一种耐高温松香增粘树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种松香增粘树脂及其制备方法，尤其是一种能够耐高温、快速固化的松香增粘树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]松香是我国一种重要的天然产物，一种可再生资源，常用在涂料、油墨、胶黏剂等领域。但松香分子中存在羧基及共轭双键，具有一定的反应活性。在应用中存在很大缺陷，如酸值较高、耐酸、耐碱能力差。为拓宽松香应用途径，常常对松香进行改性。
[0003]松香增粘树脂是EVA热熔胶的重要组成成分，提高松香树脂的软化点以提高胶的粘接强度是研宄方向。高软化点松香树脂通常是松香与多元醇、主要是季戊四醇反应制得的松香树脂，这种方法制备的树脂与EVA弹性体有很好的相容性，但如需要进一步提高树脂的软化点则是利用松香的双键与不饱和羧酸加成，引入一个或二个羧基，再与多元醇酯化制备松香增粘树脂，但是这种方法制得的松香增粘树脂与EVA弹性体的相容变差，随着不饱和羧酸的加成度越高，树脂与EVA弹性体的相容性就越差。在设计热熔胶配方时，要想提高热熔胶耐热性、就得选择高软化点的材料，热熔胶配方的软化点随着材料的软化点增高而增高。在鞋胶、万能胶、EVA木工胶等方面需要粘接力强、内聚力大、耐热性高、耐老化、与弹性体相容性好的增粘树脂。所以研制一种高软化点，低分子量，高耐热性的松香增粘树脂成为一种迫切的需要。
[0004]对于苯酚改性松香树脂，专利CN03816348.9中提出了一种制备方法:在一个顶部装有搅拌器的IL三颈圆底烧瓶中加入38克苯酚和114克二甲苯溶剂，于氮气保护下回流2小时除去水分，然后在氮气气氛下降到室温，然后往溶液里加三氟化硼催化剂，在搅拌下加热到40°C，将由153克二甲苯溶解好的50克α蒎烯和100克浮油松香溶液在3小时内逐步滴加到苯酚-催化剂溶液中，同时保持反应温度为40°C，蒎烯-松香溶液滴加完后，继续搅拌反应30分钟，然后往反应烧瓶中加入含碳酸氢钠3.8克和磷酸氢纳1.9克的100克水溶液骤冷反应物，于室温下搅拌15分钟，停止搅拌分离水层和有机层，用100克水洗涤有机层，将所得物于室温下搅拌15分钟，分离水层和有机层，蒸馏有机层，除去溶剂，继续加热到240度，以除去低分子量的烷基化萜烯-苯酚、松香轻馏分、未反应的松香和萜烯-萜烯二聚物，得到软化点135、酸值67、加德纳色4号的苯酚改性萜烯松香树脂。
[0005]采用以上方法生产的苯酚改性松香树脂，主要有以下几个缺点:一是生产时采用易挥发、有毒性的二甲苯溶剂，存在生产操作安全隐患，不利于操作人员健康；二是采用三氟化硼做催化剂，存在毒性大、对设备腐蚀性强问题，对设备要求高；三是树脂生产工艺复杂，反应后需要中和水洗，产生大量废水，存在环境污染大的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种软化点高、分子量低、与EVA弹性体相容性好的松香增粘树脂的制备方法；同事，本发明还提供了采用所述方法制备得到的松香增粘树脂以及所述松香增粘树脂在制备热熔胶中的用途。
[0007]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:一种耐高温松香增粘树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0008](I)将松香熔化，然后加热至松香充分熔解；
[0009](2)降温到120°C以下，在熔解的松香中加入苯酚和催化剂，在80?160°C条件下回流反应6?18小时；
[0010](3)加入中和剂中和催化剂终止反应；
[0011](4)回收苯酚；
[0012](5)加入后期助剂，在250?280°C下，浅色处理，然后除去残留的苯酚、松香轻馏分、小分子物质及分子内脱水形成的酯；
[0013](6)降温到220°C，加入抗氧化剂，搅拌均匀出料，即得耐高温松香增粘树脂。
[0014]作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(I)为:在惰性气体保护下，将松香熔化，然后加热到160°C，将松香充分熔解；所述步骤(4)为:在150?220°C条件下，真空抽提2?3小时回收未反应的苯酚；所述步骤(5)采用真空抽提的方法除去残留的苯酚、松香轻馏分、小分子物质及分子内脱水形成的酯。优选地，本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法中，加入中和剂中和催化剂终止反应后，边升温边真空抽提回收苯酚，一般升温至150?220°C之间，真空约2?3小时回收苯酚；然后加入后期助剂，继续升温至250?280°C，浅色处理3小时，然后进一步真空除去残留的苯酚、松香轻馏分、小分子物质及分子内脱水形成的酯，至测试指标达到要求。
[0015]作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(I)中的松香为脂松香、木松香、浮油松香、歧化松香、氢化松香、聚合松香中的至少一种。作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(I)中的松香为脂松香、木松香、浮油松香、歧化松香、氢化松香中的至少一种；作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的最优选实施方式，所述步骤(I)中的松香为脂松香、氢化松香中的至少一种。
