专利名称：水洗型保护性涂层的制作方法
技术领域：
本发明要求了于1997年8月26日提交的美国临时申请号60/057,359的优先权。
本发明一般而言涉及聚合物涂层。更确切地说，本发明涉及一种从水溶液沉积而来的丙烯酸酯保护性涂层，并且可借助以pH值中性水洗涤的方法从制品上清除。
为避免其表面抛光在制造、运输和存放过程中免遭尘土、划痕和其它损伤，汽车和其它制品上都施涂有保护性涂层。这类涂层应该是坚硬、易涂、易除且不会对其所施涂的制品造成任何损害。保护性涂层的典型配方包括蜡、聚合物等。这类涂层大多数都是从包括有有机溶剂的组合物中沉积而来的。清除这些涂层需要的是有机溶剂或pH值相对碱性的洗涤水。有机溶剂或非中性水溶液可能会对工业上的各种制品造成破坏，并且增加这类涂层调配和处理的难度。
即便是不对其所施涂的制品造成损害，保护性涂层，特别是在施涂到漆层表面的清漆层上时，也必须避免在保护性涂层曝露或加热处理之后使清漆层遭受腐蚀和变形之害。这种情况经常发生于，在安装饰面材料如镶边时直接加热保护性涂层以使镶边易于粘着在汽车表面上或者是汽车未经事先除去保护性涂层就离开组装工厂并随后在阳光下受热。因此，汽车制造商要求这类保护性涂层在受热过程中不会使汽车的下层清漆遭受化学腐蚀和变形之害。
因此，所需要的是一种水基的保护性涂层配方，并且其pH值中性或接近中性。进一步则要求此配方能给出坚硬耐久的保护性涂层，但涂层还要能通过以pH值中性或接近中性的水洗涤而从表面上除去。更进一步希望而且最好能得到一种受热后不使下面清漆层遭受腐蚀或变形之害的保护性涂层。如下所述，本发明提供了一种能满足这些要求的组合物。
本发明的保护性涂层基于丙烯酸酯聚合物。根据现有技术，这类物质包括丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯的聚合物，以及共聚物如苯乙烯丙烯酸酯共聚物等。本发明的涂层耐久且耐环境潮湿；并且通过以pH值中性或接近中性的水洗涤而容易从表面上除去。在本发明的上下文中，pH值接近中性指的是pH值微酸或微碱性的水。接近中性的pH值一般是4.5～9.5。也要注意的是，本文中给出的所有配方都以重量为计。
本发明的保护性涂层来自pH值为7.5-9.5的水溶液。本发明的组合物可经由喷涂、刷涂、浸渍或任何其它涂覆法进行施涂。涂层的最终性能可根据用途的不同进行调整。比如在要求涂层较厚的情况下，就可采用粘度较高的涂层溶液。对于可能经受低温条件的涂层，制得就相对较软以避免开裂现象发生，而高温条件下应用的涂层则提高其玻璃化转变温度，以确保在高温下保持其膜体强度。
丙烯酸酯材料一直以来都为各种涂装应用领域所广泛采用；然而本发明发现，如果保护性涂层是由分子量、酸值和玻璃化转变温度都不同的丙烯酸酯聚合物混合物制备而来的，那么就能得到理想的结果。本发明的组合物优选包括按重量计约10-50wt.％至少两种的分子量、酸值和玻璃化转变温度不同的丙烯酸酯聚合物的混合物。聚合物与水以及用量为0.5～2.5wt.％的足以使组合物的pH值保持在7.5～9.5的碱如氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物进行混合。在特定的实施方案中，组合物其特征在于混合物中聚合物的平均分子量约35,000～100,000、混合物的平均酸值是65-150。而从所述组合物中经由水份蒸发所得到的涂层其玻璃化转变温度为0-70℃。
