氨基、2-羟基丙基氨基、3-羟基丙基氨基、甲氧基乙基氨基、乙氧基乙基氨基等,较佳为2-羟基乙基氨基、甲氧基乙基氨基、3-羟基丙基氨基。可被羟基或C1-4烷氧基取代的C1-4烷酰基氨基的例子为乙酰基氨基、正丙酰基氨基、异丙酰基氨基、羟基乙酰基氨基、2-或3-羟基正丙酰基氨基、2-或3-甲氧基正丙酰基氨基或丁酰基氨基等。其中以乙酰基氨基为特佳。一或二羧基-C1-3烷基氨基的例子为羧基甲氨基、羧基乙氨基、羧基丙氨基、二羧基甲氨基、二羧基乙氨基、二羧基丙氨基,较佳为羧基甲氨基、二羧基甲氨基、羧基乙氨基。羧基-C1-3烷氧基的例子为羧基甲氧基、羧基乙氧基、羧基丙氧基,以羧基甲氧基为特佳。
R1、R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、氨基、羟基、羧基、磺基、膦酰基、乙酰基氨基、正丙酰基氨基或脲基。以氢原子、甲基、甲氧基、甲氧基乙氧基、氨基、羟基、羧基、乙酰基氨基或脲基为特佳。
通式(2)较佳为从如下中间体衍生而来1-氨基-2-甲氧基-5-甲基苯、1-氨基-2,5-二甲基苯、1-氨基-2-甲氧基-5乙酰基氨基本、1-氨基-2-甲氧基乙氧基-5-乙酰基氨基苯、1-氨基-2-甲氧基苯、1-氨基-2-甲基苯、1-氨基-2,5-甲氧基苯、1-氨基-2-甲基-5-乙酰基氨基苯、1-氨基-2-甲氧基-5-脲基苯、1-氨基-2-甲基-5-脲基苯、1-氨基-3-甲氧基苯、1-氨基-3-甲基苯、1-氨基-2-(2′-羟基乙氧基)-5-甲基苯、3-氨基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲氧基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸、2-氨基-4-乙酰基氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-甲氧基-3-氨基苯酚、2,4-二氨基苯甲醚。
R3较佳为氢原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,特佳为氢原子、甲基或甲氧基。
R4较佳为磺基。
通式(3)的残基A特别好的是从如下中间体衍生的残基1-氨基萘-2-磺酸、1-氨基萘-3-磺酸、1-氨基萘-5-磺酸、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、1-氨基萘-8-磺酸或1-氨基-2-甲氧基萘-6-磺酸。
衍生出通式(1)中的萘残基的成分在m为0时为1-羟基-3-磺基-7-氨基萘(γ酸),在m为1时为1-羟基-3,6-二磺基-7-氨基萘(2R酸)。
R5为氢原子、甲基、甲氧基、氯原子、羧基或磺基等,较佳为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或磺基。特别好为氢原子或磺基。
R6、R7各自独立地为羟基、氨基、羧基甲基氨基、羧基丙基氨基、二羧基甲基氨基、乙酰基氨基或脲基等,以羟基、氨基、乙酰基氨基、羧基甲基氨基为特佳。
通式(4)的残基B可以如下物质为中间体1,3-苯二胺、间苯二酚、3-氨基苯酚、2-氨基-4-乙酰基氨基苯磺酸、2,4-二氨基苯磺酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-二氨基氯苯、1,3-二羧基甲氨基苯、1-氨基-3-乙酰基氨基苯、1-氨基-2-甲氧基-5-乙酰基氨基苯、1-氨基-2-甲基-5-乙酰基氨基苯、1-氨基-2-甲氧基-5-脲基苯、2,4-二羟基苯甲酸、1-氨基-2-甲基-5-脲基苯等,较佳为1,3-苯二胺、间苯二酚、3-氨基苯酚、2,4-二氨基苯磺酸,它们的混合物也可使用。
盐为无机或有机阳离子的盐。合适的无机盐为碱金属和碱土金属盐,较好的无机盐为锂盐和钠盐。合适的有机盐可为通式(5)所示的铵盐。

