专利名称：松散的颗粒材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造松散的颗粒材料的方法，以及一种由环氧树脂及其中具有较高比表面的不溶性物质制成的特种颗粒材料。
聚缩水甘油化合物目前广为用作可硬化组合物的活性成分，例如作为聚酯基粉状漆组合物的硬化剂或交联剂。多种聚缩水甘油化合物在室温或稍高温度下呈流体或半固体状态，因而仅有条件地适用于粉状漆的应用。
美国专利5,525,685报导了由流体的或半固体的环氧树脂和由尿素或蜜胺和甲醛的固态胶体缩聚物组成的固体组合物，该组合物适宜作粉状漆的硬化剂。但是，液体环氧树脂的硬化要求较大量的惰性缩聚物，这就导致粉状漆硬化剂中较低的环氧化物的含量。
美国专利5,204,683叙述了一种制造固体溶液的方法，它通过一种混合物的熔化和紧接的冷却，该混合物由至少一种在室温下呈固体的聚缩水甘油化合物和至少5％(重量)的在室温下呈液体的聚缩水甘油化合物组成。这样得到的固体产品实际上不含惰性组分并具有高的环氧化物含量。这种方法可得到碎片状的固体产品，这种产品在长期贮存中有结块的倾向。在制成粉状漆之前，这些碎片以不同的方法(例如低温研磨)磨成粉末，但在这种情况下会得到粒度分布较宽的含大量粉尘的物质。
本发明的目的在于，研制一种方法以制造自由流动的、贮存稳定的和少含粉尘的具有一定粒度和粒度分布范围较窄的颗粒。
粒度分布较窄的颗粒照例可按照美国专利3,879,855所叙述的连续喷雾制粒方法由液体产品，例如溶液或熔融物制造。但是在这个方法在环氧树脂固化中会出现问题。由美国专利5,294,683叙述的固体溶液的喷雾制粒中会产生一种附聚的、流动不好的、凝成小块状的物质。
曾经发现，蜡状的半固化或胶状物质通过添加少量不溶于此物质并具有大表面的材料可毫无问题地借助喷雾制粒方法被固化成自由流动的少含粉尘的粒度分布窄的颗粒物。
特别是在应用某些聚合物或可聚合物质时，腊状或胶状物质或物质混合物的固化会成为问题。例如粉状漆应用的先决条件是可分散性高；此外该物质应作为贮存稳定、可流动的固体物，其粉尘份额应尽可能少。
因此，本发明的目的是提供一种方法，以借助喷雾制粒制造松散的颗粒，其特征在于，以液体形式的配剂作为原料，该配剂含(a)一种物质或一种物质混合物，其在室温下呈蜡状或胶状固体，和(b)一种不溶于组分(a)的物质，其比表面＞3m2/g，其量以组分(a)计达20％(重量)。
专业技术人员可从大量的出版物中得知喷雾制粒方法，例如美国专利3,879,855，欧洲专利申请EP-A-0 087 039、EP-A-0 163 836、EP-A-0 332 929、EP-A-0 600 211、EP-A-0 787 628或DE出版物DE-A-29 41 637和DE-A-43 04 809。
喷雾制粒宜用流化床过程实施。
原则上用以固化流体或半固体环氧树脂的喷雾制粒也可以批料过程实施。
但这种过程优选连续进行，因为在连续过程中可无困难地调节预期的窄的颗粒粒度分布。
特别优选以风选出料的连续过程作为喷雾制粒的实施方式。
通过改变操作参数(停留时间、进料温度、产品温度、喷雾压力、喷雾化速率、风选空气量)可以制造平均粒径d50为0.1-10.0mm的颗粒。
优选的颗粒平均粒径d50为0.3-5.0mm，特别优选0.5-2.0mm。
本发明方法的原料呈液态，即可能涉及溶液、悬浮液、乳浊液或熔融物。要喷雾的流体产品按照通常的方法通过组分的混合，有时通过所得混合物的紧接加热制得。
要粒化的液态产品在实施本发明的方法时通过合适的喷雾嘴送入流化床中。其间可采用单料喷嘴、双料喷嘴或多料喷嘴，这里宜采用双料喷嘴、三料喷嘴或多料喷嘴。特别优选双料喷嘴。
