专利名称：用于修补金属表面的潜在涂料的制作方法
发明的背景本发明涉及在施涂涂料后，用于原位修补由于操作不当或受力环境造成的受损金属部件表面的保护涂料。该修补是使用加入保护涂料中的材料而实现的。具体地说，适用的材料较好是包含在易碎微胶囊中的流体制剂。在涂层受损时，该胶囊破裂，在受损处附近释放含防腐蚀剂和成膜组分的流体。该流体流过露出的金属表面，填补涂层的凹陷和裂缝，在金属表面上更新保护阻挡层。
发明的背景金属结构受氧化腐蚀并最终不能达到其预定目的有多种情况。金属腐蚀受损的例子包括热交换器元件品质下降、管道输送系统的锈蚀，尤其是用于增强混凝土结构(如桥面)和支承各种现代建筑物的框架的钢筋的逐渐受蚀。
新建的金属结构通常具有一层防腐蚀保护处理层。随着金属结构的老化，保护层消失并发生腐蚀。一种阻止腐蚀的方法是延缓发生腐蚀，尤其是在增强结构的寿命后期发挥阻止作用。如下面参考文献描述的那样，延缓发生腐蚀的处理包括直接在金属表面上施加腐蚀抑制剂或保护涂层，或者将防护剂释放在基质材料中。
美国专利4,329,381公开了一种用组合物保护金属表面的方法，该组合物包括防腐蚀有效量的至少含一种锌盐或铅盐的五元或六元氮杂环化合物以及一种合适的成膜漆料(如醇酸树脂或环氧树脂)。杂环化合物的代表性例子包括乙内酰脲、2-巯基噻唑、2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并噻唑。美国专利5,102,457公开了一种防腐蚀表面涂层，它含有2巯基苯并噻唑的S-苄基化的衍生物作为腐蚀抑制剂。并公开了环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、蜜胺树脂、聚氨酯或聚酯树脂及其混合物作为合适的腐蚀抑制剂的成膜粘合剂。
美国专利3,505,244将腐蚀抑制剂和防泄漏剂的混合物用胶囊包封在一起，随后将微胶囊材料加工成自由流动的粉末。当将其加入冷却水中随热交换系统循环时，该粉末制止金属结构中与腐蚀有关的条件。合适的腐蚀抑制剂包括苯并三唑、苯并咪唑和其衍生物及混合物。微胶囊抑制剂可在热交换系统的寿命期间的任何时刻加入。
现有的抑制金属腐蚀的组合物将干的抑制剂加入保护膜中，或者如美国专利3,505,244所述，从随冷却水循环的胶囊中释放抑制剂，来控制或延缓腐蚀。由于需要限制干抑制剂浓度以获得最佳的涂料性能并且修补材料不能迁移至受蚀处，因此光使用抑制剂是不够的。在微胶囊腐蚀抑制剂的情况下，它随热交换器的水而循环，当发生损伤，热交换器已发生泄漏时，它才会起保护作用。
美国专利5,534,289公开了一种监测结构是否产生裂缝的方法，这种监测是在裂缝处显示颜色来指示的。该监测方法包括在施涂于结构上的涂料中使用填充在微胶囊中的染料。该微胶囊在与形成裂缝有关的应力下破碎，导致裂缝附近的颜色发生变化。在对结构的定期检查中可注意到这种颜色的变化，指示维修人员进行修补。尽管这种方法能警示结构品质下降，但是所述涂层和含染料的微胶囊中均未包括适于防止结构进一步受损的试剂。因此，对损坏的控制取决于每隔多久对该结构进行检查。
美国专利5,561,173、5,575,841和5,660,624公开了使用增强基质的空心纤维的成形结构(如混凝土砌块)，所述空心纤维含有在基质老化和品质下降时适于进行修补的流体。在混凝土基质中，含流体的空心纤维起增强作用并对受腐蚀而品质下降的混凝土和有关结构的修补提供释放手段。修补过程向由于应力、水分和其它腐蚀因素造成的混凝土裂缝和其它结构缺陷中释放防腐蚀流体。从空心纤维中释放修补流体导致保护化学物分布在受损处附近，由于该结构与可能受损的金属相分离，因此修补液无需精确地分布在需要修补之处。