在本发明一些特定的实施方案中，丙烯酸酯聚合物混合物包括分子量不超过2,000、酸值至少180并且更优选200的第一类聚合物。这类物质比如包含B.F.Goodrich Corporation制商品名为Carboset1161或1162的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。这些物质的水溶液在pH值呈弱碱性时，典型范围是8.0～9.5，粘度会有所下降。这是本发明的重要特点，因为粘度通常都是决定涂层组合物总固含量的一大制约因素。用户大都希望组合物的固含量高从而能减少需要处理的溶剂的量并缩短干燥时间；但是固含量高的组合物一般其粘度也非常高，阻止它们很难常用的涂覆工艺施涂。已发现通过添加低分子量、高酸值的聚合物就能起到降低最终溶液粘度的作用，使固含量高的配方成为可能。低分子量、高酸值的丙烯酸酯聚合物不是好的成膜物，因此本发明的组合物也包括一种分子量较高、酸值较低的成膜聚合物，其量足以使最终组合物的平均分子量至少约为35,000。
在本发明一个优选的实施方案中，用以沉积出保护性涂层的涂层组合物包含，10-50wt.％至少两种的分子量、酸值和玻璃化转变温度不同的丙烯酸酯聚合物的混合物。组合物包括水以及其量足以使组合物的pH值保持在7.5～9.5的碱。此组合物其特征在于该至少两种丙烯酸酯聚合物的混合物其平均分子量为35,000～100,000、混合物的平均酸值是65～150，而从所述组合物中经由水份蒸发所得到的涂层其玻璃化转变温度为0～70℃。此实施方案中所用的碱优选包括氢氧化钾，用量约占组合物的0.5-2.50wt.％。另外，碱也可能是氢氧化钠，用量约占组合物的0.5-2.50wt.％。在一个最优选的实施方案中，涂层组合物中包括氢氧化钾和氢氧化钠，用量约占组合物的0.5-2.50wt.％。在此实施方案中，涂层组合物的玻璃化转变温度优选约为0～10℃。涂层组合物的玻璃化转变温度最优选约为3～8℃。本发明的这个实施方案，参见表1的1019-118A，包含约6.00wt.％的Carboset 525树脂、约9.1wt.％的Carboset 515树脂、约0.6wt.％的氢氧化钠和约0.63wt.％的氢氧化钾。树脂和碱溶解在用量约占组合物83％的去离子水中。水优选加热到70-80℃。除了前述组份以外，组合物包括约0.27％用以软化水的离子螯合剂，Ashland Corporation制商品名为Versene 100，约0.3％的十二烷基硫酸钠和约0.02％的消泡剂，商品名为Foamaster111。最终的组合物可通过喷涂、浸渍或刷涂的方法施涂到制品上并随后干燥以除去溶剂水，从而得到耐久且抗划痕的膜体。最终膜体总的Tg约为4℃而膜体中树脂的平均分子量约为87,000。
申请人发现，对于解决上述的腐蚀和变形问题而言，向组合物中添加钾和将Tg控制在约0-8℃的范围内是很重要的。表1给出了几个目标涂层组合物的实施方案。
表1
在本发明的另一个实施方案中，用以沉积出保护性涂层的涂层组合物包含1-5wt.％的分子量为125,000～175,000、酸值80-120而玻璃化转变温度(Tg)为60-80℃的第一类丙烯酸酯聚合物。此组合物包括第二类丙烯酸酯聚合物，其用量为6-15wt.％，并且这种第二类丙烯酸酯聚合物的分子量为1,000-2,000、酸值180-230而Tg为70-110℃。此组合物也包括第三类丙烯酸酯聚合物，其用量约为3-10wt.％；而这种第三类丙烯酸酯聚合物的分子量为175,000-250,000、酸值约60-90，并且Tg是20-50℃。此组合物也包括3-10wt.％分子量5,000-10,000、酸值50-70且Tg低于0℃的第四类丙烯酸酯聚合物。前述的丙烯酸酯聚合物与其量足以使聚合物增溶并使组合物的pH值保持在7.5～9.5的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙醇胺等一起溶解在水中。
涂层组合物的粘度有赖于特定的用途；但是，20℃时的典型粘度为30-1500厘泊，采用#1转子以50rpm经Brookfield粘度仪进行测定。