上述通式(5)中,R8至R11互相独立地为氢原子、C1-4烷基、羟基-C1-4烷基或羟基乙氧基-C1-4烷基。C1-4烷基可为如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。羟基-C1-4烷基可为如羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等。羟基乙氧基-C1-4烷基可为例如羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等。
下面为式(5)化合物的具体例子。
表1化合物No. R8R9R10R115-1 H -C2H4OH -C2H4OH-C2H4OH5-2 CH3-C2H4OH -C2H4OH-C2H4OH5-3 H -CH2CH(OH)CH3-CH2CH(OH)CH3-CH2CH(OH)CH35-4 CH3-CH2CH(OH)CH3-CH2CH(OH)CH3-CH2CH(OH)CH35-5 H -C2H4OH H -C2H44OH5-6 CH3-C2H4OH H -C2H4OH5-7 H -CH2CH(OH)CH3H -CH2CH(OH)CH35-8 CH3-CH2CH(OH)CH3H -CH2CH(OH)CH35-9 CH3-C2H4OH CH3-C2H4OH5-10CH3-CH2CH(OH)CH3CH3-CH2CH(OH)CH3下面,作为通式(1)所示三偶氮化合物的具体例子,列出通式(1-1)(表2)至通式(1-5)(表27)。

通式(1-1)化合物No. AB

通式(1-1)化合物No. A B

通式(1-1)化合物No. AB

通式(1-1)化合物No. AB

通式(1-1)化合物No. A B

通式(1-1)化合物No. AB


通式(1-2)化合物No. AB

通式(1-2)化合物No. A B

通式(1-2)化合物No. AB

通式(1-2)化合物No. A B

通式(1-2)化合物No. AB

通式(1-2)化合物No. AB


通式(1-3)化合物No. A B

通式(1-3)化合物No. AB

通式(1-3)化合物No. A B

通式(1-3)化合物No. A B


通式(1-4)化合物No. A B

通式(1-4)化合物No. A B

通式(1-4)化合物No. A B

通式(1-4)化合物No.A B

通式(1-4)化合物No. AB

通式(1-4)化合物No. AB


通式(1-5)化合物No. A B

通式(1-5)化合物No. AB

通式(1-5)化合物No. A B

通式(1-5)化合物No. A B

通式(1)所示化合物可例如用如下方法合成得到,即,将通式(6)化合物在水性介质中进行重氮化

式中,Y为氢原子、C1-4烷基、卤素,A意义同上,与通式(7)化合物偶联

式中m为0或1,将所生成的通式(8)所示二重氮化合物水解,

式中,A、Y、m意义同上,得到通式(9)化合物

式中,A或m意义同上,然后,将通式(9)化合物重氮化,与通式(4′)化合物偶联

式中,R5、R6、R7意义同上,或将通式(8)化合物重氮化,与通式(4′)化合物偶联,然后水解。
通式(6)、(7)、(4′)所示化合物可分别用已知的方法进行制备。
通式(6)化合物的重氮化按其自身公知的方法进行,例如,在无机酸介质中,在诸如-5~30℃(较好在0~10℃)温度下,使用亚硝酸盐(如亚硝酸钠之类亚硝酸碱金属盐),进行制备。
通式(6)化合物的重氮化物与通式(7)化合物的偶联也在其自身公知的条件下进行。在水性或水性有机溶剂中,使用诸如-5~30℃(较好为0~10℃)的温度和弱酸性至碱性pH值较为有利。较好的是在中性至碱性pH(如pH7~11)下进行。该pH值的调节可通过添加碱来完成。碱可使用诸如氢氧化锂、氢氧化钠之类碱金属氢氧化物,碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾之类碱金属碳酸盐,醋酸钠之类碱金属醋酸盐,或氨或有机胺等。通式(6)和(7)化合物在本发明的方法中按化学计量的量使用。
通过通式(8)化合物的水解制备通式(9)化合物可按其自身公知的方法进行。较有利的是在水性碱性介质中加热的方法,例如在通式(8)化合物的反应液中加入氢氧化钠或氢氧化钾,将pH调节为11以上,然后在20-150℃的温度(较好在30-100℃温度)下进行加热。此时,反应液的pH以维持在10-12为宜。
水解所得的通式(9)化合物的重氮化在与上述通式(6)化合物的重氮化同样的条件下进行。
重氮化了的通式(9)化合物与通式(4′)化合物的偶联也按其自身公知的条件进行。在水性或水性有机溶剂中,在例如0~30℃(较佳为1~20℃)的温度与pH4~10(较佳为pH6~8)的条件下进行。
偶联反应后,本发明的通式(1)所示化合物可通过添加无机酸以游离酸的形式分离出来,用水或酸性水洗涤,除去无机盐。然后,将这样得到的盐含量低的酸型色素在水性介质中用氢氧化物和/或碳酸盐(如LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3或K2CO3或胺)中和,可得到相应的盐的溶液。较好的胺可为例如氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基-N-乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、2-(2-羟基乙氧基)-乙胺、二-2-(2-羟基乙氧基)-乙胺和三-2-(2-羟基乙氧基)-乙胺等。
