一种纳米荧光材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米稀土荧光材料的制备方法，特别是涉及纳米稀土磷酸盐荧光 材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，由于吸收能力强，转换率高，在可见光区域具有很强的发射，且物理化学性 质稳定，稀土荧光材料已成为生物医学、光电元器件、照明、显示灯领域的支撑材料。在稀 土荧光材料中，稀土磷酸盐荧光材料备受瞩目，此类材料的最重要应用就是用作节能灯的 发光材料以及生物突光标记材料。Feldmann C. ; Jiistel T. ; Ronda C. R. ; Schmidt P. J. , Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, 也?权AT卻姻727(7^X5； 2003, 13(7): 511-516.在各种稀土磷酸盐发光材料 中，关于LnP04 (LnP04 =LaP04: Ce，Tb)的研究具有特别重要的意义。LnP04体相材料目前 已实现产业化生产，并已作为性能优良的荧光粉而被广泛应用于发光照明等领域，如目前 三基色节能型荧光灯所最常采用的绿色荧光粉正是LnP0 4。
[0003] 与微米级的体相发光材料相比，小尺寸的纳米发光材料可定义更小的像素点，可 使显示图像更加清晰、涂层密度更高、流变性更好，同时纳米材料所特别具备的小尺寸效 应则可望使得纳米LnP0 4突光材料在光电性能方面表现出独特的性能。对纳米级LaP04: Ce，Tb绿色荧光材料的研究开发始终是光学照明领域的重要课题之一。但到目前为止，所 报道的发光性能良好的纳米稀土磷酸盐荧光材料其合成路线均较为繁琐，反应条件较为苛 亥lj。如Buissette等要制得最终的纳米LnP0 4产品须经过长时间的渗析，Buissette V.; Moreau M. ; Gacoin T. ; Boilot J. P. ; Chane-Ching J. Y. ; Mercier T. L., Colloidal Synthesis of Luminescent Rhabdophane LaP04: Ln3+ ? xH20 (Ln=Ce, Tb, Eu; x w 0. 7) 似11〇。巧8七318，〇^￥7^77?7 6^姻7￡7[7也5；2004，16:3767-3773，而1^￥(^21^等则需 要在高沸点配位溶剂三乙基己基磷酸酯中才能完成反应。Riwotzki K. ; Meyssamy H.; Kornowski A. ; Haase M. , Liquid-Phase Synthesis of Doped Nanoparticles: Colloids of Luminescing LaP04: Eu and CeP04: Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribution, 7F万姻戌 2000, 104: 2824- 2828,基于 此种情况，本发明提出了一种简便、温和、有效的纳米稀土磷酸盐荧光材料1^^4的制备方 法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服现有的具有优良发光性能的纳米稀土磷酸盐绿色荧光 粉材料其合成路线均较为繁琐，反应条件较为苛刻的缺点，提出了一种制备简单、反应条件 温和、可望工业化规模生产的纳米稀土磷酸盐荧光材料LnP0 4的制备方法。
[0005] 按照本发明提供的技术方案，发明的纳米稀土磷酸盐荧光材料为发绿光的LnP04 荧光材料，LnP04=LaP04:Ce，Tb。
[0006] 先将La203、Tb(N03) 36H20、Ce(N03) 36H20分别溶解于稀硝酸中，配制成稀土离子溶 液；再按La3+: Ce3+ :Tb3+摩尔比为0? 60:0? 27:0? 13~0? 55:0? 30:0? 15配制成稀土离子混 合溶液，取三聚磷酸钠，将其溶于水中，用盐酸调节pH值，配制成摩尔浓度为0. 125~0. 175 mol/L的三聚磷酸钠溶液，取适量十二烷基硫酸钠（SDS)及聚乙烯吡咯烷酮（PVP)加入上述 三聚磷酸钠溶液中，此时PVP的浓度为0. 2~15 g/L，SDS的浓度为3X10-4、. 05 mol/L ;待上 述溶液混合均匀后，按稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1~1:1. 4,将稀土离子混合 溶液逐滴加入上述三聚磷酸钠水溶液中，搅拌均匀，在90°C~100 °C下进行反应广50 h。 反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集得到纳米稀土磷酸盐LnP04荧光材料。
[0007] 所述LnP04为发绿光的纳米荧光材料，其颗粒材料直径为2nm~500nm，其长度 为 15nm~3ym〇
[0008] 本发明涉及一种纳米稀土磷酸盐LnP04荧光材料的制备方法，采用了以下工艺步 骤： 1、 配制稀土离子溶液：先分别将0. 04~0. 30 mol La203、0. 08~0. 60 mol 113(勵3)361120、0.08~0.60 111〇1〇6(勵3)361120溶解于110.01111〇1/1稀硝酸中，配制成摩 尔浓度为〇? 08~0? 60 mol/L的稀土离子溶液； 2、 配制稀土离子混合溶液：取上述配制的稀土离子溶液，按La3+: Ce3+:Tb3+摩尔比为 0. 60:0. 27:0. 13~0. 55:0. 30:0. 15,配制成稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值至2. 5~ 3. 5,pH值由精密pH试纸测定，获得稀土离子混合溶液； 3、 配制三聚磷酸钠溶液：取三聚磷酸钠0. 125~0. 175 mol，将其溶于975~985 mL水 中，先后用6 mol/L和1 mol/L盐酸将溶液pH值调节至2. 5~3. 5,将溶液定容为1 L，配 制成摩尔浓度为〇. 125~0. 