所引用的现有技术文献均未报道怎样再封闭有伤疤的涂层并对由于磨蚀、撞击或其它导致粘结的保护涂层分裂的情况造成的露出的金属表面区进行更新保护。本发明使用包含在可破坏的微胶囊中的潜在成膜、防腐蚀流体组合物对这种露出表面进行了修补。所述微胶囊与成膜粘合剂结合在一起，在金属表面上形成薄的防腐蚀涂层。包含在微胶囊中的防腐蚀流体组合物在保护涂层受损造成的受损处附近精确地释放金属防腐蚀液。相反，上述包含在空心纤维中的液体尽管达到了增强基质的作用，但是它与内部的金属结构增强元件(如钢筋)不直接接触，因为该空心纤维放置在成形结构(如砌块)中，与本发明涂层相比该成形结构包括厚的实体，阻止了液体直接与金属表面接触。另外，空心纤维不适用于薄的涂层，其大小将影响涂层的光滑性和在金属上的有效的施涂操作。
本发明自由流动的粉末涂层采用距金属表面200微米以内的自修补组合物改进了对金属的保护。微胶囊中的保护组分包括防腐蚀化学试剂、成膜组分和标记染料(用于肉眼检查涂层损伤或开裂)。
发明的概述本发明提供一种涂料，适合于需要保护，防止腐蚀材料和环境侵蚀的金属结构(包括管、条、棒和其它相关的部件)。本发明的特征在于存在潜在的保护材料，它在受冲击或类似的破坏力时发生反应，在下层金属露出处修复涂层。
具体地说，本发明防腐蚀涂料包括成膜粘合剂和许多含有流体体系的微胶囊，所述流体体系含有腐蚀抑制剂、成膜物质和非必要的标记染料。微胶囊可仅含防腐蚀所需的一种组分，或者多种组分。当使用单组分微胶囊时，必须将多种微胶囊混合在一起以达到防腐蚀的目的。
可使用各种常规涂覆方法中的任何一种来施加涂层。对于粉末涂料组合物，所有这些方法均包括将粉末加热熔化，并形成连续的保护涂层，随后在大多数情况下促进粘合剂层的固化。令人惊奇的是含流体的胶囊能在该方法中保持完好并能基本均匀地分布在整个最终树脂涂层中。在保护涂层中微胶囊所含的流体保持潜伏状态，直至由于冲击、磨损、切割或龟裂而使涂层破裂，导致该胶囊壁在受损处碎裂。当发生这种碎裂时，胶囊中的物质渗入并分散在涂层的受损处。胶囊中的每种组分具有特定的作用。从胶囊中释放的成膜组分向受损处释放腐蚀抑制剂并在该处形成保护表层。如有必要加入标记染料的话，则该染料标出涂层的受损区域，以便观察并更细微地进行修补。在这种情况下，本发明涂料组合物向被涂覆的金属部件提供初始保护，并能在受损处进行自修复或自复原，以保持涂层的完整性并延长下层金属结构的寿命。
与现有的涂层相比，即使在施加涂层后经过很长时间，本发明也能有利地释放混有腐蚀抑制剂的成膜组分来重建金属表面的保护层。与其它涂层不同，腐蚀抑制剂未暴露在会与其反应而降低其作用的环境污染剂中，因为微胶囊外壳阻止了其包含的流体物料品质下降。
使用尺寸最大为75微米，较好为10-40微米的微胶囊的最大的优点是在金属表面和该表面受损处附近的薄(小于200微米厚)表面层中，以相对高的浓度释放涂层修补组分。
本申请使用的术语具有下列含义。
1．术语“微胶囊”是指具有易碎的壁材料的微型容器，它包含微胶囊的物料直至受足以使该壁材料碎裂和破裂的力为止。该术语可简称为“胶囊”，其含义不变。
2．术语“成膜粘合剂”指防腐蚀涂料组合物的未用胶囊包封的组分，在施涂至所选表面上以后，它将组合物的其它组分固定在一连续层中。
3．术语“防腐蚀层”是指将防腐蚀涂料组合物施涂在所选表面上形成的连续层。
4．术语“成膜组分”是指包含在微胶囊中的流体，当微胶囊破碎而释放时，它涂覆并封闭连续保护涂层的受损或缺陷部分。
5．术语“潜在修补流体”是指微胶囊所含的流体，该微胶囊包含在连续的保护涂层中，将修补流体与保护涂层隔离，直至涂层受损导致微胶囊破裂而释放。在涂层中修补流体保持潜伏状态，直至涂层受损。
6．术语“界面聚合”是指在水相和非水相界面上形成微胶囊壁的方法。
除非另有说明，否则所有范围、比例和百分数均是以重量计的。