通式(1)所示三偶氮化合物适用于纸、纤维素、羊毛、皮革等天然纤维及它们与合成纤维材料的混纺品的染色,这些化合物还适用于书写油墨和打印用液的制备。
含通式(1)所示本发明的三偶氮化合物的反应液可在打印用油墨组合物的制备中直接使用。然而,也可先将这些化合物干燥,例如喷雾干燥,再加工成油墨组合物。
最终产品的打印用油墨组合物含有通式(1)所示本发明的三偶氮化合物诸如0.1-20重量%,较好为1-10重量%,更好为2-8重量%左右。
本发明油墨组合物中,也可再含有水溶性有机溶剂(如0-30重量%)、油墨调制剂(如0-5重量%)。
本发明的水性油墨组合物是将上述通式(1)所示三偶氮化合物溶解在水或水性溶剂(含水溶性有机溶剂或与水可混合的有机溶剂的水)中而形成的。这种水性油墨组合物用作喷墨打印机用油墨时,以使用金属阳离子的氯化物、硫酸盐等无机物含量少的三偶氮化合物为佳,该含量的大体标准是在例如1%以下。在制备含无机物少的三偶氮化合物时,可用诸如采用反渗透膜的方法等常规方法进行脱盐处理。
水溶性有机溶剂可为例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1-4链烷醇,N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺,ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺,1,3-二甲基咪唑啉-2-酮或1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环状脲,丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊-4-酮等酮或酮醇,四氢呋喃、二噁烷等环状醚,乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有C2-6亚烷基单元的单体、低聚体或聚(亚烷基)二醇或硫代二醇类,丙三醇、己-1,2,6-三醇等多元醇(三醇),乙二醇一甲基醚或乙二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚或二乙二醇一乙基醚或三乙二醇一甲基醚或三乙二醇一乙基醚等多元醇的C1-4烷基醚,γ-丁内酯或二甲亚砜等。
油墨调制剂可为如防腐防霉剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、表面活性剂等。
防腐防霉剂可为如无水醋酸钠、抗坏血酸钠、1-氧化-2-吡啶硫醇钠、苯甲酸钠、五氯苯酚钠等。
pH调节剂可使用对调制的油墨无不良影响、而将油墨的pH调节在如8.0~11.0范围内的任何物质。其例子可有例如二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺,氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物,氢氧化铵,或碳酸锂、碳酸钠、碳酸等碱金属的碳酸盐等。
螯合剂可为如乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。
防锈剂可为例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙醇酸铵、亚硝酸二异丙基胺、亚硝酸二环己基胺、硝酸环己基铵等。
水溶性高分子化合物可为聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
水溶性紫外线吸收剂可为如磺化二苯酮、磺化苯并三唑等。
染料溶解剂可为例如ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯、尿素等。
表面活性剂可为如阴离子型、阳离子型、非离子型等公知的表面活性剂。
本发明的着色体为用前述本发明的化合物或含本发明化合物的水性油墨组合物染色的物体。对被染色的物体无特别限制,可为例如纸、纤维、布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、彩色滤膜用基材等。染色法可为浸染法、印染法、筛网印刷法等印刷法、采用喷墨打印机的方法等,以采用油墨喷射印刷机的方法为佳。
含通式(1)化合物、还可含其它化合物(染料)的水性油墨组合物适合使用于印染、复印、标记、书写、制图、压印或打印法,特别是喷墨打印。这时,可得到颜色浓度很充足的、对水、日光和摩擦有良好耐受性的高品质黑色印染物。本发明的通式(1)所示三偶氮化合物特别在施用于喷墨打印机专用纸时耐光色牢度更佳。
本发明的水性油墨组合物在储藏中不会析出沉淀,而且本发明的水性油墨组合物在用于喷墨打印时不发生喷嘴的堵塞。在将本发明的水性油墨组合物于喷墨打印机中较长时间地进行一定的再循环或在断续地使用于喷墨打印机的情况下,本发明的水性油墨组合物不发生物理性质的变化。
实施例以下用实施例对本发明作更具体的说明。本文中的份和%若无特别记载以重量为基准。
实施例1在弱碱性条件下将式(10)化合物62.1份溶解于500份水中,加入亚硝酸钠10.3份,将此溶液于5-10℃滴加于4.5%盐酸400份中,进行重氮化反应。

