专利名称：发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料及其制备方法，更具体地说，涉及以稀土元素作激活剂的长余辉无机发光材料及其制备方法。
发光材料可混入油墨或涂料中制成发光涂料，用在安全标志或钟表盘上。过去多用铜激活的硫化锌(ZnS∶Cu)作发光材料。尽管ZnS∶Cu在其发射光谱区内有较高的发光效率，但是它的辉度降低得非常迅速，凭人眼觉察的余辉时间仅有20-30分钟。如果将其暴露在潮湿环境的UV照射下时，还会发生分解变质，使该材料的体色变暗，所以ZnS∶Cu的户外使用受到极大的限制。人们一直在努力寻求ZnS∶Cu的最佳替代产品。
CN1053807A公开了一种长余辉的发光材料，其表达式为m(Sr1-XEuX)O·nAl2O3·yB2O3式中1≤m≤5，1≤n≤8，0.005≤y≤0.35，0.001≤x≤0.1。
这种发光材料的余辉时间在10-20小时之间。
US5,376,303公开了一种长余辉的磷光体。该磷光体是一种组合物，其组合物的表达式为MO.a(Al1-bBb)2O3cR式中，0.5≤a≤10.0，0.0001≤b≤0.5，和0.0001≤c≤0.2，MO代表选自MgO、CaO、SrO和ZuO中的至少一种氧化物，R代表Eu和选自Pr、Nd、Dy和Tm中的至少一种附加的稀土元素。
该专利制备出了一些磷光体，其中包括SrO.2.10(Al0.952B0.048)2O30.005Eu，0.020Dy(以下简称A)和SrO.1.025(Al0.976B0.024)2O30.005Eu，0.0155Dy(以下简称B)。为评价其余辉时间和亮度，该专利分别采用余辉时间常数(n)和相对亮度(对比物为ZnS∶Cu，Cl)来表示。测定的结果，A、B磷光体和ZnS∶Cu，Cl的余辉时间常数分别为0.94、0.86和1.26，10秒钟后的磷光亮度分别为144、220和100，而20分钟后的磷光亮度分别为934、1320和100。
从上述专利公布的发光材料余辉时间和亮度数值不难看出，这些材料较ZnS∶Cu，Cl有明显提高，但离实际应用尚有一定距离。
本发明的发明者们，在采用铝酸盐为基质，稀土元素Eu为激活剂制备发光材料方面，曾进行过大量的研究工作。发现在此基础上，加入适量的B和附加激活剂Dy可获得一种新型晶体结构的发光材料，这种材料具有人们要求的长余辉时间和高亮度。
由此，本发明的目的在于提供一种发光材料，该材料具有长余辉、高亮度。
本发明的第二个目的在于提供一种用于制备上述发光材料的方法。
为完成本发明的任务，采用如下技术方案。
一种发光材料，其特征在于该发光材料含复相化合物晶体，其化学式为(Sr，Eu，Dy)0.95±x(Al，B)2O3.95±x·(Sr，Eu，Dy)4-x(Al，B)14O25-x，式中x为0.01-0.1。
这种复相化合物具有新的晶体结构。它具有物相(Sr，Eu，Dy)0.95±x(Al，B)2O3.95±x和(Sr，Eu，Dy)4-x(Al，B)14O25-x，这一结论是由中国地质大学材料科学系晶体结构与晶体化学研究室通过大量样品的XRD(x射线衍射)分析技术得到的。另外，在XRD的分析基础上，再通过光学显微镜和电子探针分析技术，以充分的理由证实上述两物相是共生的，并且都具有发光功能。
在对本发明发光材料的物相鉴定过程中，还采用了x光荧光分析、等离子光谱分析、电子探针以及x光光电子能谱等分析手段，确定了复相化合物中B元素的重量百分比(wt％)一般为0.2-1.0，Eu和Dy的含量Wt％变化范围为Eu 0.5-3.0，Dy 0.01-3.0。
元素B在晶体结构中普遍存在。它在晶体中既可能以B-O四面体配位形式存在，又可能以BO3三角形配位形式存在。其中BO3三角形配位有可能替代部分Al-O四面体，使得晶体结构产生不稳定性，这是本发明发光材料的一个重要结构特征。
另外，在本发明的复相化合物的晶体中，Al-O四面体和Al-O八面体同时存在，形成近似的六角环，环的空洞中充填着阳离子Sr、Eu和Dy。就晶体复合化合物整体而言，Al过剩，(Sr，Eu，Dy)缺失。
制备上述发光材料的方法，包括步骤(1)称取先经粉碎研磨过的各原料，混合均匀，得混合料；(2)在还原条件下置混合料于容器中加热，控制850℃-1200℃加热3小时，再保温5-6小时，得烧结体；(3)停止加热烧结体，自然降温，至室温；(4)粉碎研磨烧结体，得产品。