在一个实施方案中，组合物包括约10-30wt.％的前述丙烯酸酯树脂。在一个特别优选的实施方案中，树脂共占组合物总量的20wt.％。
任何一种上述组合物都可进一步包括其它辅助成份，比如软水剂、螯合剂、表面活性剂等。这些物质的含量典型地相对较少，比如0.1-1.0％。组合物也可包括其它助剂如UV屏蔽剂、生物杀伤剂、杀真菌剂、消泡剂、香味剂和着色剂。
本发明发现，添加少量的乳化蜡能提高干膜体对潮湿环境的抵抗能力，却对干膜体的清洗性能没有不利影响。典型地采用约50％的水乳化蜡，并且这种乳液约占组合物的0.5-2.0wt.％。
实施本发明时可采用各种丙烯酸酯聚合物。这类物质可包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物(也称为苯乙烯化的丙烯酸酯树脂)，比如B.F.Goodrich Corporation制商品名为Carboset。这类物质各种等级都有售；最好采用Carboset 526作为第一类丙烯酸酯聚合物；Carboset1161或1162可用作第二类丙烯酸酯聚合物；Carboset 525可用作第三类丙烯酸酯聚合物，而Carboset 515则可用作第四类丙烯酸酯聚合物。其它类似物质可从S.C.Johnson Corporation以商品名Joncryl，或从ICI Inc.以商品名Zeneca购得。其它聚合物供应商比如Rhom &Haas和Rhone-Poulenc也供应类似的物质。
本发明一个代表性的具体组合物包含，1.2wt.％的Carboset 526树脂、9.0wt.％的Carboset 1161树脂、4.0wt.％的Carboset 525树脂和4.0wt.％的Carboset 515树脂。将各树脂溶解在其量占组合物79％的去离子水中。水优选加热到70-80℃，而且包括约占组合物2.2wt.％的50％氢氧化钠溶液，以促进树脂溶解并使最终溶液的pH值保持在约7.5-9.5。除了前述组份以外，组合物包括0.3％的AshlandCorporation制商品名为Versene 100的软水剂和离子螯合剂以及0.3％用作润湿剂和清洗助剂的十二烷基硫酸钠。
前述的组合物可通过喷涂、浸渍或刷涂的方法施涂到制品上并随后干燥以从其中除去溶剂水。得到的膜体耐久且抗划痕。最终膜体总的Tg约为53℃而膜体中树脂的平均分子量约为59,000。
本发明另一个具体的组合物包含，2.38wt.％的Carboset 525树脂；1.59wt.％的Carboset 526树脂；3.97wt.％的Carboset 527树脂；2.38wt.％的Carboset 1162树脂；7.94wt.％的Carboset 1161树脂；6.59wt.％的Carboset 515树脂；0.27wt.％的十二烷基硫酸钠表面活性剂和0.36wt.％的上述Versene 100软水剂。树脂溶解在其量占组合物69.21％的去离子水中并且水包括2.67wt.％的氢氧化钠。此组合物的平均分子量约为38,000，而得到的干膜体其玻璃化转变温度经计算约为40℃。
另一种涂层组合物包含，2.89wt.％的Carboset 525树脂；0.87wt.％的Carboset 526树脂；8.67wt.％的Carboset 1161树脂和3.92wt.％的Carboset 515树脂。树脂与1.82％的氢氧化钠一起溶解在80.72％的去离子水中。与前述实施例相同，组合物也包括0.36％的Versene 100软水剂和0.28％的十二烷基硫酸钠。这种特定的组合物也包括0.23％的紫外线吸收剂，以商品名Tinuvin 1130有售，和0.24％的生物杀伤剂，以商品名CS-1135有售。后两种物质增加了最终膜体的环境稳定性。最终组合物的平均分子量约为41719，而按此法制备的最终膜体其玻璃化转变温度经计算约为50℃。