本发明方法的一个优选实施方案，其特征在于，液态配剂为组分(b)在组分(a)的熔融物或溶液中的悬浮物。
在组分(a)中不溶的物质(b)可作为在一种溶剂如水中的固体或悬浮物存在。
采用双料喷嘴可使要成粒的液态配剂直接在喷雾之前在预混合区内混合。亦可能将组分(a)的熔融物或溶液和组分(b)的悬浮物分开送入三料喷嘴。这两种组分在喷雾时才混合。
因此，本发明的另一实施方案，其特征在于，产品的进料通过带预混区的双料喷嘴或通过三料喷嘴实现，而且液态配剂直接在喷雾之前通过环氧树脂(a)的熔融物与成分(b)的悬浮物在惰性溶剂中的混合来制备。
本发明的方法首先在半固态或蜡状或胶状合成聚合物或相应的单体或低聚物，特另是热固树脂作为组分(a)的固化方面找到应用。
这类热固树脂的例子为酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯树脂和环氧树脂。
本发明方法宜采用环氧树脂或环氧树脂混合物作为组分(a)。
在环氧树脂技术中通常应用的环氧树脂可作为组分(a)。环氧树脂的例子为Ⅰ)聚缩水甘油酯和聚-(β-甲基缩水甘油基)-酯，它可通过一种分子中带有至少两个羧基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇反应得到。反应宜在有碱的存在下实现。另外，这类环氧化合物亦可通过用丙烯基卤化物酯化，接着进行氧化来制备。
作为分子中带至少两个羧基的化合物可采用脂族聚羧酸。这类聚羧酸的例子为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或二聚的亚油酸或三聚的亚油酸。
亦可采用环脂族聚羧酸，例如四氢化苯二甲酸、4-甲基四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸或4-甲基六氢化苯二甲酸。
另外芳族聚羧酸亦找到应用，例如苯二甲酸、异苯二甲酸或对苯二甲酸。Ⅱ)聚缩水甘油醚或聚-(β-甲基缩水甘油)-醚，它通过一种至少带两个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下反应或有一种酸性催化剂的存在下反应，接着进行碱处理来制备。
这类缩水甘油醚可由无环醇导出，例如由1,2-亚乙基二醇、二甘醇或高级聚-(氧乙烯)-乙二醇、丙烷-1,2-二醇或聚-(氧丙烯)-乙二醇、丙烷1,3-二醇、丁烷1,4-二醇，聚-(氧四亚甲基)-乙二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、丙三醇、1,1,1-甲基醇-丙烷、季戊四醇，山梨醇、以及由聚表氯醇导出。
另外，这类缩水甘油醚可由环脂族醇导出，例如由环己烷二甲醇、双-(4-羟基环己基)-甲烷或2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷或由带芳基和/或另一些官能团的醇，例如N,N-双-(2-羟基乙基)-苯胺或p,p′-双-(2-羟基乙氨基-二苯甲烷导出。
缩水甘油醚亦可基于单核酚，例如间苯二酚或对苯二酚，或基于多核酚，例如双-(4-羟基苯基)-甲烷、4,4′-二羟基联苯、双-(4-羟基苯基)-砜、1,1,2,2-四-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷或3,3,3′,3′-四甲基-5,5′,6,6′-四羟基-1,1′-螺旋联茚。
另一些适于制备缩水甘油醚的羟基化合物为酚醛清漆，它通过醛，例如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛与酚或双酚缩合制备，酚类为未取代的或用氯原子或C1-C9烷基取代的，例如酚、4-氯酚、2-甲酚或4-叔-丁基酚。Ⅲ)聚-(N-缩水甘油基)-化合物，该化合物通过表氯醇与至少含两个胺氢原子的胺反应产物的脱氢氯化制得。这类胺涉及例如苯胺、正-丁胺、双(4-氨基苯)-甲烷、间-苯二甲胺或双-(4-氨基苯)-甲烷。