然后,在0-5℃温度下经约30分钟将所得的重氮化了的式(10)化合物的悬浮液滴加到7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸22.9份溶于水500份的水溶液中。滴加的过程中,添加碳酸钠水溶液使偶联反应pH值保持在8.5-9.5。滴加后,再在5-10℃搅拌3小时、15-20℃搅拌3小时,pH均保持在8.5-9.0,使偶联反应完成。再用氢氧化钠溶液将pH调节为12-13后,将此反应混合物在pH10-11、温度80-85℃的条件下搅拌约2小时。然后冷却至室温,所得的溶液用浓盐酸中和至pH6-7,加入氯化钠进行盐析,过滤、分离,干燥,得到式(11)所示化合物62.4份。

将如上所得的式(11)化合物7.2份溶于150份温水中,在其中加入0.83份亚硝酸钠,将此溶液于10-15℃滴加到4.5%盐酸50份中,进行重氮化。接着,在同样温度下在所得的重氮化了的式(11)化合物悬浮液中添加2,4-二氨基苯磺酸2.0份,历时约1小时用碳酸钠溶液将反应悬浮液中和至pH6.5。中和后,再在10-15℃搅拌3小时、15-20℃搅拌3小时,pH均保持为7-8,使偶联反应完成。然后,用浓盐酸将pH调节为1.0,加入氯化钠进行盐析,将析出的染料过滤分离后,干燥,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0005)8.2份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=591nm。
实施例2将实施例1中所得的式(11)化合物在与实施例1同样的条件下进行重氮化,在所得的重氮盐的悬浮液中加入3-氨基苯酚1.2份,将反应悬浮液用碳酸钠溶液经1小时中和成pH6.5。中和后,再在10-15℃搅拌约3小时,15-20℃搅拌3小时,pH均保持为7-8,使偶联反应完成。然后,加入氯化钠进行盐析,将析出的染料过滤分离后,干燥,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0002)7.9份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=598nm。
实施例3除了3-氨基苯酚换成间苯二胺1.1份外,在与实施例2同样的条件下进行偶联反应,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0001)8.1份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=594nm。
实施例4除了3-氨基苯酚换成N,N′-二羧甲基间苯二胺2.3份外,在与实施例2同样的条件下进行偶联反应,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0007)9.0份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=582nm。
实施例5除了3-氨基苯酚换成间苯二酚1.2份外,在与实施例2同样的条件下进行偶联反应,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0003)8.2份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=597nm。
实施例6在弱碱性条件下将式(12)化合物75.1份溶解于500份水中,加入亚硝酸钠10.3份,将此溶液于5-10℃滴加于4.5%盐酸400份中,进行重氮化反应。