如上所述，各个树脂的百分数都可在所规定的范围内变化，以调节膜体的总体性能。比如，增加低分子量Carboset 515树脂的量会使最终膜体变软，而增加分子量较高的Carboset 525树脂的量则会使膜体变硬。也发现以Carboset 1161代替Carboset 1162就会得到较硬的膜体，更适合高温应用。也发现粘度可通过改变各个树脂组份的相对用量来进行调节。可通过调整组合物中碱的浓度来改变pH值。尽管前述组合物包括B.F.Goodrich Corporation制Carboset树脂，但类似的树脂也可从其它供应商处取得，并且也可用于本发明。而且如上述，可向物质中添加少量的蜡乳液以提高其耐潮性。令人惊奇的是，添加这种乳液并不会对膜体的水洗性能造成不利影响。
除此之外，以最多一半的醇如异丙醇或乙醇来代替水，可缩短膜体的干燥时间。
以下的实施例旨在说明本发明的各个实施方案，并不对本发明构成任何限制。
测试方法GM 446P 07/95曝露96h平衡24h曝露箱 Singleton Model 24(ACT#87)判定目测软化后的膜体是否保持完整记分等级0＝不受沾染影响(腐蚀)1＝影响微弱/轻微2＝影响中等3＝影响明显/严重耐潮试验数据ID膜体的完整性 软化AIN 未见过渡膜残留n/aBIN 未见过渡膜残留n/a此实施例的结果表明，本发明的涂膜可从制品上用水冲掉。
取出样品并评定之。
试 验 温50±2℃、60±2℃、70±2℃、80±2℃度50℃箱 Cincinnati Sub Zero(ACT#579)60℃箱 Hotpack(ACT#7)
70℃箱 Thermotron Model SM-32C(ACT#175)80℃箱 Thermotron Model SM-32C(ACT#26)判定目测改变改变度 无没变轻微普通判定方法几乎观察不到中等一定程度改变，能观察得到明显显著改变，任何判定方法都能观察到测 试 样A-#20528批G-2000，未经稀释-参见表1品B-#20528批G-2000，以去离子水稀释至非挥发份含量为10％C-#1019118A批G-2000，未经稀释-参见表1D-#1019118A批G-2000，以去离子水稀释至非挥发份含量为10％E-Ford Kentucky Truck Plant 1/15/98制对比样品，未经稀释F-Ford Kentucky Truck Plant 1/15/98制对比样品，以去离子水稀释至非挥发份含量为10％G-去离子水耐化学腐蚀试验数据涂料体系温度样品A样品B样品CA50℃ 轻微溶胀 轻微溶胀 未改变B50℃ 轻微溶胀 轻微溶胀 未改变A60℃ 轻微溶胀 轻微溶胀 未改变B60℃ 轻微溶胀 轻微溶胀 未改变A70℃ 轻微溶胀 轻微溶胀 未改变B70℃ 轻微溶胀 轻微溶胀 未改变
A 80℃ 轻微溶胀 轻微溶胀 未改变B 80℃ 轻微溶胀 轻微溶胀 未改变涂料体系温度样品D样品E 样品FA 50℃未改变 轻微溶胀 轻微溶胀B 50℃未改变 轻微溶胀 轻微溶胀A 60℃未改变 轻微溶胀 轻微溶胀B 60℃未改变 轻微溶胀 轻微溶胀A 70℃未改变 轻微溶胀 轻微溶胀B 70℃未改变 轻微溶胀 轻微溶胀A 80℃未改变 轻微溶胀 轻微溶胀B 80℃未改变 轻微溶胀 轻微溶胀涂料体系温度样品GA 50℃未改变B 50℃未改变A 60℃未改变B 60℃未改变A 70℃未改变B 70℃未改变A 80℃未改变B 80℃未改变注-所有条件下都未观察到腐蚀现象此实施例的结果表明，试样C和D并不会对样品C和样品D所施涂的下层清漆层造成溶胀。样品C和样品D对应于表1的1019-118A配方。此配方包括氢氧化钾和氢氧化钠，其Tg约为4而平均分子量则约为87,000。