发明的详细描述本发明含有潜在修补组分的涂料组合物包括干燥的自由流动的粉末，它包括80-100％成膜粘合剂主要组分并混合有卜20％微胶囊。在微胶囊中有施涂至金属表面上进行保护涂层的自修补或自复原的流体组分。在一个较好的实例中，微胶囊中包括所有所需的修补组分。在另一个实例中，所述自由流动的粉末涂料含有胶囊的混合物，每种胶囊仅含一种自修补的组分。作为一个例子，该混合物中的一种胶囊含有成膜封闭材料，胶囊破裂后，包含在相邻破裂胶囊中的固化剂对这种材料进行固化。
还可含有其它添加剂以便使粉末涂料具有最佳储存和应用特性。
适用于本发明组合物中的成膜粘合剂包括环氧树脂、聚酯、聚氨酯、尼龙和聚偏二氟乙烯(polyvinylfluorodiene)树脂；胶乳基或水分散的树脂，如丙烯酸类树脂、环氧树脂或醇酸树脂；以及溶剂基漆料体系，如醇酸聚合物树脂。
还可使用粘合剂涂料形成保护成膜层，例如通常用于保护管道露出表面的厚浆(mastic)涂料。用于厚浆涂料的聚合物包括丙烯酸酯聚合物、煤焦油环氧树脂和利用溶剂体系(如乙酸乙烯酯/庚烷混合物)施涂的橡胶基厚浆涂料。较好的成膜粘合剂是购自美国3M公司的SCOTCHKOTE SK 413S新型环氧树脂，代表最好的成膜粘合剂。
适用的用于修补的胶囊所含材料包括成膜组分、腐蚀抑制剂和非必要的标记染料。合适的用于包封在胶囊中的腐蚀抑制剂(单独或与成膜组分和/或标记染料混合在一起)包括水溶性胺，如购自Henkel Inc.of Kankakee，Illinois的VERSAMINE 551；苯并咪唑和取代的苯并咪唑，包括1-甲基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑和2-苯基苯并咪唑；硫代磷酸酯，如硫代磷酸二乙酯和硫代磷酸二辛酯；硫脲及其取代的结构，如烯丙基硫脲、苯基硫脲和1，3-二苯基硫脲；苯并噻唑、苯并三唑及其烷基、芳基、芳烷基和其它取代的衍生物。
较好的腐蚀抑制剂包括二壬基萘单磺酸的金属盐的溶液，它以NACORR1153(含钡)和NACORR 1553(含锌)的名称购自King Industries of Norwalk，Connecticut，以LUBRIZOL 219(一种有机磷酸锌化合物的溶液)的名称购自Lubrizol Inc.of Wickliffe.Ohio。
适用于本发明胶囊的成膜组分包括非水溶性硫醇，如购自Norton Inc.ofChicago，Illinois的LP-3；环氧材料；桐油；亚麻子油；和轻质润滑油，如购自WD-40 Corp.of San Diego，California的三合一油。有效成膜组分包括环氧低聚物，如购自Shell Chemical of Houston.Texas的EPON 160。较好的成膜剂包括桐油和亚麻子油的混合物。
适用于本发明的标记染料可溶于邻苯二甲酸酯，包括疏水性染料，如SUDANYELLOW 146或SUNDAN BLUE，它们是BASF of Mount Olive，New Jersey制造的蒽醌型染料。
用于形成胶囊壁的材料包括至少在160℃的温度下能保持结构完整性的物质。本领域普通技术人员已知的合适的成膜剂包括纤维素材料；共聚物，如甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物；缩聚物，包括尼龙、聚氨酯、聚脲和聚碳酸酯聚合物。这种类型较好的胶囊壁材料由脲、甲醛和蜜胺单体制得。使用界面聚合技术制得含有这些单体具有连续壁的无孔胶囊。在另一个实例中，也是通过界面聚合技术制得的聚氨酯壳材料形成多孔胶囊，这种胶囊会逐渐损失其流体填充材料。这种类型的胶囊在填充胶囊的流体材料耗尽以前能确保受控的防腐蚀性。这种胶囊与按需释放的自修补组分结合在一起，能提供很有效的延长受腐蚀结构的寿命的手段。脲-蜜胺-甲醛胶囊具有较好的壁来保持潜在修补组分。