属于聚-(N-缩水甘油基)-化合物的还有异氰脲酸三缩水甘油酯、环烯尿素如乙烯尿素或1,3-丙烯尿素的N,N′-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲，例如5,5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。Ⅳ)聚-(硫-缩水甘油基)-化合物，例如二-硫-缩水甘油基衍生物，它们由二硫酚，例如乙烷-1,2-二硫酚或双-(4-巯基甲基苯基)-醚导出。Ⅴ)环脂族环氧树脂，例如双-(2,3-环氧环戊基)-醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚、1,2-双-(2,3-环氧环戊基氧)-乙烷或3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯。
同样可允许采用1,2-环氧基团与不同的杂原子或官能团联接的环氧树脂；属于这类化合物的有4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯，N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油基氧丙基)-5,5-二甲基-乙丙酰脲或2-缩水甘油基氧-1,3-双-(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)-丙烷。
作为本发明方法的组分(b)原则上可采用所有的不溶于环氧树脂，并具有所要求的高比表面的化合物。
这类化合物对专业技术人员是熟知的，可采用吸附剂，例如沸石、膨润土、一种高度分散的硅胶(Aerosil)、云母，但亦可采用无机或有机颜料。
组分(b)宜为一种尿素-甲醛-或蜜胺-甲醛缩聚物。
特别优选是尿素/甲醛缩聚物。这类有白色颜料的例子是市售的Pergopak。
可用作组分(b)的物质的比表面宜＞5m2/g，优选＞10m2/g，特别优选15m2/g。
确定比表面的方法对于专业技术人员通常是熟知的。例如，比表面可根据Haul和Dümbgen的改进型BET-氮吸附方法确定(Chem-Ing-Techn.(化学工程技术)35,586(1963))。
组分(b)在本发明组合物中的量以组分(a)的量计宜为0.1-15％(重量)，优选1-10％(重量)，特别优选3-7％(重量)。
对于本发明的方法而言，宜将美国专利5,294,683所公开的固体溶液作为组分(a)，与尿素-甲醛缩聚物或蜜胺-甲醛-缩聚物作为组分(b)加以组合。
因此，本发明的另一目的是从含有下列组分的组合物制粒(A)由至少一种在室温下呈固态的聚缩水甘油基化合物和按全部聚缩水甘油基化合物总量计至少5％(重量)的至少一种在室温下呈液态的聚缩水甘油基化合物组成的环氧树脂混合物，这时至少部分固态的聚缩水甘油基化合物作为固体混合相存在，而且该固态混合相基本上含有作为补充组分的液态聚缩水甘油基化合物的总量；(B)按组分A计达20％(重量)的由尿素或蜜胺和甲醛组成的固态胶体缩聚物，其比表面＞3m2/g。
应用于喷雾制粒方法的前提条件是，由(A)和(B)组成的组合物呈液态。如果呈固体溶液的组分(A)按照美国专利5,294,683所叙述的方法制造，则物质应在喷雾之前熔化或在一种适当的溶剂中溶解。在这种情况下惰性溶剂如丙酮、2-丁酮或乙醇，以及反应性溶剂如表氯醇皆能采用。
同样可能采用呈两种聚缩水甘油基化合物的物理混合物形式的组分(A)。