前述的物质在机车制造业中用处很大。很容易通过施涂而覆盖在上过漆或电镀过的机车零件表面，并且持续地保护其罩面光泽在组装过程中免遭划痕之害。在组装的最后一道工序中，大多数机车都会进行水洗以测试其水密性，而这种水洗处理就会起到清除保护性涂层的作用。
虽然本文已公开了一些特定的配方，但是需要明白的是，根据本发明也能做出前述组合物的其它变化和修改。前述例子对特定的实施方案进行了说明，但这并不意味着会对其实际应用构成限制。只有如下的权利要求书，包括其所有的对等实施方案，才能限定本发明的范围。
权利要求
1.一种制备水洗型保护性涂层的涂层组合物，所述的组合物包含10-50wt.％至少两种丙烯酸酯聚合物的混合物，所述的聚合物有不同的分子量、酸值和玻璃化转变温度；水；和碱，其用量足以使组合物的pH值保持在7.5～9.5，所述的组合物其进一步的特征在于至少两种丙烯酸酯聚合物的所述混合物其平均分子量为35,000～100,000、所述混合物的平均酸值为65～150，而从所述组合物中经由水份蒸发所得到的涂层其玻璃化转变温度为0～70℃。
2.权利要求1的组合物，其中所述的碱包括氢氧化钾。
3.权利要求1的组合物，其中所述的碱包括氢氧化钠。
4.权利要求3的组合物，其中所述的碱包括钾和钠的混合物。
5.权利要求2的组合物，其中所述的氢氧化钾占所述组合物的0.5～2.50wt.％。
6.权利要求3的组合物，其中所述的氢氧化钠占所述组合物的0.5～2.50wt.％。
7.权利要求1的组合物，其中所述涂层组合物的玻璃化转变温度约为0～10℃。
8.权利要求7的组合物，其中所述涂层组合物的玻璃化转变温度约为3～8℃。
9.权利要求1的组合物，其中至少一个所述的丙烯酸酯聚合物是苯乙烯化的丙烯酸酯聚合物。
10.权利要求1的组合物，其中所有的丙烯酸酯聚合物都是苯乙烯化的丙烯酸酯聚合物。
11.权利要求1的组合物，其20℃时的粘度为30～1500厘泊。
12.权利要求1的组合物，其中所述的聚合物混合物占所述组合物的10-35wt.％。
13.权利要求1的组合物，进一步包括0.5～2.0wt.％的50％水乳化蜡。
14.权利要求1的组合物，进一步包括0.1～1.0％的螯合剂。
15.权利要求1的组合物，进一步包括0.1～1.0wt.％的表面活性剂。
16.权利要求1的组合物，进一步包括选自UV屏蔽剂、生物杀伤剂、杀真菌剂、消泡剂、香味剂、着色剂及其混合物的助剂。
17.权利要求1的组合物，包括第三类丙烯酸酯聚合物。
18.权利要求17的组合物，其中所述的第一、第二和第三类丙烯酸酯聚合物共约占所述组合物的15wt.％。
19.权利要求1的组合物，进一步包括醇，以缩短所述涂层的干燥时间。
20.一种从权利要求1组合物经由水份蒸发而得到的干膜体。
21.权利要求20的干膜体，其中所述膜体的Tg约为0～10℃。
22.一种制备水洗型保护性涂层的涂层组合物，所述的组合物包含，1-5wt.％第一类丙烯酸酯聚合物，其分子量125,000-175,000、酸值80-120而Tg为60-80℃；6-15wt.％第二类丙烯酸酯聚合物，分子量1,000-2,000、酸值180-230而Tg为70-110℃；3-10wt.％第三类丙烯酸酯聚合物，分子量175,000-250,000、酸值60-90而Tg为20-50℃；3-10wt.％第四类丙烯酸酯聚合物，分子量5,000-10,000、酸值50-70而Tg则低于0℃；水；和碱，其用量足以使组合物的pH值保持在7.5～9.5。
23.权利要求22的组合物，其中所述的第一、第二、第三和第四类丙烯酸酯聚合物共占所述组合物的10-40wt.％。
24.权利要求22的组合物，其中所述第一、第二、第三和第四类丙烯酸酯聚合物共占所述组合物的20wt.％。