175 mol/L的三聚磷酸钠溶液； 4、 在上述三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠（SDS)及聚乙烯吡咯烧 酮（PVP)，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PVP的浓度为0. 2~15g/L，SDS的浓度为 3X10^0. 05 mol/L ； 5、 在持续搅拌的情况下，按上述第二步稀土离子混合溶液中稀土离子总量与上述第四 步中三聚磷酸钠摩尔比为1:1~1:1. 4的比例，将上述第二步的稀土离子混合溶液，滴加入 上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PVP的混合水溶液中，搅拌，得到均匀的混合溶液； 6、 在保持搅拌的同时，使反应体系在90°C~100 °C下进行反应广50 h。此时LnP〇0eH 体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米稀土磷酸盐LnP04荧光材料晶体的悬浊 液； 7、 反应结束后，将体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水 洗涤4~5遍后，真空干燥10 h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnP04荧光材料的晶体。
[0009] 本发明提供的荧光颗粒材料的制备方法，将稀土离子混合溶液逐滴加入溶有SDS 和PVP的三聚磷酸钠水溶液中，在一定的反应条件下，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷 酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，逐渐生长并形成LnP04纳米晶体；经冷却、过滤、洗 涤，真空干燥后收集获得纳米稀土磷酸盐LnP04荧光材料的纳米晶体材料。
[0010] 本发明制备的纳米稀土磷酸盐LnP04荧光颗粒材料在受到紫外光激发时，会发出 绿色荧光。其荧光发射图谱中峰的位置和相对强度与纯LnP0 4的发射图谱完全符合。
[0011] 本发明提供的纳米稀土磷酸盐LnP04荧光颗粒材料的制备方法，成本低廉，制备工 艺简单，反应条件温和，适于批量生产，产品发光性能良好，本制备方法对于发光照明和生 物医学领域具有重要应用价值。
【附图说明】
[0012] 图1、纳米稀土磷酸盐LnP04荧光颗粒材料的透射电镜相片； 图2、纳米稀土磷酸盐LnP04荧光颗粒材料的X射线衍射图； 图3、紫外光（A =272 nm)激发下，纳米稀土磷酸盐LnP04荧光颗粒材料的荧光发射光 谱图。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1 本发明涉及一种纳米稀土磷酸盐荧光材料的制备方法，采用以下工艺 步骤： 1、 分别将 0.17 mol La203、0.34 mol Tb(N03) 36H20、0.34 mol Ce(N03) 36H20 溶解于 1 L 0. 01 mol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0. 34mol/L的稀土离子溶液； 2、 取上述第一步所配制的稀土离子溶液，按La3+: Ce3+:Tb3+摩尔比0. 58:0. 28:0. 14， 配制成稀土离子混合溶液30 mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2. 5 臟〇1，其中La3+、Ce3+、Tb3+的物质的量分别为1.45 mmol、0. 70 mmol、0. 35 mmol。并用盐酸 调节pH值至3. 0, pH值由精密pH试纸测定； 3、 称取三聚磷酸钠0.150 mol，将其溶于980 mL水中，先后用6 mol/L和1 mol/L盐酸 将溶液pH值调节至3. 0,将溶液定容为1 L，配制成摩尔浓度为0. 150 mol/L的三聚磷酸钠 溶液。pH值由精密pH试纸测定； 4、 在上述第三步的三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠（SDS)及聚乙烯吡咯烷 酮（PVP)，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PVP的浓度为2. 0 g/L，SDS的浓度为3. 1 mmol/ L； 5、 取上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PVP的混合水溶液20 mL，在持续搅拌的情况 下，逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液，此时得到澄清透明的混合溶液，其中稀土离 子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1. 2 ;在滴加稀土离子混合溶液的过程中，用浓度为0. 1 mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在3. 0左右。pH值由精密pH试纸测定； 6、 在保持搅拌的同时，使上述第五步的反应体系在95 °C下进行反应24 h。此时LnP04 晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而得到含有纳米稀土磷酸盐LnP04荧光材料晶体的悬浊 液； 7、 反应结束后，将体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水 洗涤4~5遍后，真空干燥10 h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnP04荧光材料的晶体； 8、 用透射电镜（JEM-2100,日本JE0L公司）对纳米稀土磷酸盐LnP04荧光材料晶体进 行了表面形貌分析(见附图1)，结果表明证实所得产品确为纳