一种橙红光发射可调bcno荧光粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，更加具体地说，涉及低温烧结制备橙红光发射可调BCNO(硼碳氮氧)荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前的荧光粉材料大都以稀土元素(Eu2+、Ce3+等)作为激活剂而发光，不仅价格昂贵，合成温度较高(900°C以上)，需要保护气氛(氮气或氩气)或还原性气氛(氢气)烧结，而且稀土氯化物的毒性较大，严重污染环境。红光发射荧光粉在白光LED、显示、生物医学等领域具有广泛应用，目前红光发射的荧光粉多为Eu掺杂的硫化物(Ca/SrS:Eu2+)，不仅价格昂，有一定毒性，并且硫化物极易吸潮，性能不稳定。BCNO是一种非稀土掺杂发光的荧光粉，由于其不需要稀土元素作为激活剂而引起了人们的广泛关注。BCNO荧光粉具有制备温度较低(700?900°C )、不需要保护气氛烧结(即在空气中实现烧结)、节能环保、激发光谱范围宽(从紫外到蓝光)、发射光谱可调(可见光范围)等众多优点，在白光LED照明和显示、荧光素、生物荧光成像、DNA标记和医学等领域具有广阔的应用前景。目前，人们已经制备得到了蓝光发射和黄绿光发射的BCNO荧光粉，而橙红光发射BCNO荧光粉的报导很少，唯一的报道也是我们采用硼酸、三聚氰胺和丙三醇为原料，采用液相法合成了宽激发和发射光谱(发射峰在450至630nm可调)的BCNO荧光粉。此外，BCNO荧光粉的制备大都需要三种原料，一般采用硼酸或三氧化二硼做硼源，尿素或三聚氰胺作氮源，含碳的有机物做为碳源来制备BCNO荧光粉，并需要通过改变碳源含量来调节发射光谱范围。目前仅用硼源和氮源两种原料合成的BCNO荧光粉的发射光谱基本在蓝光波段，目前还未见采用两种原料合成橙红光发射BCNO荧光粉的报道。另外，人们普遍采用尿素燃烧法(烧结温度为700?900°C，烧结时间为30?120分钟)合成BCNO荧光粉，该方法虽然工艺简单，但是该方法的可控性较差，烧结时间对发射光谱有很大影响，烧结时间相差几分钟即可导致发射光谱几十纳米的偏差，同时尿素加热时会产生氨气，从而会造成环境污染。因此，尿素燃烧法不利于BCNO荧光粉的绿色合成和工业应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于针对目前荧光粉材料体系中比较缺乏的，并且基本都是稀土掺杂而发红光的问题，提供一种橙红光发射可调BCNO荧光粉的制备方法，该方法仅采用硼酸和丙氨酸U-丙氨酸)两种原料，利用丙氨酸的化学结构、特殊化学键组成、以及合适的碳、氮比例，通过液相法首先合成BCNO的前躯体，然后在无保护气氛的马弗炉中低温烧结前躯体来制备橙红光发射的BCNO荧光粉，克服了当前技术中使用三种原料来合成BCNO荧光粉(如果只用两种原料而不用碳源去调节发射光谱，其发射光谱基本在蓝光波段。)，既避免了尿素的使用，原料种类少，具有良好的可控性，适合批量生产和工业应用，而且首次采用丙氨酸为碳氮源合成了橙红光发射可调的BCNO荧光粉，进一步扩展了橙红光发射荧光粉材料体系。
[0004]本发明的技术方案为:
[0005]一种橙红光发射可调BCNO荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0006]步骤1:将硼酸和α-丙氨酸按比例放入烘箱中进行加热预处理，加热温度为110?130°C，加热时间为4-6小时，加热完成后自然冷却至室温；其中，物料摩尔比为硼酸:α -丙氨酸=1:1?10 ;
[0007]步骤2:将加热预处理后的硼酸和α -丙氨酸随即放入反应器中，再加入去离子水使硼酸和α -丙氨酸溶解，然后40?60°C搅拌4?6小时；然后将溶液温度升高至110?130度，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；
[0008]步骤3:将上步制备的BCNO前躯体升温至600?700 °C下进行烧结，升温速率为每分钟5度，烧结时间为8?24小时，烧结结束后自然冷却至室温；最后将取出的产品研磨30?60分钟，即得橙红光发射可调BCNO荧光粉。
[0009]所述的溶液搅拌为电磁搅拌或者机械搅拌，低速搅拌，转速为50?100转/分钟。
[0010]利用本发明的技术方案制备的BCNO荧光粉，进行X射线衍射(X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)，扫描范围为10 - 80度，扫描速率为2度/分，扫描步长为0.02度)、扫描电镜(扫描电镜(Hitachi，S-4800))、X射线光电子能谱(X射线光电子能谱仪(PHI1600EXCA))、红外光谱(傅里叶变换红外光谱(Bruker，WQF-410)，测试范围为400到2000波数)和发射光谱(荧光光谱仪(Hitachi，F-7000)，激发光为370nm的单色光，发射光谱测试范围为390-720nm)的性能测试，可知:BCN0荧光粉的结构为错层BN六角结构，并且样品中含有少量的三氧化二硼。样品的形貌不规则，颗粒尺寸在数微米至一百微米，且存在B、C、N、O四种元素，含有8-队8^、8-0、8-(:、(:-(:、(:-!1等化学键。制备的BCNO荧光粉的发射光谱在橙红光波段，通过调节原料比例可以使BCNO荧光粉的发射光谱在橙红光波段可调节。