包含在胶囊中的本发明流体物质必须能从胶囊中快速流向由于冲击或其它损伤力造成的涂层缺陷(如裂缝或凹坑)中。这需要将流体粘度控制在小于100厘泊，较好控制在10-50厘泊。胶囊的尺寸小于74微米，最好的胶囊尺寸为10-40微米。调节粘度的合适的液体稀释剂包括石油溶剂油、乙二醇-丁醚、邻苯二甲酸酯、双戊烯、乙酸戊酯、苯并噻唑、购自通用电气公司的D-5 SILCONEOIL、二甲苯和沸点约150℃并能在pH约2.0的条件下存在的其它疏水性溶剂。
可使用数种方法将本发明保护层施涂在所选表面上。这些方法中的一部分是将例如钢条的表面温度升至高于涂料组合物熔融的温度。接着将该加热的材料浸渍在涂料组合物流化床中，或者置于静电喷涂中。或者，将涂料组合物从静电流化床沉积在冷表面上，然后升高表面温度使涂料组合物流动并在某些情况下使之固化。
施涂本发明粉末涂层的较好方法需要形成涂料组合物的流化床。将钢物体加热至225-235℃的温度，随后浸渍在所述粉末流化床中。在该温度，涂料组合物熔融，形成含潜在修补流体的微胶囊的保护层。在流化床中成功使用微胶囊需要向粉末涂料组合物中加入流动剂。这种添加通常包括用1-4重量％热解法二氧化硅处理微胶囊，较好用购自Cabot Corp.of Naperville，Illinois的CABOSIL M-5进行处理。经热解法二氧化硅处理的微胶囊能容易地与涂料组合物的粉末粘合剂相混合。在加入的热解法二氧化硅的存在下，粉末粘合剂能形成更光滑的涂层。
适用于本发明的其它流动促进剂包括低分子量环氧树脂，如EPON 828和RSS-1407，两者均购白Shell Chemical of Houston，Texas。特别有效的流动促进材料是2摩尔巯基苯并噻唑与1摩尔二环氧甘油基苯胺反应形成的固体反应产物。当在100℃熔融时，这种流动促进剂的粘度为10-15厘泊。使用巯基苯并噻唑提供了附加的腐蚀抑制剂，这种噻唑能提高微胶囊的防腐蚀作用。
本发明组合物可包括其它添加剂或助剂，它们会改变涂料制剂的特性而不会降低其潜在修补和腐蚀抑制性能。例如，若要求所含组分快速释放和/或受控释放时，提供潜在修补液的微胶囊还可包括多孔胶囊或壁上具有孔的胶囊。
下面将参照具体实例说明本发明，但是本领域的普通技术人员可在本发明精神和范围内对其进行各种变化。
实施例测定开始腐蚀使用Dremel刀具在钢条的SK 413S环氧树脂涂层上刻划约1.6mm宽的X形刻痕。使用细的驼毛刷在刻痕区涂覆深0.02mm的腐蚀抑制剂组合物。
将形成的试样放置在用空气喷雾器喷出的温度控制在65.5℃的3％氯化钠溶液中。
下表列出了钢条试样开始腐蚀前所需的时间天数，作为涂料的性能。
表1抑制钢条开始腐蚀
电化学评价防腐蚀材料涂料的制备用于电化学评价的试样的制备步骤包括用600号粒度(grit)磨料干抛光低碳钢片(2.22cm直径，0.32cm厚)，随后用甲醇清洗油污。随后对该除去油污的钢片的处理包括施涂候选的防腐蚀材料的薄膜、用不起毛的布擦去过量的涂料，随后在环境条件下放置24小时使涂料固化。
电化学试验在用盐酸调节至pH为5.0的3.5％氯化钠溶液中，用阴极和阳极动态电位扫描来评定腐蚀速度，对上面制得的涂覆试样进行评价。用于试验的设备是273A型EG&G(EG&G Instruments，Princeton Applied Research，Oak Ridge，TN)恒电位/恒流器，用软件(即CorrWare，购自Scribner Associates，Inc.，Pinehurst，NC)控制数据的获得，在带有K0105型平试样夹具(提供精确的1cm2表面积的工作电极)的K0047型EG&G腐蚀槽中进行动态电位极化扫描。
