松香树脂的制造方法、通过所述方法获得的产品及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及松香树脂的制造方法、以及其在油墨制备中作为粘合剂的用途，所述 制造方法包括松香、丙烯酸类共聚物和二价金属之间的反应，进一步包括用多元醇酯化的 另外的步骤。
【背景技术】
[0002] 松香是从针叶树和松树获得的，为由新鲜的液体树脂的蒸馏操作在分离和收集挥 发性液体萜烯之后得到的固体残留物。
[0003] 其为具有琥珀类型外观的固体，具有取决于提取条件以及上述蒸馏操作的温度而 在黄色和褐色之间变化的颜色。
[0004] 松香由具有20个碳原子的二或三不饱和的一元酸的混合物构成，所述一元酸具 有由各自六个碳原子的三个相邻环形成的中心核。
[0005] 组成松香的酸属于两种基本类别：
[0006]-松香的，其除了松香酸之外还包括新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸和脱氢松香 酸；
[0007]-海松的，其包括海松酸、异海松酸和山达海松酸。
[0008] 在上述类别的第一个中，松香酸、新松香酸、长叶松酸和左旋海松酸彼此不同之处 仅在于它们的两个双键的位置。脱氢松香酸是唯一的具有三个双键者。所有双键为桥环的， 除了在新松香酸中其具有环外双键之外。
[0009] 海松酸和山达海松酸彼此不同之处在于连接有甲基和乙烯基的碳原子的构型。异 海松酸和山达海松酸的不同之处在于桥环双键的位置。
[0010] 这种分子由于共轭双键的存在而显示出低的稳定性，但是其稳定性可通过改变其 结构的化学反应例如氢化而得到改善。
[0011] 目前，几乎所有用在转轮凹版（照相凹版，rotogravure)和胶印用的制版（印刷， graphic)油墨中的树脂基于通过如下的改性松香：与亲二烯体和/或酚/甲醛树脂同时或 相继反应，之后用多元醇酯化。通过改变起始材料的相对量和/或程序，可以获得适合于制 版油墨的配制中的不同的技术-经济条件的各种各样的树脂。
[0012] 上述方法的缺点与如下事实有关：甲醛是有毒物质并且大部分所使用的酚为被分 类为内分泌干扰素的烷基酚类型。因此，接触该类型物质存在风险。
[0013] 题为"用于印刷油墨的树脂（Resin for printing ink) "的专利申请 JP2000159867(A)涉及通过使松香与亲二烯体（例如，马来酸酐）以及多元醇（例如，甘油 或季戊四醇）反应而制备的树脂，该反应在选自MgO、ZnO或CaO的催化剂的存在下和任选 地在消泡剂的存在下在230-290°C进行5-15小时。
[0014] 题为"用于层叠油墨的水溶性改性松香酯载色剂的制造方法（Process for the production of water soluble modified rosin ester vehicles for laminating inks)" 的专利申请US 5814701(A)涉及将由松香和至少一种羧化的亲二烯体之间的反应产物用 多元醇酯化，之后使所获得的产物与丙烯酸类共聚物在175和185°C之间反应15-45分钟， 以制造具有适当性质的粘合剂。
[0015] 题为"改性松香醋以及它们在印刷油墨中的用途（Modified rosin esters and their use in printing inks)"的专利申请US 5180774(A)涉及包括通过以两个步骤的方 法制备的松香脂的粘合剂：
[0016]-在第一个步骤中，在松香和亲二烯体之间形成加合物，使所述加合物与多元醇反 应以形成酯，然后使所述酯与丙烯酸类聚合物反应以形成硬化的松香酯；
[0017]-在第二个步骤中，使前一步骤的产物与加合物（通过松香和亲二烯体之间的反 应形成）以及丙烯酸类聚合物反应，使该反应的所得产物首先与锌化合物（金属锌、氧化锌 或氢氧化锌）反应，然后与氢氧化钙反应。
[0018] 虽然没有使用酚化合物，但是上述方法以任选的方式包括首先通过松香酸和亲二 烯体例如富马酸或马来酸酐之间的狄尔斯-阿德反应形成加合物的步骤。
[0019] 现有技术的所有产品对于用户而言呈现出大的问题，例如在稀溶液中无法保持高 的粘度，并且其溶液的粘度通常是很不稳定的，常常随着储存期限而升高。
[0020] 令人惊讶地，本发明的方法提供这样的产品（松香树脂）：其虽然是硬的树脂，但 是适合于印刷油墨，容许在稀溶液中高的粘度，产生性质随时间流逝稳定的溶液并且具有 高的机械回弹性，从而容许具有高耐磨性的印刷物。
【发明内容】