[0011]本发明提供了一种橙红光发射BCNO荧光粉的制备方法，可以作为一种新的橙红光发射荧光粉补充和替代目前的红光发射荧光粉(如Ca/SrS:Eu2+等)。该发明仅需要两种原料，首先通过液相法合成BCNO前躯体，然后采用低温烧结前躯体(600-700度)制备得到橙红光发射BCNO荧光粉。目前BCNO荧光粉的合成基本都需要三种原料，分别是硼源、氮源和碳源，如果没有碳源合成的BCNO荧光粉的发射波长在蓝光波段，而通过调节碳源种类和含量来调节BCNO荧光粉的发射波长也只能调节至黄绿光波段，目前很少有红光发射BCNO荧光粉的报道，唯一的报道是我们采用硼酸为硼源，三聚氰胺为氮源，丙三醇为碳源合成的宽激发和宽发射光谱的BCNO荧光粉。本发明采用α-丙氨酸同时作为氮源和碳源，硼酸为硼源合成了橙红光发射可调的BCNO荧光粉。该发明所用原料便宜且无毒无污染，所用设备和工艺方法简单易行。此外，该方法避免了尿素的使用，更加节能环保。该橙红光发射BCNO荧光粉不需要稀土元素掺杂而发光，进一步丰富了红光发射荧光粉材料体系，弥补了当前红光发射荧光粉缺乏的现状。本发明制备的BCNO荧光粉发射峰位置随着原料比例可以在橙红光波段进行调节，经过后续的热处理工艺测试以及重复性实验研宄，发现本发明制备的橙红光发射BCNO荧光粉具有良好的热稳定性和工艺重复性，非常有利于工业批量生产。
【附图说明】
[0012]图1是实施例3和13中硼酸和α -丙氨酸为1:1和1:10时650度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的X射线衍射图。
[0013]图2是实施例3中硼酸和α -丙氨酸为1:1时650度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的扫描电镜图。
[0014]图3是实施例3中硼酸和α -丙氨酸为1:1时650度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的X射线光电子能谱图。
[0015]图4是实施例3和13中硼酸和α -丙氨酸为1:1和1:10时650度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的红外吸收光谱图。
[0016]图5是实施例1-4中硼酸和α-丙氨酸为1:1时不同温度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的发射光谱图。
[0017]图6是实施例5-8中硼酸和α-丙氨酸为1:1时650度烧结不同时间制备的BCNO荧光粉的发射光谱图。
[0018]图7是实施例9-13中硼酸和α -丙氨酸为不同比例时650度烧结12小时制备的BCNO荧光粉的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0020]实施例1:在不同烧结温度下制备橙光发射BCNO荧光粉。
[0021]步骤1:按照化学摩尔比I:1称量硼酸(0.02mol)和α -丙氨酸(0.02mol)，将称量好的硼酸和α -丙氨酸放入烘箱中进行加热预处理，加热温度为120度，加热时间为4小时，加热完成后自然冷却至室温；
[0022]步骤2:将加热预处理后的硼酸和α -丙氨酸放入烧杯，然后加入30毫升去离子水(去离子水量为能使硼酸和α-丙氨酸完全溶解即可，这里为方便实验，选取30毫升，并且进行加热搅拌(电磁搅拌，转速为80转/分钟。)，加热温度为50°C，持续搅拌时间为4小时；然后将溶液温度升高至120度，直至将水完全蒸干，得到BCNO的前躯体；
[0023]步骤3:将上步制备的BCNO前躯体放入氧化铝坩祸中，将氧化铝坩祸放入马弗炉进行烧结，马弗炉以每分钟5度的升温速率升至600°C。在该温度下烧结12小时。烧结结束后关闭马弗炉并自然冷却至室温。最后将取出的样品研磨40分钟即得橙光发射BCNO荧光粉。
[0024]实施例2，
[0025]其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中的烧结温度由600度改为625度。
[0026]实施例3，
[0027]其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中的烧结温度由600度改为650度。
[0028]实施例4，
[0029]其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中的烧结温度由600度改为700度。
[0030]测试结果:采用低温烧结前躯体在不同温度下制备了 BCNO荧光粉，对荧光粉进行了 X射线衍射、扫描电镜、X