将含氯化钠溶液的浴作为包括试验或工作电极、两个辅助电极、空气入口和出口和Luggin毛细管的极化电池槽，用盐桥将毛细管连接至参考电池中，该参考电池具有一个饱和的甘汞参考电极通过恒电位器连接至所述工作电极和辅助电极上。在放置约1小时使电池达到稳态后进行试验。
使用阴极和阳极极化扫描对每个试样进行评价。阳极扫描在相对开路电位30mV处开始，随后如ASTM G-5那样以10mV/min的扫描速度扫描至对饱和的甘汞参考电极施加的电位达到+1.0V，或者施加的电流密度为50mA/cm2为止。由相对于开路电位为正电位至负电位以类似的方式进行阴极极化扫描。每次扫描均使用新的试样。
表2列出了材料及其电化学试验结果，该结果是根据ASTM G-102算得的以微米/年为单位的腐蚀速度。腐蚀速度小于100微米/年认为对于有效自修补、防腐蚀组合物是最理想的。表2防腐蚀材料的电化学评价结果
制备微胶囊涂层修补材料制备微胶囊需要含胶囊壁组分的预缩合溶液。合适的组分包括脲、蜜胺和甲醛。将预缩合材料陈化数小时后，在一个衬有聚乙烯的容器中对其进行高速搅拌，形成用于胶囊填充物的分散相。以成膜组分和腐蚀抑制剂的溶液的形式加入胶囊填充物。在室温和酸性条件下，将该悬浮液搅拌3小时，形成包裹填充物的微胶囊的壳壁。此时将混合物的温度升至60℃并再保持3小时。加热后，将pH调节至稍碱性的条件。冷却后，从残余液中滤出填充的微胶囊，在60℃烘干，在500毫乇的真空下在室温干燥48小时，最后分离出通过70目筛网的部分。
实施例1微胶囊的制备预缩合组合物
在一个合适的容器中将该预缩合组合物的组分混合在一起，在75℃将其搅拌2.5小时。随后将该预缩合组合物陈化24小时。
水性分散相组合物
将水性分散相组合物装入衬有聚乙烯的圆柱形反应器中，该反应器的内壁等距离地垂直放置有4块挡板。一个转速为2400rpm的涡轮搅拌器对该分散相进行搅拌。
胶囊填料组合物
当非水性的胶囊填料组合物加入所述分散相后，在快速旋转的涡轮搅拌器的作用下形成微滴。该分散液稳定后，使用20％的硫酸溶液将搅拌混合物的pH调节至2。在室温将该条件保持3小时。制造微胶囊的下一步需要用20％的硫酸将pH调节至1.9。随后将分散液的温度升至60℃，并使反应持续3小时。达到该时间后，加入20％氢氧化钠溶液将分散液的pH调节至7.5。形成胶囊后，使分散液冷却至室温，接着用Buchnar过滤设备进行过滤，分离出的胶囊用去离子水洗涤两次。最后将胶囊浆料铺展在纸基片上，在60℃干燥4小时，再送入500毫乇的室温真空干燥器中干燥48小时。
粉末涂料组合物的制备粉末涂料组合物包括自由流动的微胶囊，该自由流动的微胶囊如上所述包括99重量％微胶囊和1％流动剂，如Cabosil M-5，购自Cabot Industries ofTuscola，IL.两者经油漆振荡机振荡而使胶囊和流动剂完全混合。以10％干微胶囊与90％环氧树脂粉末的比例使该自由流动的粉末与干粉状的环氧树脂(如购自美国3M公司的SCOTCHKOTE-SK413S)混合在一起。将混合的粉末用油漆振荡机振荡，70目筛网过筛，最后在室温和500毫乇的减压下干燥72小时。
将涂料施涂在钢上使用标准的多孔板流化床结构使实施例制得的粉末形成流化床。将钢条(弯曲)在232℃加热45分钟，随后将其在该流化粉末中浸泡0.5秒形成涂覆的钢条。在该温度下粉末熔化，在钢条上形成0.1mm的连续涂层。
从本发明流化粉末中取出涂覆钢条后，立即将其浸泡在含SCOTCHKOTESK413s粉末的第二流化床中。第二流化床的放置时间约为2.5秒，形成0.3mm厚的环氧树脂外涂层。接着将双层涂层在232℃的温度下放置5分钟，此时环氧树脂完全固化。