25.权利要求22的组合物，其20℃时的粘度为30-1500厘泊。
26.权利要求22的组合物，进一步包括0.5～2.0wt.％的50％水乳化蜡。
27.权利要求22的组合物，进一步包括0.1～1.0％的螯合剂。
28.权利要求22的组合物，进一步包括0.1～1.0wt.％的表面活性剂。
29.权利要求22的组合物，进一步包括选自UV屏蔽剂、生物杀伤剂、杀真菌剂、消泡剂、香味剂、着色剂及其混合物的助剂。
30.权利要求22的组合物，进一步包括醇，以缩短所述涂层的干燥时间。
31.权利要求22的组合物，包含1.2wt.％的所述第一类丙烯酸酯聚合物；9.0wt.％所述的第二类丙烯酸酯聚合物；4.0wt.％所述的第三类丙烯酸酯聚合物；4.0wt.％所述的第四类丙烯酸酯聚合物；0.3wt.％的螯合剂；以及0.3wt.％的表面活性剂。
32.一种从权利要求22组合物经由水份蒸发而得到的干膜体。
33.权利要求32的干膜体，其中所述膜体的Tg是40-70℃。
34.一种水洗型保护性涂层，包含5-25wt.％第一类丙烯酸酯聚合物，分子量125,000-175,000、酸值80-120而Tg为60-80℃；30-60wt.％第二类丙烯酸酯聚合物，分子量1,000-2,000、酸值180-230而Tg为70-110℃；15-50wt.％第三类丙烯酸酯聚合物，分子量175,000-250,000、酸值60-90而Tg为20-50℃；15-50wt.％第四类丙烯酸酯聚合物，分子量5,000-10,000、酸值50-70而Tg则低于0℃。
35.权利要求34的涂层，进一步包括1-5wt.％的蜡。
36.权利要求34的组合物，进一步包括选自表面活性剂、螯合剂、UV屏蔽剂、生物杀伤剂、杀真菌剂、消泡剂、香味剂、着色剂及其混合物的助剂。
37.权利要求34的组合物，进一步包括醇，以缩短所述涂层的干燥时间。
38.一种制备水洗型保护性涂层的涂层组合物，所述的组合物包含10-50wt.％至少两种丙烯酸酯聚合物的混合物，所述的聚合物有不同的分子量、酸值和玻璃化转变温度；水；和碱，其用量足以使组合物的pH值保持在7.5～9.5，所述的组合物其进一步的特征在于该至少两种丙烯酸酯聚合物的所述混合物其平均分子量为35,000～70,000、所述混合物的平均酸值为65～150，而从所述组合物中经由水份蒸发所得到的涂层其玻璃化转变温度为40～70℃。
39.权利要求38的组合物，其20℃时的粘度为30-1500厘泊。
40.权利要求38的组合物，其中所述的聚合物混合物占所述组合物的10-35wt.％。
41.一种制备水洗型保护性涂层的涂层组合物，所述的组合物包含10-50wt.％至少两种丙烯酸酯聚合物的混合物，所述聚合物中的第一类聚合物其分子量不大于2,000而酸值至少为180；水；和碱，其用量足以使组合物的pH值保持在7.5～9.5。
42.权利要求41的涂层组合物，其中所述至少两种丙烯酸酯聚合物中的第二类聚合物则包含一种成膜聚合物，并且其中所述组合物的平均分子量至少为35,000。
全文摘要
一种制备水洗型保护性涂层的涂层组合物,包含10－50wt.%至少两种丙烯酸酯聚合物的混合物,二者各自有其不同的分子量、酸值和玻璃化转变温度。此组合物包括水,以及其用量足以使组合物的pH值保持在7.5～9.5的碱,并且其进一步的特征在于至少两种丙烯酸酯聚合物的混合物其平均分子量约为35,000～100,000。混合物的平均酸值约为65～150而从所述组合物中经由水份蒸发所得到的涂层其玻璃化转变温度为0～70℃。
文档编号C09D191/00GK1336941SQ98814251
公开日2002年2月20日 申请日期1998年8月26日 优先权日1998年8月25日
发明者J·马克思维尔, G·萨库艾特 申请人:计量制品公司