[0021] 本发明涉及松香树脂的制造方法，包括如下步骤：
[0022] a)在搅拌下将预先熔融的松香加热至在200-260°C范围内的温度并且加入丙烯 酸类共聚物；和
[0023] b)加入二价金属源并且容许于在200-260°C范围内的温度下反应直至获得恒定 粘度透明树脂。
[0024] 在一个优选实施方式中，步骤a)于在200_230°C范围内的温度下进行，和步骤b) 于在230-260°C范围内的温度下进行。
[0025] 在本发明的一个方面中，所述方法进一步包括将步骤b)中获得的产物用多元醇 于在200-260°C范围内的温度下酯化，直至获得恒定粘度透明树脂的另外的步骤。
[0026] 在本发明的另一方面中，所述丙烯酸类共聚物包括选自丙烯酸、衍生自丙烯酸的 酯、甲基丙烯酸、衍生自甲基丙烯酸的酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、及其 混合物的成分，以及选自苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、及其组 合的另外的成分。
[0027] 在一个实施方式中，所述共聚物为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0028] 在另一实施方式中，所述丙烯酸类共聚物对松香比率为0.2:1-1. 5:1。
[0029] 在一个优选实施方式中，所述丙烯酸类共聚物对松香比率为0.5:1-1. 2:1。
[0030] 在本发明的另一方面中，所述二价金属源选自钙化合物、锌化合物、镁化合物、以 及其组合。
[0031] 在一个实施方式中，所述二价金属源选自氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、氧化锌、氢氧 化锌、氧化镁、以及其组合。
[0032] 在一个优选实施方式中，所述二价金属源由如下的混合物构成：氧化锌，其对松香 的比率为〇.〇1:1-0. 1:1;和乙酸钙，其对松香的比率为0.005:1-0. 1:1。
[0033] 在本发明的又一方面中，多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙 烷、新戊二醇、环己烷二甲醇、以及其混合物。
[0034] 在一个实施方式中，所述多元醇对松香比率为0. 02:1-0. 5:1。
[0035] 在一个优选实施方式中，所述方法包括如下步骤：
[0036] a)在搅拌下将预先熔融的松香在200°C的温度下加热，然后以0. 429:1的对松香 的比率加入苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物；
[0037] b)将前述混合物在250°C下加热，然后加入对松香的比率为0. 062:1的氧化锌、对 松香的比率为〇. 024:1的乙酸钙，并且容许所述混合物在250°C的温度下反应，直至获得透 明树脂；和
[0038] c)以0.114:1的对松香的比率加入甘油，并且容许在250°C的温度下反应，直至获 得恒定粘度，所述恒定粘度对应于在DIN 6杯（cup)中9s的最少流动时间。
[0039] 本发明的方法提供在制版油墨的制备中用作粘合剂的松香树脂。
【具体实施方式】
[0040] 本发明涉及在油墨的制备中起到粘合剂作用的松香树脂的制造方法。
[0041] 粘度是表征经由本发明的方法获得的树脂的最重要的参数。
[0042] 粘度可通过由如下组成的比较方法容易地测量：测量给定液体体积通过已知直径 的孔的流动时间。该流动时间的度量单位是秒。
[0043] 实践中，使用具有已知容积和孔的圆柱形容器，所述孔拥有确定直径且位于底部 中央。将该容器用粘度待测定的液体完全填充并且测量从流动开始起一直到流动首次中断 的时间。对于该目的而言，在可获得的测量仪器中，通常使用Ford、DIN或GS杯。
[0044] 在本说明书中，所述松香树脂通过测量在甲苯中的30%固体物溶液在22°C的温 度下在DIN 6杯（其中孔径为6_)中的流动时间（以秒计）而进行表征。
[0045] 用于表征松香树脂的另一参数是稀释率。
[0046] 在本说明书中，以百分比表示的稀释率在数值上等于为了获得与在其中孔径为 3mm的GS杯中30秒的流动时间对应的粘度而必须向100克的在甲苯中30%固体物的树脂 溶液加入的溶剂重量（甲苯）。
[0047] 该行业中另一通常评价的参数是在给定溶剂中的树脂溶液的颜色。
[0048] 该颜色是使用加德纳标度（Gardner Scale)度量的，加德纳标度是