盐溶液浸泡试验在上述涂覆钢条的未涂覆部分施涂双组分环氧Skotchcote 312(购自美国3M公司)的保护涂层，随后将其固化24小时。
试验例1如前面所述，在试样条的含微胶囊的保护涂层上切割X型刻痕，该刻痕透过涂层并露出下层裸金属表面。将试样浸在用空气喷雾器提供的3％氯化钠溶液中。浸170小时后，在刻痕处试样出现锈蚀迹象。
比较例1用与试验例1相似的方法制得试验条，但是不使用来自初始流化床组合物的微胶囊。经刻痕并浸在3％氯化钠溶液中以后，约经43小时该试样就显示出锈蚀的迹象，说明本发明潜在修补体系能将金属保护涂层的有效寿命延长超过两倍。
权利要求
1．一种防腐蚀涂料组合物，它包括a)成膜粘合剂；和b)与所述粘合剂混合在一起的许多微胶囊，所述微胶囊含有潜在修补流体，该流体包括成膜组分和腐蚀抑制剂。
2．如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于所述成膜粘合剂是粉末状的。
3．如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，它还包括包含在所述潜在修补流体中的标记染料。
4．如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于所述腐蚀抑制剂选自苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、硫代磷酸二乙酯、硫代磷酸二辛酯、硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、1，3-二苯基硫脲、苯并三唑、苯并噻唑及其衍生物和混合物；所述成膜粘合剂选自环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂和尼龙。
5．如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于所述许多微胶囊的壳壁包括在至少160℃的温度下能保持结构完整性的易碎材料。
6．如权利要求6所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于所述易碎材料选自纤维素材料，甲基丙烯酸异冰片酯与(甲基)丙烯酸的共聚物，缩聚物，包括尼龙、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和由脲、甲醛和蜜胺单体制得的材料。
7．如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于所述微胶囊的直径小于75微米。
8．如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于涂层厚度为0.1-0.75mm。
9．如权利要求1、3或4所述的防腐蚀涂料组合物，它包括a)成膜粘合剂；b)许多含有腐蚀抑制剂的第一种微胶囊；和c)许多含有成膜组分的第二种微胶囊，所述许多第一种微胶囊和第二种微胶囊基本均匀地分散在整个所述粘合剂中。
10．用权利要求1、3、4或9所述的组合物形成的防腐蚀层。
全文摘要
一种施涂在金属表面上含有易碎的微胶囊的防腐蚀涂料组合物,在会破坏涂层的冲击力或其它应力的作用下所述微胶囊破裂并释放流体。来自微胶囊的这种流体含有能覆盖涂层受损区的成膜组分和金属表面的腐蚀抑制剂。
文档编号C09D201/00GK1286720SQ98813891
公开日2001年3月7日 申请日期1998年6月29日 优先权日1998年3月13日
发明者C·R·吉伯特, D·G·埃诺斯, C·E·博耶三世 申请人:美国3M公司