然后,在0-5℃温度下经约30分钟将所得的重氮化了的式(12)化合物的悬浮液滴加到7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸22.9份溶于水500份的水溶液中。滴加的过程中,添加碳酸钠水溶液使偶联反应的pH值保持在8.5-9.5。滴加后,再在5-10℃搅拌3小时、15-20℃搅拌3小时,pH均保持在8.5-9.0,使偶联反应完成。再用氢氧化钠溶液将pH调节为12-13后,将此反应混合物在80-85℃的温度条件下搅拌约2小时。然后冷却至室温,所得的溶液用浓盐酸中和至pH6-7,加入氯化钠进行盐析,过滤、分离,干燥,得到式(13)所示化合物68.2份。

将如上所得的式(13)化合物8.0份溶于100份温水中,在其中加入0.83份亚硝酸钠,将此溶液于15~20℃滴加到4.5%盐酸50份中,进行重氮化。接着,在同样温度下在所得的重氮化了的式(13)化合物悬浮液中添加2,4-二氨基苯磺酸2.1份,历时约1小时用碳酸钠溶液将反应悬浮液中和至pH6.5。中和后,再在10-15℃搅拌3小时、15-20℃搅拌3小时,pH均保持为7-8,使偶联反应完成。然后,用浓盐酸将反应液调节为强酸性,将析出的染料过滤后,用水洗涤,除去无机盐。将这样得到的染料湿饼悬浮于500ml水中,将此染料糊用5N氢氧化锂溶液70ml中和,所得的染料溶液进行喷雾干燥,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0027)的锂盐8.7份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=604nm。
实施例7除了2,4-二氨基苯磺酸换成间苯二酚1.2份外,在与实施例6同样的条件下进行偶联反应,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0025)8.2份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=606nm。
实施例8在弱碱性条件下将式(14)化合物66.4份溶解于500份水中,加入亚硝酸钠10.3份,将此溶液于5-10℃滴加于4.5%盐酸400份中,进行重氮化反应。

然后,在0-5℃温度下经约30分钟将所得的重氮化了的式(14)化合物的悬浮液滴加到7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸22.9份溶于水500份的水溶液中。滴加的过程中,添加碳酸钠水溶液使偶联反应的pH值保持在8.5-9.5。滴加后,再在5-10℃搅拌3小时、15-20℃搅拌3小时,pH均保持在8.5-9.0,使偶联反应完成。再用氢氧化钠溶液将pH调节为11-12后,将此反应混合物在70-75℃温度下搅拌约4小时。然后冷却至室温,所得的溶液用浓盐酸中和至pH6-7,加入氯化钠进行盐析,过滤、分离,干燥,得到式(15)所示化合物69.5份。

将如上所得的式(15)化合物7.9份溶于100份温水中,在其中加入0.83份亚硝酸钠,将此溶液于10-15℃滴加到4.5%盐酸50份中,进行重氮化。接着,在同样温度下在所得的重氮化了的式(15)化合物悬浮液中添加2,4-二氨基苯磺酸2.1份,历时约1小时用碳酸钠溶液将反应悬浮液中和至pH6.5。中和后,再在10-15℃搅拌3小时、15-20℃搅拌3小时,pH均保持为7-8,使偶联反应完成。然后,用浓盐酸将pH调节为1.0,加入氯化钠进行盐析,将析出的染料过滤分离后,干燥,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0014)8.9份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=590nm。
实施例9将实施例8中所得的黑色三偶氮化合物(化合物No.0014)8.0份在10%盐酸水溶液80份中于80-90℃加热6小时,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0048)6.5份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=620nm。
实施例10将实施例8中所得的式(15)化合物在与实施例8同样的条件下进行重氮化,在所得的重氮盐的悬浮液中加入3-氨基苯酚1.2份,将反应悬浮液用碳酸钠溶液经1小时中和成pH6.5。中和后,再在10-15℃搅拌约3小时,15-20℃搅拌3小时,pH均保持为7-8,使偶联反应完成。然后,加入氯化钠进行盐析,将析出的染料过滤分离后,干燥,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0011)7.9份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=596nm。
实施例11除了2,4-二氨基苯磺酸换成间苯二酚1.2份外,在与实施例8同样的条件下进行偶联反应,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0012)8.2份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=602nm。
实施例12在弱碱性条件下将式(16)化合物70.8份溶解于500份水中,加入亚硝酸钠10.3份,将此溶液于5-10℃滴加于4.5%盐酸400份中,进行重氮化反应。

