一种钻井液用高软化点沥青颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油浙青领域，具体涉及一种钻井液用高软化点浙青颗粒及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 浙青类产品是重要钻井液处理剂之一，具有良好的防塌、润滑、乳化、降滤失和高 温稳定等综合效能。浙青类产品一般含有不溶于水的浙青颗粒，并且有一定的软化点。当 井眼内有足够高的温度和压力时，浙青颗粒软化变形，并被挤入井壁微裂缝中，阻止钻井液 和滤液从微裂缝渗透，与泥饼一起有效地封堵地层。浙青类物质是石油钻井极其有效的防 塌剂和油层保护剂。随着石油勘探与开发的发展，钻井深度不断加深，钻遇地层愈来愈复 杂，定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液用浙青类产品及 其体系提出了更高的要求。开发出高温性能好、有良好封堵性和降滤失性的高软化点浙青 (指软化点在100°c以上，尤其是在120°C以上），以满足油田钻井工程的需要，具有十分重 要的意义。
[0003] 高软化点浙青的制备工艺一般采用溶剂脱浙青或吹气氧化工艺，CN102464989A、 CN102876344A、CN102464988A和CN102382696A等公开了几种用于钻井液中的高软化点浙 青或浙青颗粒的制备方法，浙青软化点一般在120°C以上，最高达250°C。
[0004] CN102952526A公开了一种高软化点乳化浙青水基钻井液处理剂及其制备方法，所 述钻井液处理剂包括40?70%软化点为150?240°C的浙青、35?50重量％水，0. 02? 2%助剂，0. 05?5 %乳化剂，0. 01?1%稳定剂，该钻井液处理剂具有良好的高温高压降滤 失功能，适用于高温高压的深井及超深井钻井。
[0005] US7220348B1、CN102876344 A、CN102876344 A 和 CN102732280A 也公开几种高软 化点浙青的生产方法，浙青产品软化点都在250°C以，但主要用于生产碳纤维制品、耐火材 料粘结剂及纺丝领域。
[0006] 现有的高软化点浙青在应用于钻井液体系当中时，由于组成单一，存在粘弹范围 较小，使用温度范围较窄等问题，很难在井下持续发挥作用。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种钻井液用高软化点浙青颗粒及其制备方 法。本发明高软化点浙青颗粒具有较高的软化点及变形能力，能够在较宽温度范围的钻井 作业条件下持续发挥作用。
[0008] 本发明的钻井液用高软化点浙青颗粒，按质量百分比计，包括如下组分：高软化点 浙青组合物80wt%?95wt%，胶乳5wt%?20wt% ;其中所述的高软化点浙青组合物为软化点 在12(T240°C之间的高软化点浙青中两种或两种以上的混合物，软化点由低到高的相邻高 软化点浙青间的软化点差为5~50°C，优选KT30°C ;优选为2?8种软化点不同的高软化点 浙青组成的混合物；最优选软化点为120?〈1501：、150?〈1801：和180?2401：三种高软化点 浙青的混合物；以高软化点浙青组合物重量百分含量计，每种高软化点浙青的含量不大于 90%，优选不大于70%，更优选不大于60%。所有高软化点浙青百分含量之和为100%。
[0009] 本发明所述的高软化点浙青组合物为固体粉状，平均粒径50?120μπι，优选平均 粒径60?100 μ m，可以为市售产品，也可以按照本领域常规技术制备，如减压蒸馏工艺、溶 剂脱浙青工艺、吹气氧化工艺等，或几种工艺的结合。
[0010] 本发明提供一种高软化点浙青的制备方法，包括如下内容：浙青原料A与气体在 预混罐中混合，含有气体的浙青原料A进入氧化反应器，与熔融状态的浙青原料B进行充分 接触并共同反应，待浙青原料A完全进入反应器后，通入气体进行氧化反应，得到高软化点 浙青。高软化点浙青再经过粉碎即得到高软化点浙青粉，粉碎方式采用冷冻粉碎，冷冻条件 为：冷冻温度为-KT-50°C，冷冻时间为2~10小时。
[0011] 所述的浙青原料A为经中温或高温蒸馏后的煤浙青，软化点为40?90°C，残炭在 25wt%以上，占浙青原料总量的10wt%?50wt%。所述的浙青原料B为石油浙青，包括减压 渣油、直馏浙青、溶剂脱浙青工艺得到的脱油浙青、调和浙青等中的一种或几种的混合物。 浙青原料B的25°C针入度为20?200 l/10mm，软化点为30?75°C，占原料浙青总量的 50wt% ?90wt%。