作为组分(A)的固体聚缩水甘油基化合物宜含一种二缩水甘油基酯或一种二缩水甘油基醚。
特别优选对苯二甲酸二缩水甘油基酯作组分(A)中的固态聚缩水甘油基化合物。
作为组分(A)的液态聚缩水甘油基化合物宜含一种每分子至少带三个缩水甘油基团的聚缩水甘油基酯或聚缩水甘油基醚。
作为组分(A)的组成特别优选的液态聚缩水甘油基化合物是偏苯三酸三缩水甘油基酯、均苯三酸三缩水甘油基酯和苯四酸四缩水甘油基酯。
有关作为本发明组合物组分(B)的尿素或蜜胺和甲醛的固态的胶态缩聚物及其制造方法可参见Makromol.Chem.(高分子化学)120,68(1968)和Makromol.Chem.149,1(1971)。
本发明的方法一般说来适用于粉末状商品的制造，特别是蜡状或胶状物质，该物质可用于自由流动性质、极少粉尘或优良可分散性具有重要意义的领域。
本发明范围内概念“极少粉尘”系指物质和物质的混合物，其中粒径＜200μm的粒子的份额小于2％(体积)。
喷雾制粒的一个实质性优点在于流化床中传热最佳，从而可防止颗粒的丝状形成或粘结。产品收率很高，特别是在连续过程中。另一优点在于，有时原料包含的溶剂可在喷雾制粒过程中去除。
借助本发明的方法可由原本是蜡状和胶状的物料制出一种自由流动的、极少粉尘的颗粒，其粒度可以调节，粒度分布较窄，其特点是贮存稳定性高，在制剂中的可分散性好。
按照本发明方法制造的颗粒适宜作为具有环氧反应性基团的物质，例如具有羟基-、硫羟基-、氨基-、酰胺基-或特别是羧基的物质的交联剂。另一些相应基团的例子在Lee/Neville,“Handbook ofEpoxy Resins”(环氧树脂手册)，MacGraw-Hill.Inc.1967,Appendix5-1有所叙述。在某些官能团的情况下宜添加一种催化剂。这种类型的混合物通常在100-250℃之间的温度下硬化，并具有多方面的用途，例如作为油漆、熔融粘接剂、铸注树脂或模压塑料。优先用作在室温下或中高温度下呈固态的环氧反应性物质的交联剂。
本发明的颗粒的特别优选的用途是在粉状漆方面的应用。
这种粉状漆宜基于在此技术领域中通常采用的具有端羧基的聚酯。这种聚酯宜有的酸值为10-100，平均分子量为500-10000，特别是到2000。这类聚酯在室温下宜呈固体，其玻璃转变温度为35-120℃，优选40-80℃。适宜的聚酯可参见美国专利3,397,254。
因此，本发明的另一目的是提供一种粉状漆组合物，该组合物含带羧基的聚酯和按照本发明制造的颗粒物。
这样制得的悬浮液在GPCG-3-装置(Glatt公司，Binzen，德国)中以间断喷雾制成颗粒，工艺参数列于表1。
将这样制得的悬浮液在GPCG-3-装置(Glatt GmbH,Binzen)中以间断喷雾制成颗粒，其工艺参数列于表2。
表2
Tair,iN进料温度Tprod产品温度Patom喷雾压力rspray喷雾速率这样制得的低粘度熔融悬浮物(粘度约为100-200 mpa·s)以蠕动泵送至喷雾喷嘴，其间软导管用电加热。
在一GPCG15流化床设备(Glatt公司，Binzen)中以间断喷雾将这种熔融物制成颗粒。其喷雾方式为所谓的“顶喷雾”操作，即是采用从上至下的喷雾方向对着进入空气流，所用的Schlick公司的双料喷嘴的孔径为2.2mm。有关的工艺参数列于表3。制得的颗粒是极少粉尘的并能自由流动，其颗粒结构的特点是松散的，这种结构使其在制造粉状漆的过程中易于分散。
采用齿轮泵(Netsch Mono Pumpe)以高喷雾速率(10-49 kg/h)输送熔融悬浮物。在一AGT400流化床装置(Glatt IngenieurtechnikGmbH,Weimar.Deutschland)中以连续喷雾制粒将此熔融物制成颗粒。喷雾化方向从下至上(即空气流入方向)，所用的Glatt公司的双料喷嘴的孔径为5mm。熔融物导管所有的部件均用电加热。颗粒产品通过布置在中心的简单逆流风选器连续地从产品容器中导出。分级空气的量为90-140m3/h，有关工艺参数列于表3。