然后,在0-5℃温度下经约30分钟将所得的重氮化了的式(16)化合物的悬浮液滴加到7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸22.9份溶于水500份的水溶液中。滴加的过程中,添加碳酸钠水溶液使偶联反应的pH值保持在8.5-9.5。滴加后,再在5-10℃搅拌3小时、15-20℃搅拌3小时,pH均保持在8.5-9.0,使偶联反应完成。再用氢氧化钠溶液将pH调节为11-12后,将此反应混合物在80-85℃温度下搅拌4小时。然后冷却至室温,所得的溶液用浓盐酸中和至pH6-7,加入氯化钠进行盐析,过滤、分离,干燥,得到式(17)所示化合物72.3份。

将如上所得的式(17)化合物8.0份溶于100份温水中,在其中加入0.83份亚硝酸钠,将此溶液于10-15℃滴加到4.5%盐酸50份中,进行重氮化。接着,在同样温度下在所得的重氮化了的式(17)化合物悬浮液中添加2,4-二氨基苯磺酸2.1份,历时约1小时用碳酸钠溶液将反应悬浮液中和至pH6.5。中和后,再在10-15℃搅拌3小时、15-20℃搅拌3小时,pH均保持为7-8,使偶联反应完成。然后,用浓盐酸将pH调节为1.0,加入氯化钠进行盐析,将析出的染料过滤分离后,干燥,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0022)8.9份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=591nm。
实施例13将实施例12中所得的黑色三偶氮化合物(化合物No.0022)8.0份在10%盐酸水溶液80份中于80-90℃加热6小时,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0051)7.0份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=620nm。
实施例14除了2,4-二氨基苯磺酸换成3-氨基苯酚1.2份外,在与实施例12同样的条件下进行偶联反应,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0020)8.0份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=598nm。
实施例15除了3-氨基苯酚换成间苯二胺1.1份外,在与实施例12同样的条件下进行偶联反应,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0019)7.9份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=596nm。
实施例16在弱碱性条件下将式(14)化合物66.4份溶解于500份水中,加入亚硝酸钠10.3份,将此溶液于5-10℃滴加于4.5%盐酸400g中,进行重氮化反应。然后,在5-10℃温度下经约1小时将所得的重氮化了的式(14)化合物的悬浮液滴加到7-氨基-1-羟基萘-3,6-二磺酸31.9份溶于水500份的水溶液中。滴加的过程中,添加碳酸钠水溶液使偶联反应的pH值保持在8.5-9.5。滴加后,再在10-15℃搅拌3小时、20-25℃搅拌3小时,pH均保持在9.0-9.5,使偶联反应完成。再用氢氧化钠溶液将pH调节为11-12后,将此反应液在70-75℃温度下搅拌约4小时。然后冷却至室温,所得的溶液用浓盐酸中和至pH4-5,加入氯化钠进行盐析,过滤、分离,干燥,得到式(18)所示化合物73.8份。