[0012] 所述的含氧气体为空气、富氧空气或氧气。浙青原料A与含氧气体在预混罐中 混合，预混罐为出口带有节流阀的密闭容器。浙青原料A与含氧气体的混合温度为80? 180°C，混合压力为0. 1~0. 5MPa，混合时间为广60分钟。混合含氧气体的浙青原料A进入氧 化反应器的方式为喷射方式。所述的喷射过程为通过打开预混罐出口处的节流阀，使富含 气体的原料A喷射到氧化反应器中。所述的氧化反应器为间歇式氧化釜或连续式氧化塔。
[0013] 氧化反应条件为：气体流量为0. 05?0. 5m3 .kg-1 .h-1，氧化温度为200?320°C， 优选为25(T300°C，氧化时间为3?10小时。
[0014] 本发明高软化点浙青颗粒中，所述的胶乳是天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁 胶乳、聚苯乙烯胶乳或聚丁二烯胶乳中的一种或几种，胶乳的固含量为20wt%?60wt%。
[0015] 本发明高软化点浙青颗粒中优选加入促进剂，以高软化点浙青重量为基准，促进 剂加入量为lwt%?10wt%，浙青颗粒各组分含量之和为100%。其中促进剂为硫酸盐、季铵 盐或木质素磺酸盐中的一种或几种，其中硫酸盐为改性月桂醇基硫酸钠、仲醇基硫酸钠和 混合脂肪醇硫酸钠等中的一种或几种；季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基 氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质 素磺酸钙。
[0016] 本发明高软化点浙青颗粒中，还可以根据需要加入磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、阳离 子淀粉、羧甲基纤维素（CMC)、聚乙烯醇纤维和水溶性PVA纤维中的一种或几种，以高软化 点浙青重量为基准，促进剂加入量为lwt%?10wt%,浙青颗粒各组分含量之和为100%。
[0017] 本发明的钻井液用高软化点浙青颗粒的制备方法，包括如下内容：将胶乳均匀喷 洒到高软化点浙青组合物上，静置渗透一段时间，经真空冷冻干燥，得到钻井液用高软化点 浙青颗粒。
[0018] 本发明方法中，高软化点浙青组合物与胶乳的质量比为5 :1?1 :1。
[0019] 本发明方法中，喷洒胶乳可以采用具有喷洒功能的设备，如喷壶、喷洒机、喷雾器 等，喷洒过程中可以对物料进行翻动或拌和，使胶乳均匀分散在浙青颗粒表面。
[0020] 本发明方法中，所述的静置渗透时间为0. 5~2小时，在常温下静置即可。
[0021] 本发明方法中，真空冷冻干燥的条件为：干燥温度为-10?-50°c，优 选-2(T-40°C，冷冻时间5?24小时，优选1(Γ18小时。真空冷冻干燥前需进行预冻，预冻 温度为-3(T-50°C，预冻时间为1?4小时。
[0022] 本发明高软化点浙青颗粒在油田钻井方面，特别是在深层钻井液体系中应用。
[0023] 与现有技术中本发明的优点在于： (1)在制备高软化点浙青时选择合适的原料，即选择了一部分石油浙青，又选择了一部 分煤浙青。一方面煤浙青在加热到一定温度后，粘度会变得较小，有利于形成喷射流体，与 反应器中的原料进行充分接触。这种流体富含更多的氧，会使氧化反应更易发生和进行。另 一方面，煤浙青是煤焦油经过中温或高温蒸馏后所得到的残留物，主要由多环芳烃及其衍 生物以及杂环化合物组成。与石油类渣油或浙青相比，具有更高的氧化反应活性和反应自 放热能力。因此在整个反应过程中，只需提供较少的热能，在较短的反应时间内就可以有效 提高产品软化点，而无需加入催化剂等其它添加剂。大大降低了生产成本。
[0024] (2)石油浙青虽然粘温性好，但是常温下不易粉碎成细小的颗粒，而且相同条件 下，与煤浙青原料相比软化点上升较为缓慢，如果不加催化剂很难得到高软化点浙青；煤浙 青脆性大，常温下易粉碎，但颗粒的变形能力差，在使用过程中不易任意嵌入到裂缝孔道中 去，降滤失效果相对较差。选用两种原料混合氧化，可以取长补短，使产品的综合性能大大 提1?。
[0025] (3)采用几种软化点等级浙青进行复配的方法，能够适应更宽的温度范围；同时胶 乳与浙青颗粒有较好的亲和能力，可以均匀地附着在浙青的表面，增加了颗粒的可变形能 力，即增加了其粘弹使用范围。另一方面，在钻井作业中，颗粒在压力和其它外力的作用下， 少部分胶乳可以在井壁和