[0016]作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸、甲基磺酸、S03H-功能化离子液体中的至少一种。作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(2)中的催化剂为甲基磺酸、S03H-功能化离子液体中的至少一种。
[0017]作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中催化剂与松香的质量百分比为0.05%?0.2%。催化剂的用量少时，催化效率不高，苯酚与松香难以反应；催化剂用量过多时，在反应的温度下，强酸性催化剂容易使得松香脱羧，副反应增加。本申请发明人经过大量研宄，当所述催化剂与松香的质量百分比采用如上所述范围时，能够较好的提高松香与苯酚的反应效率，同时最大程度的减少副反应的发生。
[0018]作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中苯酚与松香的质量百分比为25%?82%。苯酚的用量对产物的性能影响很大，用量太少，合成反应酯化程度低，产物软化点偏低。用量过多，苯酚过量，产物分子结构过大，树脂与弹性体相容出现不透明、模糊现象。本申请发明人经过大量研宄，发现所述苯酚与松香的质量比采用如上所述范围时，最终所得松香增粘树脂具有较高的软化点，同时与弹性体相容性较好。
[0019]作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中的中和剂为氧化镁；所述步骤(5)中的后期助剂为硫酚类化合物。作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(5)中的后期助剂为4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，V -硫代双-(2-甲基-6-特丁基酚)、2,2'-硫代双(4-特辛基苯酚)或聚烷基苯酚二硫化物。作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的最优选实施方式，所述步骤(5)中的后期助剂为4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
[0020]作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中后期助剂的用量为松香重量的0.05%?0.3%。作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(5)中后期助剂的用量为松香重量的0.15%。
[0021]作为本发明所述耐高温松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(6)中加入的抗氧剂为抗氧剂1010。
[0022]同时，本发明还提供一种如上所述方法制备得到的耐高温松香增粘树脂。采用如上所述方法制备得到的耐高温松香增粘树脂的酸值最大为80mg KOH/g ;采用环球法测得所述松香增粘树脂的软化点在125-155?;加德纳色号小于8号色；所述松香增粘树脂的重均分子量小于800。
[0023]最后，本发明还提供了如上所述耐高温松香增粘树脂在制备热熔胶中的用途。本发明所述耐高温松香增粘树脂，具有较高的软化点和较低的分子量，与EVA弹性体相容性较好，可以较好的用于热熔压敏胶的制备。
[0024]本发明所述方法采用化学改性法改变松香树脂的分子结构，在酸催化剂体系下使松香酸与苯酚发生烷基化反应，反应终止后，升高温度，在真空条件下使得松香烷基化苯酚分子内脱水成酯，松香分子上接上酚环基，以提高松香树脂的软化点而不使分子量超过800。采用本发明所述方法制备得到的松香增粘树脂，具有高软化点、低分子量、透明性好、高耐热性的特点，所述松香增粘树脂利用苯酚环的刚性及极性，提高胶的粘接力、内聚力、耐热性、耐老化，且树脂分子量小，使得树脂与弹性体相容性好。
【具体实施方式】
[0025]为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0026]实施例1
[0027]本发明耐高温松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
[0028](I)称取一级脂松香560g，粉碎后装入四口烧瓶中，在惰性气体保护下，将松香熔化后，加热160°C熔解，充分熔解；
[0029](2)降温到120°C以下，加入苯酚140g、催化剂对甲基苯磺酸0.28g，在催化剂作用下，于温度160°C条件下回流反应6小时；
[0030](3)加入中和剂氧化镁0.15g，中和催化剂终止反应；
[0031](4)边升温边真空抽提回收苯酚，在150-220°C之间，真空约2_3小时回收苯酚和催化剂对甲基苯磺酸；
[0032](5)加入0.3g后期助剂4，4'-硫代双(6_叔丁基_3_甲基苯酚)，继续升温到275°C，浅色处理3小时后，开启真空泵，进一步真空除去残留的苯酚、松香轻馏分、小分子物质及分子内脱水形成的酯，抽提3小时后，测试指标达到目标要求；
[0033](6)降温到220°C，加入抗氧剂1010，搅拌均匀出料，得到耐高温松香增粘树脂。
[0034]采用环球法测得，本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为125.(TC，酸值为77.6mg KOH/g，加德纳色号5号色。
[0035]实施例2
[003