将如上所得的式(18)化合物8.4份溶于100份温水中,在其中加入0.83份亚硝酸钠,将此溶液于20-25℃滴加到4.5%盐酸50份中,进行重氮化。接着,在同样温度下在所得的重氮化了的式(18)化合物悬浮液中添加2,4-二氨基苯磺酸2.1份,历时约1小时用碳酸钠溶液将反应悬浮液中和至pH6.5。中和后,再在20-25℃、pH7-8的条件下搅拌5小时,使偶联反应完成。然后,用浓盐酸将pH调节为4.0,加入氯化钠进行盐析,将析出的染料过滤分离后,干燥,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0234)9.2份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=605nm。
实施例17将实施例16中所得的是(18)化合物在与实施例16同样的条件下进行重氮化,在所得的重氮盐的悬浮液中加入3-氨基苯酚1.2份,用碳酸钠溶液经约1小时将反应悬浮液中和至pH6.5。中和后,再在20-25℃、pH7-8的条件下搅拌5小时。使偶联反应完成。然后加氯化钠进行盐析,析出的染料经过滤、分离、干燥,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0231)7.9份。此化合物在水中的吸收谱为λmax=606nm。
实施例18除了2,4-二氨基苯磺酸换成间苯二酚1.2份外,在与实施例16同样的条件下进行偶联反应,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0232)8.2份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=608nm。
实施例19将实施例17中所得的黑色三偶氮化合物(化合物No.0231)8.0份在10%盐酸水溶液80份中于80-90℃加热6小时,得到黑色三偶氮化合物(化合物No.0264)6.5份。此化合物在水中的吸收光谱为λmax=624nm。
实施例20(A)油墨的制备配制如下组成的液体,用0.45μm的膜滤器过滤,得到各油墨喷射印刷机用水性油墨组合物。
组成实施例1-19中所得的各种三偶氮化合物(经脱盐处理) 3.0份水67.0份乙二醇 5.0份甘油 5.0份N-甲基吡咯烷酮 7.0份尿素 10.0份IPA3.0份(B)油墨喷射印刷机用油墨喷射印刷机(商品名ENCAD公司NOVA JET III),在普通纸(佳能打印机A4纸(TLB5A4S))、专用纸A(彩色BJ纸LC101(佳能制))和专用纸B(彩色图象喷墨用涂料纸STX73A4(佳能制))的3种纸上进行喷墨打印。然后,进行所打印图象的耐光色牢度试验、耐水色牢度试验和彩色再现特性试验。
(C)打印图象的耐光色牢度试验用碳弧褪色计(SUGA试验机公司制)对打印的图象照射20小时。按JISL-0841规定的日晒牢度蓝色标准等级确定判定级别。
(D)打印图象的耐水色牢度试验将试验片浸在烧瓶中盛的水中,缓缓搅拌2分钟,干燥后,目测判定与试验处理前相比的化合物脱落程度。
○ 脱落少△ 约一半左右脱落× 脱落多(E)彩色再现特性以标准光源的色调为基准,目测判定在钨光下观察时的变色程度。
○ 色调变化小△ 色调变化略大× 色调变化大比较例1、2采用两种类型的染料作为比较例进行试验,一种是正在用的、另一种是提出用于喷墨打印机的黑色染料。
(1)比较例1按上述(A)、(B)的方法,从C.I.食用黑色色素2制成油墨,进行打印。
(2)比较例2按上述(A)、(B)的方法,从如下式(19)所示染料制成油墨,进行打印。