粉状漆用静电喷涂在检验片(镀铬的铝)上，并在200℃下烘烤15分钟。这样制成的涂层的性质列于表4(实施例Ⅰ和Ⅱ)。
在参比实施例Ⅲ和Ⅳ中采用纯环氧树脂1的碎片(硬化剂3，平均粒度8mm)或者由这种碎片用低温研磨制成的粉(硬化剂4，平均粒度3mm)作粉状漆硬化剂。结果表明，用本发明颗粒的粉状漆涂层能提供相当的性质，但其贮存稳定性却高许多。表4
1〕粉末质量粉末抗结块的尺度；40℃下贮存后测定，并目视按1-10打分，其中10=不变，0=结块；分数＞5的配剂表示可用。
权利要求
1．一种以喷雾制粒制造松散的颗粒的方法，其特征在于，作为原料用的液态配剂含(a)一种物质或物质混合物，其在室温下呈蜡状或胶状固体，和(b)一种不溶于组分(a)的物质，其比表面＞3m2/g，其量以组分(a)计达20％(重量)。
2．权利要求1的方法，其特征在于，喷雾制粒采用流化床方法实施。
3．权利要求1的方法，其特征在于，喷雾制粒采用连续方法实施。
4．权利要求1的方法，其特征在于，喷雾制粒采用风选出料的连续方法实施。
5．权利要求1的方法，其特征在于，液态配剂是组分(b)在呈熔融物或溶液的组分(a)中的悬浮物。
6．权利要求1的方法，其特征在于，进料经双料喷嘴、三料喷嘴或较高的多料喷嘴实现。
7．权利要求1的方法，其特征在于，组分(a)为环氧树脂或环氧树脂混合物。
8．一种按权利要求1制成的颗粒物。
9．权利要求8的颗粒物，它由含下列组分的组合物制成(A)由至少一种在室温下呈固态的聚缩水甘油基化合物和按全部聚缩水甘油基化合物总量计至少5％(重量)的至少一种在室温下呈液态的聚缩水甘油基化合物组成的环氧树脂混合物，这时至少部分固态的聚缩水甘油基化合物以固态混合相的形式存在，该固态混合相基本上含有作为补充组分的液态聚缩水甘油基化合物的总量；(B)按组分A计达20％(重量)的由尿素或蜜胺与甲醛组成的固态胶体缩聚物，其比表面＞3m2/g。
10．权利要求9的颗粒物，其中组分(A)含二缩水甘油基酯或者二缩水甘油基醚作为固态聚缩水甘油基化合物。
11．权利要求9的颗粒物，其中组分(A)含对苯二甲酸二缩水甘油基酯作为固态聚缩水甘油基化合物。
12．权利要求9的颗粒物，其中组分(A)含至少每分子带3个缩水甘油基的聚缩水甘油基酯或聚缩水甘油基醚作为液态聚缩水甘油基化合物。
13．权利要求9的颗粒物，其中组分(A)含偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯三酸三缩水甘油酯或苯四酸四缩水甘油酯作为液态聚缩水甘油基化合物。
14．权利要求9的颗粒物，其中组分(B)为尿素/甲醛缩聚物。
15．权利要求9的颗粒物，其中组分(B)的比表面＞5m2/g。
16．权利要求9的颗粒物，组分(B)的含量按组分(A)的量计为1-10％(重量)。
17．按照权利要求7的方法制成的颗粒物在具有环氧化物反应性官能团物质中作为交联剂的应用。
18．一种含有带羧基的聚酯和按照权利要求7的方法制成的颗粒的粉状漆组合物。
全文摘要
本发明涉及一种以喷雾制粒制造松散的颗粒的方法,其特征在于,作为原料用的液态配剂含:(a)一种物质或物质混合物,其在室温下呈蜡状或胶状固体,和(b)一种不溶于组分(a)的物质,其比表面>3m
文档编号C09D5/03GK1310737SQ99808981
公开日2001年8月29日 申请日期1999年7月10日 优先权日1998年7月21日
发明者M·保尔, C·里克尔特 申请人:范蒂科股份公司