用于制备本发明发光材料的原料有SrCO3、Al2O3、H3BO3、Eu2O3和Dy2O3。其中，Eu2O3中的Eu3+在烧结过程中被还原成Eu2+，激活复相化合物使其具有发光性能。Dy2O3作为附加激活剂，用来加强激活剂Eu2O3的作用。
用于本发明中的术语“还原条件”，既指混合料用炭粉还原，又指混合料用体积比为4∶1的氮与氢混合气还原。
制备出的发光材料体色是淡黄绿色的。在太阳光、荧光灯或其他人造光源照射激发下，发射光谱的主峰为505μm，显兰-绿色。对样品测试结果表明，本发明的发光材料在停止光源照射后5秒钟，能显示接近8500mcd/m2的辉度。可视余辉时间在80小时以上，见表1。由表1不难看出按本发明方法制备的发光材料在可视余辉时间上是优异的。
上述辉度的测定方法为把0.2g的试料放入10mm直径的塑料盘中，在室温和25RH％湿度下，用15w荧光灯垂直距离20cm照射15分钟，用辉度计(TOPCONBM-5，日本TOPCON株式会社制)测量各试样在各时间点的辉度。
由于依据本发明方法制备的发光材料，在余辉时间上明显长于其他同类产品，所以本发明的发光材料更适于涂覆在停止照明或黑夜中有必要显示其位置的物品或安全标志上，如消防器材的消火栓、安全通道楼梯扶手、道路等。
举出以下实施例，仅为进一步说明本发明，而不是对本发明作任何的限制。实施例1分别称取已经过粉碎研磨的SrCO3372.89g，Al2O3220.32g，H3BO312.616g，Eu2O32.42g，和Dy2O30.157g，充分混合均匀。
把混合原料放入一容器内，用炭粉覆盖，升温，用3小时从850℃升至1200℃，再保温6小时，自然降温，至室温，粉碎研磨烧结体至全部通过200目筛，得产品。
所得产品30秒钟的初始辉度为3850mcd/m2，余辉时间为85小时。
所得产品化学式中的x＝0.01。实施例2分别称取已经过粉碎研磨的SrCO3409.79g，Al2O3220.32g，H3BO312.616g，Eu2O32.96g，和Dy2O30.164g，充分混合均匀。
把混合好的原料放入容器内，用炭粉覆盖，升温，用3小时从850℃升至1000℃，再保温6小时，自然降温，至室温，粉碎研磨烧结体至全部通过200目筛，得产品。
所得产品30秒钟的初始辉度为3990mcd/m2，余辉时间为80小时。所得产品化学式中的x＝0.1。
表1辉度(mcd/m2)测量与标差计算
权利要求
1.一种发光材料，该材料含复相化合物晶体，其化学式为(Sr，Eu，Dy)0.95±x(Al，B)2O3.95±x·(Sr，Eu，Dy)4-x(Al，B)14O25-x，式中x为0.01-0.1，B元素含量为0.2-1.0wt％，Eu为0.5-3.0wt％，Dy为0.01-3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于所述复相化合物是由共生物相(Sr，Eu，Dy)0.95±x(Al，B)2O3.95±x和(Sr，Eu，Dy)4-x(Al，B)14O25-x组成的。
3.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于所述复相化合物中，Al-O四面体和Al-O八面体同时存在。
4.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于所述复相化合物中，BO3三角形配位替代部分Al-O四面体。
5.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于所述复相化合物晶体中，硼元素普遍存在。
6.制备权利要求1所述发光材料的方法，包括步骤(1)称取先经粉碎研磨过的各原料，混合均匀，得混合料；(2)在还原条件下置混合料于容器中加热，控制850℃-1200℃加热3小时，再保温5-6小时，得烧结体；(3)停止加热烧结体，自然降温，至室温；(4)粉碎研磨烧结体，得产品。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(2)是用炭粉还原的。
全文摘要
本发明公开一种发光材料及其制备方法。发光材料含复相化合物,其化学式为(Sr,Eu,Dy)
文档编号C09K11/80GK1262303SQ9910028
公开日2000年8月9日 申请日期1999年1月28日 优先权日1999年1月28日
发明者郝庆隆, 李鹏程, 徐谦, 小椋厚, 高景峰 申请人:北京宏业亚阳荧光材料厂, 凯密株式会社