评定结果见表28。
表28化合物 耐光色牢度(级) 耐水色牢度 彩色再No. 普通纸 专用纸A 专用纸B普通纸 专用纸A 专用纸B 现特性0001 5 4-5 5 △~○○ ○ ○00024-5 45 △~○○ ○ ○00034-5 3-4 4-5△ ○ ○ ○0005 5 4-5 5 △~○○ ○ ○0007 4 3-4 4 ○ ○ ○ ○00114-5 44 △~○○ ○ ○00124-5 3-4 4 △ ○ ○ ○0014 5 55 △ ○ ○ ○0019 5 55 △~○○ ○ ○00204-5 45 △~○○ ○ ○0022 5 55 △~○○ ○ ○00254-5 34 ×~△○ ○ ○0027 5 45 ×~△○ ○ ○00484-5 45 ○ ○ ○ ○00514-5 45 ○ ○ ○ ○02314-5 45 △ ○ ○ ○0232 4 44 △~○○ ○ ○0234 5 55 △ ○ ○ ○02644-5 45 ○ ○ ○ ○比較例1 4-5 3 4-5× ○ × △比較例2 4 24 ○ ○ ○ ×由表8可见,含有本发明化合物的油墨组合物显示与以往的黑色染料(比较例)同等以上的耐水色牢度,同时,耐光性、彩色再现特性更佳,特别是喷墨打印机专用纸的耐光性极佳,并显示耐水性、耐光性两特征平衡性好的色牢度。而且,发现本发明的油墨组合物因水溶性高而使打印液的保存稳定性、喷射稳定性俱佳。
发明的效果含本发明的三偶氮化合物的打印用液可用于喷墨打印、书写用具,在普通纸和喷墨打印机专用纸上打印时,打印图象的颜色深度足,而且耐光性和彩色再现特性好,此外打印液的保存稳定性也良好。
权利要求
1.如下通式(1)所示三偶氮化合物或其盐
式中,D为一个或两个磺基取代的8-羟基-1-萘基,A为通式(2)
或通式(3)
所示基团,其中,R1、R2各自独立地为氢原子、氨基、羟基、羧基、磺基、膦酰基、C1-4烷氧基羰基、可被羟基或C1-4烷氧基任意取代的C1-4烷基、可被羟基或C1-4烷氧基任意取代的C1-4烷氧基、可被羟基或C1-4烷氧基任意取代的C2-4烷酰氨基或脲基,R3为氢原子、C1-4烷基或C1-4烷氧基,R4为氢原子、磺基或膦酰基,B为通式(4)所示基团
其中R5、R6、R7各自独立地为氢原子、羟基、氨基、羧基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基、一或二羧基-C1-3烷基氨基、羧基-C1-3烷氧基、可被羟基或C1-4烷氧基任意取代的C1-4烷基氨基、C1-4烷酰氨基、磺基、卤原子或脲基,m为0或1。
2.如权利要求1所述的三偶氮化合物的盐,所述盐为锂盐、钠盐,或通式(5)所示的铵盐
式中,R8至R11互相独立地为氢原子、C1-4烷基、羟基-C1-4烷基或羟基乙氧基-C1-4烷基。
3.如权利要求1或2所述的三偶氮化合物或其盐,其中D为如下基团中的任何基团8-羟基-3,6-二磺基-1-萘基、8-羟基-4,6-二磺基-1-萘基、8-羟基-2,4-二磺基-1-萘基、8-羟基-3,5-二磺基-1-萘基、8-羟基-4,7-二磺基-1-萘基、8-羟基-5,7-二磺基-1-萘基、8-羟基-4-磺基-1-萘基、8-羟基-5-磺基-1-萘基、8-羟基-6-磺基-1-萘基。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的三偶氮化合物或其盐,其中A为R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、氨基、羟基、羧基、磺基、乙酰基氨基、正丙酰基氨基或脲基的通式(2)所示基团,或R3表示氢原子、甲基或甲氧基、R4表示氢原子或磺基的通式(3)所示基团。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的三偶氮化合物或其盐,其中A为R1表示甲基、甲氧基或甲氧基乙氧基,R2表示氢原子、甲基、甲氧基、氨基、羟基、乙酰基氨基或脲基的通式(2)所示基团。
6.如权利要求1-4任何一项所述的三偶氮化合物或其盐,其中A为R3表示氢原子或甲氧基、R4表示氢或磺基的通式(3)所示基团。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的三偶氮化合物或其盐,其中B为R5表示氢原子、甲基、甲氧基、氯、羧基或磺基,且R6、R7各自独立地表示羟基、氨基、羧基甲基氨基、羧基甲氧基、乙酰基氨基或脲基的通式(4)所示基团。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的三偶氮化合物或其盐,其中m为0。
9.水性油墨组合物,其特征在于含有权利要求1-8中任何一项所述的三偶氮化合物或其盐。
10.着色体,其特征在于是用权利要求1-8中任何一项所述的三偶氮化合物或其盐或权利要求9的水性油墨组合物着色的。
11.如权利要求10所述的着色体,其中着色是用打印机进行的。
全文摘要
本发明提供溶解性高、长期保存时稳定、同时打印出的图象颜色深度足、且耐水性、耐光性好的黑色打印液。配制含通式(1)所示三偶氮化合物或其盐的打印液,用其进行打印。式中,D表示可被一个或两个磺酸基取代的8-羟基-1-萘基;A表示可被氨基、羟基、烷基、烷氧基、酰氨基或脲基取代的1,4-亚苯基或亚萘基;B表示可被羟基、氨基或磺基取代的苯基。
文档编号C09D11/00GK1252830SQ9880440
公开日2000年5月10日 申请日期1998年4月23日 优先权日1997年4月24日
发明者大野博昭, 宫沢高志, 田部井达, 白崎康夫, 山口勲, 长崎和信 申请人:日本化药株式会社
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